JPH043051A - 写真感光材料包装体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真感光材料包装体に関する。更に詳しくは、
本発明は写真フィルムのカメラへの装填を容易にする小
型の写真感光材料包装体であって、撮影前の保存中に、
収納されているハロゲン化銀写真感光材料の写真性能の
劣下を改善した写真感光材料包装体に関する。

（従来の技術） 従来の写真フィルムパトローネは写真フィルムがパトロ
ーネ内部でスプールに密に巻かれてはいす、巻きゆるん
だ状態で収納されていたためスプールをフィルム巻き方
向と逆の方向に回転させても写真フィルムをパトローネ
外部に送り出すことはできなかった。このため、パトロ
ーネ外部に写真フィルム先端部を予め適当な長さだけ引
き出しておき、撮影者がこの写真フィルム先端部をカメ
ラ内のフィルム送り機構に装填するという操作を必要と
していた。

しかし、この操作は手間がかかるものであるとともに、
ある程度の熟練を要するので装填ミスを生しることも多
く、装填ミスを生した場合には写真フィルムが巻き上げ
られないまま搗影してしまうという問題があった。

このため、このような操作を必要としないカメラが望ま
れていた。

かかるカメラは写真フィルムをフィルムから送り出し可
能とすることにより実現することができる。写真フィル
ムをフィルムから送り出し可能とすれば、フィルム先端
を送り出すことによりフィルムをカメラ内のフィルム送
す機構に係合させることができるので、フィルム端部を
カメラ内のフィルム送り機構に装填する操作は不要とな
る。そのために、従来のパトローネにかえて、フィルム
を内部から送り出すことの可能なカートリッジが必要と
なる。

写真フィルムをフィルムから送り出す方法としては、写
真フィルムが巻かれているスプールをフィルム巻き方向
と逆の方向に回転させて写真フィルムをカートリッジ外
部に送り出す方式が考えられる。この方式においてはフ
ィルムの自由空間をある程度以下に小さくする必要があ
る。自由空間が大きいとフィルムでフィルムが反転し、
スプールの回転がフィルムの先端をカートリッジ外部に
押し出す力として作用しなくなるからである。

しなくなるからである。

ところが自由空間をある程度以下に小さくすると、経時
、特に高い温度に写真感光材料包装体を保持したときの
経時による写真フィルムのかぶりの増加などの写真性能
の劣下が促進されるという新たな問題が発生し、上記の
如きカメラ装填の容易なカートリッジが実現できなかっ
た。

本発明者らが鋭意解析したところ、カートリッジ内の自
由空間を小さくしたときの写真性能の経時劣下は写真フ
ィルムから発生する水分や写真性有害ガスの濃度が高く
なることにより起っていることが明らかになった。こう
した有害ガスによる写真性の劣下を有効に防ぐ方法につ
いては従来何ら明らかにされていなかった。

（発明が解決しようとする課Ｂ） 本発明の目的は写真フィルムのカメラへの装填が容易で
確実であり、かつ経時による写真性能の劣下を改善した
小型の写真感光材料包装体を従供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、スプール、該スプールに一端を係止し
て該スプールにロール状に巻かれた写真フィルム及びカ
ートリッジ本体から成り、前記写真フィルムの全部分が
前記カートリッジ本体内部に収納されている写真フィル
ムカートリッジにおいて、下記の式で表わされるフィル
ムの空隙率りが０．２５以下であり、かつ前記写真フィ
ルムが透明支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有し、かつ該写真フィルムが下記一般式（
Ｉ）、（Ｉ［）、（Ｉ［［）又は（■）で示される化合
物の中から選択された少くとも一つの化合物を含むこと
を特徴とする写真感光材料包装体によって達せられる。

■＝ ｃ式中、Ａ＝（フィルムの巻き断面積）＝（フィルムの
厚さ）×（フィルムの 長さ） Ｂ＝（カートリフジ内部の断面積） ＝（カートリッジ胴体断面積）−（ス プール断面積） である。〕 ［１） −３−Ｍ 式中、Ｍは水素原子、陽イオン又は−５−Ｚを表し、Ｚ
は窒素原子を１個以上含むヘテロ環残基を表し、ヘテロ
環残基は更に縮合されていてもよい。

