JPH04307541A - ハロゲン化銀感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の処理方式に関するものであり、更に詳しくは、少
ない水洗水量で処理出来る処理方法に関するものである
。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀感光材料の処理は、自動現
像機（以下自現機という）を用いて行われるのが一般的
であるが、このような自現機は通常、現像、定着、水洗
、乾燥の各工程からなっている。この水洗工程は現像、
定着工程の処理液成分、特に定着成分を水洗除去するた
めに設けられてる。水洗が不充分な場合には、感材の残
色、画像保存性や膜質などの経時劣化等の性能上の問題
が生じる。そのため水洗処理時には水洗水量を大量に用
いるのが一般的な使用法であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年省資源の観点から
、自現機の水洗処理時における節水要求が高まっている
。すなわち、都市部に於ける地盤沈下、上下水道水料金
の上昇、夏場の渇水状況など社会的な節水要求環境が多
くなっている。

【０００４】水洗水量を低減するための工夫として、最
も良く知られているのは、カラー処理などで実用されて
いる多段水洗工程であるが、自現機が複雑化、大型化、
処理ラインが長くなり、又処理時間が遅くなり、実用が
困難である。

【０００５】他方、水洗処理槽とは別に貯水槽を設け、
槽内の水を循環させる方式が一部採用されているが、水
洗水中に処理感材からの溶出成分、処理液成分が蓄積し
、特に多量処理した場合には、排水に際し、排水規制値
を上回るため排水出来ず、かえって排水処理コストが必
要となり、節水の経済効果が期待出来ない。すなわち、
節水効果と排水処理の問題を同時に満足する方法がなか
った。

【０００６】最近、特開平２−２４７６４６号、同２−
２４４１３９号、同２−２４４１４０号、同２−２４４
１４１号、同２−２４７６４１号、同２−２４７６４２
号、同２−２４７６４３号、同２−２４７６４５号、同
３−２１９４５号、同３−２３４４２号に上述の水洗水
の循環使用方法に、酸化手段を設けることにより、公害
負荷を低減し排水規制を満たすための方法が提案されて
いる。

【０００７】しかしながら、これらのすでに提案されて
いる方法には、以下の様ないくつかの問題点があった。 （１）　酸化剤と処理液成分（特に定着液成分）との反
応はかなり遅いため、酸化剤含有水で水洗処理すること
になり、酸化剤の処理感材の画像、膜質の劣化、次工程
への悪影響がある。 （２）　公害負荷低減し、排水規制をクリアーするには
過剰量の酸化剤が必要で、例えば処理量に応じた酸化剤
を添加しても、必ず酸化剤を含有した水となり、完全な
適性量は困難である。 （３）　酸化剤の存在により、上述以外に自現機機材（
スティ、ギャ）などの腐食劣化、又酸化反応による生成
物（着色、沈澱など）があり、フィルターでは除去しき
れず水洗槽の機壁やローラー、ギャなどに付着し汚染し
たり、処理感材（特に紙支持体感材）を染着したりする
。 （４）　酸化剤供給手段への信号系の誤動作（メンテ時
など）、フィルターの目詰りによる循環不良、水もれ、
泡立ちなど、長期にわたり安定に、安全に稼動するには
細かい使用上の注意が必要である。

【０００８】本発明は上述の様な問題がなく、節水効果
と排水処理、課題を解決するための方法を提供するもの
である。又設置性がよく、さらに水あかなどの低減など
にも有効な方法を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
構成により達成される。少なくとも現像部、定着部及び
水洗部を備える自動現像機でハロゲン化銀感光材料を処
理する処理方法において、該水洗部が少なくとも、感光
材料を水洗する水洗手段と、該水洗手段から排出された
使用済水洗水を酸化する酸化手段と、酸化が終了した使
用済水洗水を系外へ排出するための排出手段を有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀感光材料の処理方法。

【００１０】上記において、水洗槽からの排出手段の経
路内に、排水液の状態を検出する手段やフィルター手段
を設けてもよい。

【００１１】以下に本発明を更に詳細に説明する。本発
明の処理方法に使用される自現機は、ベルト搬送式、ロ
ーラー搬送式、ハンガー搬送式等のいずれの搬送方式の
ものでもよいが、印刷用感材やＸ−レイ感材のようなシ
ート状の感材を用いる場合にはローラー搬送式であるこ
とが好ましい。自現機には少なくとも現像部、定着部、
水洗部が備えられる。更に乾燥部を備えるのが一般的で
ある。