（ＩＩ）　　　　＝、−計、。

ＣＤＩ）−Ｚ’−一、、−Ｚｚ 式中、ＺＩ及びＺ２は各々独立にイミダゾール環、ヒ’
）シ”、／環、チアゾール環またはセレナゾール環を完
成するに要する原子群を示し、これらは更に縮合されて
いても良い。Ｒ′及びＲ３は各々置換されていても良い
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール
基を表す。Ｒ２は水素原子又は置換されていても良いア
ルキル基を表し、Ｒ′とＲｔとで環を形成しても良い。

Ｌは二価の連結基を表す９Ｘ−は酸アニオンを表す。ｍ
は０又は１、ｎはＯｌｌ又は２を表し、分子内塩が形成
されるとき、ｍは０、ｎは１又は０であり、分子全体が
電気的に中性となるように選ばれる。

［ＩＶ）　　　　　−χ ＼ Ｑ　　　　　Ｃ＝Ｓ ／ 式中、Ｒ４はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基
、アリール基、ヘテロ環残基（これらの基は置換されて
いてもよい）のいずれかを表し、Ｘは０、Ｓ、Ｓｅ又は
ＮＲ’（Ｒ’はアルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アリール基、ヘテロ環残基を表し、Ｒ４と同じでも
異なっていてもよい）を表し、Ｑは５〜６員のへテロ環
を形成するのに必要な原子群を表し、このヘテロ環残基
は更に縮合されていてもよい。

本発明の包装体において、写真フィルムをフィルムから
送り出す方法としては、写真フィルムが巻かれているス
プールをフィルム巻き方向と逆の方向に回転させて写真
フィルムをカートリッジ外部に送り出す方式が考えられ
る。この方式においてはフィルムの自由空間をある程度
以下に小さくする必要がある。自由空間が大きいとフィ
ルムでフィルムが反転し、スプールの回転がフィルムの
先端を外部に押し出す力として作用しなくなるからであ
る。

フィルムの自由空間は上述した式で表わされる空隙率Ｖ
が０．２５以下でないと、安定にフィルムを送り出すこ
とができない。ここでＡはフィルムの巻き断面積、Ｂは
フィルムの断面積で、それぞれ以下のように定義される
。

Ａ＝（フィルムの厚さ）×（フィルムの長さ）Ｂ＝（カ
ートリッジ胴体断面積）−（スプール断面積） 単位は例えばｎで統一する。寸法の測定はいずれも温度
２５℃、相対湿度５５％の雰囲気下で行なう。

フィルムの長さはフィルムの先端から末端までの長さで
ある。フィルムの先端がまっすぐでないときは、そのも
っとも突き出ている端を先端とする。フィルムの末端が
スプールに差し込まれているときはスプールの差し込み
口をフィルムの末端とする。

フィルムの厚さはフィルム支持体や乳剤を含むゼラチン
層などすべての構成物の厚さの総和であり、接触式膜厚
計（Ａｎｒｉｔｓｕ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏ、　Ｌｔ
ｄ製Ｊｅｃｔｒｏｎｒｃ　？Ｉｉｃｒｏｍｅｔｅｒ）で
任意の１０点の厚さを測定し平均することにより求めら
れる。

スプール断面積はスプールのフィルムが巻かれる部分の
断面積を意味する。

カートリッジ胴体断面積はカートリッジの上端や下端で
なくフィルムが収納される部分の断面におけるカートリ
ッジの内側の断面積を意味する。

カートリッジの内側にフィルムの位置を制御する目的や
スベリをよくする目的で設けた突起物（リブ）がある場
合にはその突起物の内側の断面積を採用する。カートリ
ッジ本体以外のフランジなどによりフィルムの巻姿を整
える方式の場合には、フィルムの最外周の位置を規定す
るフランジの突起物などの内側の断面積を採用する。