【００１２】本発明においては前記水洗部を、少なくと
も感材を水洗するための水洗手段（水洗槽）、水洗手段
から排出された使用済水洗水を酸化するための酸化手段
、酸化された使用済水洗水を系外へ排出するための排出
手段で構成する。好ましはくは１日の稼動終了時点にお
いて、使用済水洗水を水洗手段（水洗槽）から酸化手段
へ排出し、この酸化手段内において使用済水洗水中に含
まれるチオ硫酸塩、亜硫酸塩等の公害負荷物質を酸化・
無公害化し、次いで酸化手段の下流に設けた排出手段に
よって、酸化・無公害化された使用済水洗水を系外へ排
出する。

【００１３】酸化手段は通常、使用済水洗水を酸化種と
反応させるための反応槽を備えている。この反応槽は使
用済水洗水を一時的に溜めておき、これに酸化種を投入
して酸化反応を行なうものでもよいし、使用済水洗水を
流しながら、この中に酸化種を連続的に投入するもので
もよい。酸化種としては、化学的なものとしては、次亜
塩素酸塩、過酸化水素、活性ハロゲン化合物、オゾン等
があり、物理的なものとしては電解酸化、紫外線照射な
どがある。これらを複数組合せてもよい。

【００１４】酸化種の使用量は使用済水洗水が排水基準
値以下になる量用いられる。使用済水洗水の排水基準値
以下になったか否かは、（ａ）　感材の処理枚数や面積
を計測しておきその量に応じて酸化種を加えることによ
って該基準値以下になったと推定する手段、（ｂ）　反
応槽中の水洗水のＯＲＤ値（酸化還元電位）の測定や自
動滴定によるＩ２　との反応当量を測定することによっ
て知ることができる。

【００１５】酸化反応終了後、水洗水を排出口より排出
する。必要なら沈澱物を沈降或いは濾別して排出する。 処理作業スタート時前に再び水洗槽に水を満たし、処理
を行う。

【００１６】感材の水洗水量は３０００ｍｌ／ｍ２以下
（０を含む）で、特に１５００〜１５０ｍｌ／ｍ２での
組合せ使用で、本発明の効果が発揮い易い。

【００１７】本発明において、自現機の水洗工程終了後
の感光材料の含水量は、上記のとおり５〜１６ｇ／ｍ２
、好ましくは８ｇ〜１３ｇ／ｍ２である。含水量と、感
光材料の重量と該感光材料の乾燥時の重量との差（ｇ）
を求めて、これを感光材料の面積（ｍ２）で割ることに
より、求められる。本発明における含水量とは、支持体
の両面における含水量の合計をさしていうものである。

【００１８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、そ
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を
有する側のゼラチン量が１．５０〜３．８０ｇ／ｍ２で
あることが好ましく、より好ましくは１．８０〜２．５
０ｇ／ｍ２であることがよい。含水量を制御する手段と
して好ましいのは、ゼラチン量を制御するとともに、硬
膜剤を用いて硬膜する際の硬膜度を調節することである
。

【００１９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀もしくは
塩沃臭化銀を含有する。このとき塩臭化銀、塩沃臭化銀
は、塩化銀を６０モル％以上含有するものを用いる。本
発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン化銀組成
として塩化銀を６０モル％以上含むものを含有するが、
好ましくは塩化銀を７０モル％以上含有するものが好ま
しい。

【００２０】本発明の現像工程に使用する現像液に用い
る現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベン
ゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類
と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せまたはジ
ヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール類の組合
せを用いる場合もある。上記ジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
ブロムハイドロキノン、メチルハイドロキノンなとがあ
るが、特にハイドロキノンが好ましい。また、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬とし
ては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン
、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドンなどがある。さらに、ｐ−アミノフェノール
系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール
、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）−ｐ−アミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。現像主薬は通
常０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量
で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン
類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノ
−フェノール類との組合せを用いる場合には前者を０．
０５モル／リットル、０．５モル／リットル、後者を０
．０６モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。

【００２１】本発明に使用する現像液に保恒剤として使
用される亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒ
ド重亜硫酸ナトリウムなどがあげられる。亜硫酸塩の濃
度は０．４モル／リットル以上、特に０．５モル／リッ
トル以上が好ましい。また上限は２．５モル／リットル
までとするのが好ましい。現像液のｐＨの設定のために
用いるアルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナ
トリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤や緩衝
剤をあげることができる。上記成分以外に現像液に用い
られる添加剤としてはホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像
抑制剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチ
ルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メ
タノールの如き有機溶剤：１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール−
５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、
５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５
−メチルベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系
化合物などのカブリ防止剤又は黒ポツ（ｂｌａｃｋ　ｐ
ｅｐｐｅｒ）防止剤等があげられる。更に必要に応じて
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特
開昭５６−１０６２４４号記載のアミノ化合物などを含
有させてもよい。

【００２２】本発明に使用される定着液はチオ硫酸塩を
含んでいる。特にチオ硫酸アンモニウム塩が好ましく、
その添加量は０．１〜５．０モル／リットル、好ましく
は０．５〜２．０モル／リットルである。定着液に使用
される保恒剤としては、亜硫酸塩が一般的である。その
他、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、硼酸などの緩
衝剤、水溶性アルミニウム塩などの硬膜剤、アニオン系
、両性系、ノニオン系の界面活性剤などを添加してもよ
い。また、公知の水あか防止剤たとえばカビ防止剤を併
用してもよい。定着液のｐＨは通常４〜８が適当である
。

【００２３】水洗水としては井水、水道水、工業用水な
どの通常水を使用することができるが、本発明に用いる
水洗水には、バッファー剤（例えばリン酸塩、酢酸塩な
ど）、蛍光増白剤、界面活性剤、キレート剤、保恒剤、
水洗促進剤（例えば亜硫酸塩など）、防バイ剤、消泡剤
等を適宜添加して用いることが出来る。

【００２４】本発明の水洗水酸には防黴性を付与するこ
とが好ましい。防黴手段として知られている、特開昭６
０−２６３９３９号に記された紫外線照射法、同６０−
２６３９４０号に記された磁場を用いる方法、同６１−
１３１６３２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水
にする方法、特開昭６２−１１５１５４号、同６２−１
５３９５２号、同６２−２２０９５１号、同６２−２０
９５３２号に記載の防菌剤を用いる方法を併用すること
ができる。さらには、Ｍ．Ｗ．Ｂｅａｃｈ，”Ｍｉｃｒ
ｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｇｒｏｗｔｈｓ　ｉｎ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ−ｐｉｃｔｕｒｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”　
ＳＭＰＴＥ　Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｖｏｌ．８５，（１９７
６）、Ｒ．Ｏ．Ｄｅｅｇａｎ，”Ｐｈｏｔｏ　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓｉｎｇ　Ｗａｓｈ　Ｗａｔｅｒ　Ｂｉｏｃｉｄｅ
ｓ”　Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈ　１０　、Ｎｏ．
　６（１９８４）　および特開昭５７−８５４２号、同
５７−５８１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７
−１３２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９
７５３０号、同５７−１５７２４４号などに記載されて
いる防菌剤、防黴剤、界面活性剤などを必要に応じ併用
することもできる。さらに、水洗浴（あるいは安定化浴
）には、必要に応じ、Ｐ．Ｔ．Ｋｒｅｉｍａｎ　著、Ｊ
．Ｉｍａｇｅ．Ｔｅｃｈ　１０，（６）２４２頁（１９
８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　第２０５巻、Ｎｏ．
　２０５２６（１９８１年、５月号）に記載されたイソ
チアゾリン系化合物、同第２２８巻、Ｎｏ．　２２８４
５（１９８３年、４月号）に記載されイソチアゾリン系
化合物、特開昭６２−２０９５３２号、特開平２−１４
７０７６号に記載された化合物などを、防菌剤（Ｍｉｃ
ｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）として、必要に応じ併用するこも
できる。その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出
版（昭和５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防
菌防黴学会・博報堂（昭和６１）に記載されているよな
化合物を含んでもよい。本発明の方法においては、特開
昭６３−１８３５０号に記載のスクイズローラー洗浄槽
を設けることもできる。また、特開昭６３−１４３５４
８号のような水洗工程の構成をとることも好ましい。

【００２５】更に本発明の水洗水中には、水滴むら泡立
ちを防止する目的で、各種の界面活性剤を添加すること
ができる。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン
型、非イオン型および両イオン型のいずれを用いてもよ
い。界面活性剤の具体例としてはたとえば工学図書（株
）発行の「界面活性剤ハンドブック」に記載されている
化合物などがある。また特開昭５８−４３４５２号、同
５８−１１４０３５号および同６１−８３５３４号公報
に記載の如き銀画像安定化剤を水洗水に含有させること
もできる。