空隙率■の値はＱ＜ＶＳ２．２５であるが、０．０４≦
Ｖ≦０．２２であることがより好ましく、０．０８≦■
≦０．１８であることが最も好ましい。

第１図（ａ）、（ｂ）に本発明のカートリッジの例を示
す。写真フィルムカートリッジ２０はスプール１、スプ
ールｌに一端を係止してスプール１にロール状に巻かれ
た写真フィルム２及びカートリッジ本体３からなる。ス
プール１はカートリッジ本体３内部に軸線回りに回転可
能に取り付けられ、力−トリンジ本体３外部から回転さ
せることができる。

カートリッジ本体３には写真フィルム２を引き出すため
の写真フィルム引き出し口４が設けられており、この写
真フィルム引き出し口４の内面にはカートリッジ本体３
内部を遮光状態に保つ遮光部材４ａが取り付けられてい
る。

本実施例の写真フィルムカートリッジ２０においては、
カートリッジ本体３の内面に沿って円周方向に延び、フ
ィルム幅の１５〜２０％程度の幅を有する一対のリブ８
がフィルム２の幅方向の両端部に設けられている。リブ
８は写真フィルム２をフィルム引き出し口４から引き出
すことができるようにフィルム引き出し口４の方向に開
口してイル。また、フィルム２の先端６は写真フィルム
引き出し口４の先端７に合わせて配置されている。

リブ８はフィルム２の最外周面に当接してロール状に巻
かれたフィルム２を最外周面から押圧してフィルム２が
スプール１に密に巻かれた状態を維持する。

［カートリッジ胴体断面積」はこの場合リブ８の内側の
面積である。

スプール１の外径は次のように決定される。フィルム最
内周面２ａをスプール１外周に接触させたママ、フィル
ム２をスプール１にロール状に密に巻くことは前述の通
り困難である。このため、フィルム最内周面２ａとスプ
ール１との間に隙間ができることを避けることができな
い。こうした間隙ができることを防ぐために、空隙率■
を０．２５以下にすることが必要となる。また、フィル
ム最内周面２ａとスプール１との間隔りが大きすぎると
、第２図に示したようなフィルム２の反転現象を生じる
。このため、スプール１の外径はフィルム最内周面２ａ
とスプール１との間に隙間ができたときの両者の間隔り
が２１１以下にすることが望ましい。すなわち、スプー
ルの外径ａは、カートリッジ本体内径をｂ、リブの厚さ
をｔ、フィルムの厚さをＣ、フィルムの長さによって変
わるロールの巻き数をｄとすれば、 ｂ／２＝ａ／２＋ｈ＋ｃ−ｄ＋ｔ であるので、 ａ　／　２−　ｂ　／　２−　ｔ　−ｈ　−ｃ　−ｄと
なる。間隔りは ｈ　＝　ｂ　／　２−　ａ　／　２−　ｃ　−ｄ　−ｔ
であるので、ｈ≦２＋ｎとする場合のスプールの外径ａ
は ｂ／２−ｔ−ｃ−ｄ−２≦ａ　／　２ となる。

間隔りを２ｆｉ以下とすることにより、スプール回転ト
ルクを０．８　ｋｇｆ　　−■以下に設定すれば、写真
フィルム２の反転現象を防止することができる。

リブ８はカートリッジ本体３の内面に沿って円周方向全
体に設けることは必要ではなく、カートリッジ本体３の
内面の円周方向の一部にのみ設けてもよい。また、本実
施例のようにフィルム２の幅方向の両端部においてのみ
設けることの他、フィルム２の幅方向全体にわたって設
けてもよい。

リブ８の材質は、例えばプラスチック等のようなフィル
ム２を傷つけないものを選ぶ。この場合、例えばウレタ
ンのようにある程度の弾性を有する部材を選んでもよい
。フィルム２をスプール１に密に巻いた状態でカートリ
ッジ本体３に装填するときに、ウレタンからなるリブ８
が収縮するようにリブ８の厚さを決定すれば、収縮した
リブ８の弾性力によってフィルム２のロールの外周が押
圧されるので、フィルム２を相当程度の長さ引き出して
フィルム２のロールの外径が小さくなってもフィルム２
を密に巻いた状態を維持することができる。この場合の
カートリッジ胴体断面積はフィルム送り出し前の状態の
リブの内側の断面積を採用する。