【００２６】本発明の処理方法が適用される黒白ハロゲ
ン化銀感光材料としては、複写分野に用いられる感光材
料（グラフフィルム、マイクロフィルムなど）、製版に
用いられる感光材料（リスフィルムなど）、医療用に用
いられる感光材料（Ｘレイフィルムなど）、一般用の感
光材料（黒白撮影用ネガフィルム、黒白印画紙など）並
びにカラー処理感光材料（カラーペーパー、カラーネガ
、カラー反転感材など）などを挙げることができる。

【００２７】

【実施例】以下実施例により本発明を詳しく説明する。 塩化銀６０モル％含む平均粒径０．２０μｍの塩臭化銀
単分散立方体乳剤に化１の赤外増感色素を３０ｍｇ／モ
ルＡｇ加えて赤外増感を施した。

【００２８】

【化１】

【００２９】さらに強色増感および安定化のために４，
４′−ビス（４，６−ビスナフトキノン−ピリミジン−
２−イルアミノ）スチルベンジスルホン酸ナトリウム塩
と２，５−ジメチル−３−アリル−ベンゾチアゾールヨ
ード塩をＡｇ１モルに対しそれぞれ３００ｍｇと４５０
ｍｇ加えた。さらにハイドロキノン１００ｍｇ／ｍ２、
ポリエチルアクリレートラテックスをゼラチンバインダ
ー比２５％、硬膜剤として２−ビス（ビニルスルホニル
アセトアミド）エタンを８６ｍｇ／ｍ２添加し、ポリエ
ステル支持体上に、塗布銀量３．０ｇ／ｍ２、ゼラチン
量２．２ｇ／ｍ２となる様塗布した。

【００３０】保護層として、ゼラチン０．５ｇ／ｍ２、
化５の染料２０ｍｇ／ｍ２、粒径２．５μｍのポリメチ
ルメタクリレート６０ｍｇ／ｍ２、粒径１０μｍのコロ
イダルシリカ７０ｍｇ／ｍ２に塗布助剤としてドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を加えて、乳剤層上に
塗布した。

【００３１】

【化２】

【００３２】上記感材のバック層としては、ゼラチン２
．０ｇ／ｍ２、化６、化７の染料及び塗布助剤。バック
保護層としては、ゼラチン０．５ｇ／ｍ２、粒径４．７
μｍのポリメチルメタクリレート３０ｍｇ／ｍ２、化８
の含フッ素界面活性剤及び塗布助剤を加えて塗布した。

【００３３】

【化３】

【００３４】

【化４】

【００３５】

【化５】

【００３６】現像処理は表１の条件で行った。水洗水の
排水は処理作業終了後、自現機の電源を切る際に付設し
た電磁弁を開けた。

【００３７】表２に使用した反応手段及び酸化手段とそ
の結果を示した。排水は排水基準を満たしていることが
分かる。

【００３８】表３に処理後の感材の性能を示した。この
水洗水補充量でも処理性、画像保存性に異常ないことが
分かる。又水洗槽機壁には汚れもなく、又水あかの発生
もなかった。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】

【発明の効果】本発明では使用済水洗水を酸化した後排
水するので公害発生のおそれがない。また。また節水処
理による高濃度の被酸化処理物質を含有する使用済水洗
水に対しても有効に公害負荷を減らすことができる。ま
た本発明によれば水洗処理自体に悪影響を与えることが
ない。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少なくとも現像部、定着部及び水洗部
   を備える自動現像機でハロゲン化銀感光材料を処理する
   処理方法において、該水洗部が少なくとも、感光材料を
   水洗する水洗手段と、該水洗手段から排出された使用済
   水洗水を酸化する酸化手段と、酸化が終了した使用済水
   洗水を系外へ排出するための排出手段を有することを特
   徴とするハロゲン化銀感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】　　ハロゲン化銀感光材料の１ｍ２当りの
   水洗補充量が３０００ｍｌ以下であることを特徴とする
   請求項１記載の処理方法。
3. 【請求項３】　　ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コ
   ロイド層を有する側のゼラチン量が２．０〜３．８ｇ／
   ｍ２で水洗工程終了時の含水量が５ｇ／ｍ２〜１６ｇ／
   ｍ２であることを特徴とする請求項１記載の処理方法。