なお、上記のいずれの実施例においても、フィルム引き
出し口の遮光方法は任意である。従来のように「テレン
プ」と呼ばれるフェルト状の遮光部材を設けてもよく、
またフィルム引き出し口を開閉可能に形成して必要時以
外は閉した状態に保っておくようにしてもよい。また、
フィルム２の先端６は必ずしもフィルム引き出し口４の
先端７に合わせて配置する必要はなく、パトローネ本体
３内部に収納されていればよいが、フィルム引き出し口
４内に収納されていることが望ましい。

その他の好ましいカートリッジの態様としては特願平１
−１７２５９４号に記載されているようなスプールフラ
ンジを変形させてフィルムロール最外周部の端面を押圧
しながらスプールを回転させることによりフィルムを送
り出すタイプがある。

更に別の好ましいカートリッジの態様としては米国特許
第４．８３４，３０６号に記載されているようにスプー
ル軸と相対的に回転できる１対のフランジに互いに向き
合う方向にリブを形成し、フィルムロールの両側縁を抑
えることによって巻きゆるみを防ぐとともに、フィルム
を送り出す位置ではリブを変形させることによって、ス
プール回転によりフィルムを送り出す方式がある。この
場合には「カートリッジ胴体断面積」は先端分離爪の内
側の断面積で定義される。

更に別の好ましいカートリッジの態様としては米国特許
第４．８４６．４１８号や第４，８３２，２７５号に記
載された方式がある。

本発明の包装体は、密封容器内に保存されることが一般
的である。

密封容器としては内蔵される感光材料を外界から隔離で
きるものであれば、いずれのものも使用できる。ここで
隔離とは、外界の空気と容器内の空気とが実質的に流通
しない状態をいう。従って、上記条件を満す容器であれ
ば材質および形状等にかかわらず密封容器として使用し
得る。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化
ビニル等の透湿性の低い樹脂から形成される蓋付の容器
を挙げることができ、その形状は通常のＰケースのよう
な円筒形あるいは直方体であってもよい。又、従来のパ
トローネはそれ自身では密封性は有さないが、Ｐケース
を用いず、カートリッジ自身に密封性を持たせて密封容
器として用いることもてきる。又、写真感光材料（フィ
ルム）の端部がカートリ・ノジのフィルム引き出し口か
ら引き出されておらず、カートリッジ内に収められる本
発明のような場合には、カートリッジ自身は密封性を有
していなくとも、該カートリッジを防湿性のフィルム等
（例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、ポリ塩化ビニルフィルム）で減圧シールしたものを
密封容器とすることもできる。

本発明の包装体に内蔵される写真感光材料は透明支持体
と該支持体上に塗設された少くとも一層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層から成る。

該支持体の材質に特に制限はないが、例えば三酢酸セル
ロースフィルムやポリエステルフィルム等を用いること
ができる。該支持体の厚みは包装体を小型にする上で１
２５μｍ以下であることが好ましく、８５μｍ以上１１
５μｍ以下であることが更に好ましい。

本発明の写真感光材料は前記支持体上に塗設された少く
とも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層
から成る。該親木性コロイド屡の２５℃５５％１気圧の
雰囲気における膜厚は５μｍ以上２２μｍ以下であるこ
とが好ましく、８μｍ以上１８μｍ以下であることがよ
り好ましい。

前述した如（、カートリッジ内の空隙率を小さくすると
撮影前の写真包装体を保存したときの写真性能の経時劣
下、特にかぶりの増加が大きくなる。−船釣に経時によ
るかぶり増加を防ぎ、写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物を前記親水性コロイド層中に含有させること
ができる。

このような化合物としては、一般式 で表されるテトラザインデン型の化合物（式中、Ｒ８、
Ｒ１□、Ｒ１３及びＲＩ４は、同じであっても異なって
いてもよく、各々水素原子、置換されていてもよいアル
キル基、置換されていてもよいアリール基、置換されて
いてもよいアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、置換されていてもよいカルバモイル基、
ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基又はへテロ環残基を表し、ＲＩＩとＲＩＺ又
はＲｌｚとＲ，が−緒に５員又は６員環を形成してもよ
い。

但し、ＲｏとＲＩ３のうち少なくとも一つはヒドロキシ
基を表す）；ニトロインダゾール類、トリアゾール類、
ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類等、次の
一般式 で表されるベンズトリアゾール型の化合物（式中Ｘ、Ｙ
は炭素原子又はチッソ原子を表し、Ｑは５乃至６員のへ
テロ環を形成するのに必要な原子群を表し、これらの環
は更に縮合されていてもよい。

Ｍは水素原子又はアルカリ金属陽イオン、アンモニウム
イオン等の陽イオンを表す）；メルカプト型の化合物；
四級塩型化合物；チオン型化合物等を使用することがで
きる。

しかしながら、これらの化合物ではカートリッジ内の空
隙率を小さくしたことにより劣下した経時安定性を十分
改善することができず、従って本発明の目的とする写真
感光材料包装体を実現することができなかった。本発明
の目的を達成するためには特開昭６０−１５３０３９号
に開示されているような特定のカブリ防止剤（ＦＩ剤）
の少くとも一種を前記親水性コロイド層中に含有させる
ことが本発明の写真感光材料包装体において、とりわけ
有効であることが見出された。以下にこれらのかふり防
止剤について説明する。

ａ）メルカプト型Ｆｌ剤 本発明で好ましく使用するメルカプト型Ｆｌ剤は、次の
一般式によって表される。

［１）　　　　　　Ｚ−３−Ｍ 式中、Ｍは水素原子、陽イオン（例えばアルカリ金属イ
オン、アンモニウムイオン等）、又は−ＳＺを表し、Ｚ
は窒素原子を１個以上含む−・テロ環残基を表す。

Ｚで表されるヘテロ環残基は、更に縮合されていてもよ
く、具体的には、イミダゾール、トリアゾール、テトラ
ゾール、チアゾール、オキサゾール、セレナゾール、ベ
ンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾ
ール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ベンズセレ
ナゾール、ピラゾール、ピリミジン、トリアジン、ピリ
ジン、ナフトチアゾール、ナフトイミダゾール、ナフト
オキサゾール、アザベンズイミダゾール、プリン、アザ
インデン（例えばトリアザインデン、テトラザインデン
、ペンタザインデン等）などが好ましい。

又、これらのへテロ環残基及び縮合環は、適当な置換基
で置換されていてもよい。置換基の例としては、アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基
、トリフルオロメチル基、スルホプロピル基、ジ−プロ
ピルアミノエチル基、アダマンタン基等）、アルケニル
基（例えばアリル基等）、アラルキル基（例えばベンジ
ル基、ｐ−クロロフィネチル基等）、了り−ル基（例え
ばフェニル基、ナフチル基、ｐ−カルボキシフェニル基
、３．５−ジ−カルボキシフェニル基、ｍ−スルホフェ
ニル基、ｐ−アセトアミド′フェニル基、３−カプトア
ミドフェニル基、ｐ−スルファモイルフェニル基、ｍ−
ヒドロキシフェニル基、ｐニトロフェニル基、３，５−
ジクロロフェニル基、ｍ−（３−メチルウレイド）フェ
ニル基、２−メトキシフェニル基等）、ヘテロ環残基（
例えばピリジン、フラン、チオフェン等）、ハロゲン原
子（例えば塩素原子、臭素原子等）、メルカプト基、シ
アノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、ニトロ基
、アルコキシ基（例えばメトキシ基等）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ基等）、アシル基（例えばアセ
チル基等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基
、カプラミド基、メチルスルホニルアミノ基等）、置換
アミノ基（例えばジエチルアミノ基、ヒドロキシアミノ
基等）、アルキル又は了り−ルチオ基（例えばメチルチ
オ基、カルボキシエチルチオ基、スルホブチルチオ基等
）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノ
キシカルボニル基等）などが挙げられる。

一般式ＣＩ）で表される化合物は、Ｅ、　Ｊ、　Ｂｉｒ
ｒ著”　５ａｔｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｉｌｖｅｒＨａｌｉｄｅ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎｓ”（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９７
４年）Ｃ，Ｇ、　Ｂａｒｌｏｗ　ｅｔ　ａｌ著”Ｒｅｐ
、　Ｐｒｏｇ、　Ａｐｐｌ、　Ｃｈｅｌｌｌ。

５９巻１５９頁（１９７４年）　、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ１７６４３号（１９７８年）等に
引用されている文献を参照することにより合成すること
ができる。

次に、本発明で使用することのできるメルカプト型Ｆ ■刑の具体例を示す。

ｓＨｚ 〔■ ９〕 〔１ １０〕 ［１−１４） ＣＩ−１５） 〔Ｉ ５〕 ［１−７） 〔■ ［１−１８） 〔■ ２０〕 （Ｉ−２２） 〔１ 〔１ １９］ Ｃｌ−２４７ 〔１ ２５〕 〔Ｉ ２７〕 〔■ ３７〕 ［１−３９） （Ｔ−４１） Ｈ 〔Ｉ ２６〕 〔Ｉ ２日〕 〔■ ３０〕 〔■ ３８〕 ＳＩ′Ｉ 〔Ｉ ３１〕 〔Ｉ ３２〕 Ｃｌ−３３） 〔■ ３４〕 〔■ ３５〕 〔■ ３６〕 〔■ ４３〕 Ｈ ｂ）四級塩型Ｆｌ剤 本発明で好ましく使用する四級塩型Ｆ Ｉ剤は次 の一般式で表すことができる。

［１１） ２−Ｚ乞４゜ １ｌ （ＩＩＩ） ・−２２− 式中、Ｚｌ及びＺｚは各々独立にイミダゾール環、ピリ
ジン環、チアゾール環又はセレナゾール環を完成するに
必要な原子群を表す。Ｒ１及びＲ３は各々置換されてい
てもよいアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又は
アリール基を表す。Ｒ２は水素原子又は置換されていて
もよいアルキル基を表す。Ｌは二価の連結基を表す、Ｒ
ＩとＲｔとで環を形成しても良い。Ｘ−は酸アニオンを
表す。

ｍはＯ又は１、ｎはＯｌｌ又は２を表し、分子全体が電
気的に中性となるように運ばれる。但し、分子内塩を形
成するときｍはＯであり、ｎは分子内塩が形成されると
きＯ又は１である。ｎが１を表す場合は部分的な分子内
塩が形成される場合である。

Ｚｌ及びＺｚによって各々完成されるヘテロ環は２位又
は３位以外にも置換基を有してよく、また他の炭素環（
５〜７ｊりが縮合してもよい。置換基の例にはアルキル
基、アルコキシ基（共に炭素数１８以下）、アリール基
（単環又は二環）がある。縮合する環は例えばベンゼン
環、ナフタレン環、シクロヘキセン環、アズレン環、シ
クロヘプテン環である。

Ｚｌ及びＺｚで各々形成される縮合ヘテロ環は例えばベ
ンゾチアゾール核、ナフトＣ１，２−ｄ）チアゾール核
、ナフト〔２，１〜ｄ〕チアゾール核、ナフト（２，３
−ｄ）チアゾール核、チアゾ０　（４，５−ａ）アズレ
ン核、テトラヒドロベンゾチアゾール核、ジヒドロナフ
トＣ１，２−ｄ）チアゾール核、ジヒドロナフト（２，
１−ｄ）チアゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフト
イミダゾール核、キノリン核等である。これらの核は炭
素原子上に更に置換されてもよい。例えばハロゲン原子
（例えば塩素、臭素）、炭素数１〜１８のアルキル基（
例えばメチル基、エチル基、ヘプタデシル基）、炭素数
１〜１８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、ヘプタデシルオキシ基）、炭素数２〜１８のアルコ
キシカルボニル基（例えばメトキシカポニル基、エトキ
シカルボニル基）、カルボキシ基、シアノ基、トリフル
オロメチル基、ニトロ基、スルホ基、フェニル基（置換
されていてもよい）、炭素数１８までのアシル基（例え
ばアセチル基、プロピオニル基のようなアルキルカルボ
ニル基）；アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホ
ニル基）、スルファモイル基、アルキル基もしくはアリ
ール基でモノもしくはジ置換されたスルファモイル基（
例えばメチルスルファモイル基、ヘンゼンスルファモイ
ル基）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基
、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、フ
ェニルカルバモイル基）、ヒドロキシ基、炭素数１８ま
でのアルキルチオ基などを置換基として有することがで
きる。

Ｚｌ又は２！で形成されるヘテロ環核の具体例は、チア
ゾール核、４−メトキシチアゾール核、４−メチルチア
ゾール核、５−メチルチアゾール核、４．５−ジメチル
チアゾール核、４−エチル−５−メトキシチアゾール核
、４−メチル−５−エトキシチアゾール核、４−エトキ
シ−５〜メチルチアゾール核、４−フェニルチアゾール
核、５−フェニルチアゾール核、４−（ｐ−スルホフェ
ニル）チアゾール核、５−（ｐ−スルホフェニル）チア
ゾール核、４．５−ジ（ｐ−スルホフェニル）チアゾー
ル核、ベンゾチアゾール核；４−クロロベンゾチアゾー
ル核；５−クロロベンゾチアゾール核；６−クロロベン
ゾチアゾール核；５−メチルベンゾチアゾール核；６−
メチルベンヅチアゾール核；５−ブロモベンゾチアゾー
ル核；５−カルポキシヘンゾチアゾール核；５−エトキ
シカルボニルベンゾチアゾール核；５−ヒドロキシベン
ゾチアゾール核、５−フェニルベンゾチアゾール核；４
−メトキシベンゾチアゾール核；５−メトキシベンゾチ
アゾール核；６−メドキシベンゾチアゾール核；５−エ
トキシベンゾチアゾール核；テトラヒドロベンゾチアゾ
ール核；５，６−シメトキシベンゾチアゾール核；５．
６−シオキシメチレンベンゾチアゾール核：６−エトキ
シ−５−メチルベンゾチアゾール核；５−フェネチルベ
ンゾチアゾール核；ナフト（１，２−ｄ）チアゾール核
；ナフト［２，１−ｄ）チアゾール核；ナフト（２，３
−ｄ）チアゾール核；５−メトキシナフト［１，２−ｄ
）チアゾール核；８−メトキシナフト（２，１−ｄ）チ
アゾール核；７−メドキシナフトＣ２，Ｉ−ｄｌチアゾ
ール核；８．９−ジヒドロナフト［１，２−ｄ］チアゾ
ール核；４．５−ジヒドロナフト（２，１−ｄ）チアゾ
ール核等、４−メチルセレナゾール核；４−フェニルセ
レナゾール核；ベンゾセレナゾール核；５−クロロベン
ゾセレナゾール核；５−メトキシベンゾセレナゾール核
；５−メチルベンゾセレナゾール核；テトラヒドロベン
ゾセレナゾール核；ナフ）　（１，２−ｄ）セレナゾー
ル核；ナフト〔２１−ｄ〕セレナゾール核、イミダゾー
ル核；ベンゾイミダゾール核；５−クロロベンゾイミダ
ゾール核；ナフトイミダゾール核、キノリン核である。

Ｒ１又はＲ３で表されるアルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基及びアリール基は炭素数１〜１８を有するの
が好ましい　Ｒ１及びＲ３で表されるアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ヘキシル基等であり、アルケニル基としては例えばア
リル基、アラルキル基としては例えばヘンシル基、フェ
ネチル基、アリール基としては例えばフェニル基がある
。

Ｒ’及びＲコは分校を有してもよく、また置換されてい
てもよい。置換基としては例えばハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子）、シアノ基、スルホ基、カルポキ
ソ基、フォスホ基、炭素数１８までのアルコキシカルボ
ニル基（例えばエトキシカルボニル基、３−ベンゾチア
プリルメトキシカルボニル基）、炭素数１８までのアシ
ルオキシ基（例えばアセトキシ基、３−ベンゾチアプリ
ルメトキシ基）、炭素数１８までのアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基）、置換されたアルコキシ基
（例えばスルホエトキシ基で代表されるスルホアルコキ
シ基、スルホエトキシエトキシ基で代表されるスルホア
ルコキシアルコキシ基、３−ベンゾチアプリルメトキシ
基のようにヘテロ環残基で置換されたアルコキシ基）、
ヒドロキシ基、無置換又は置換されたアルキルチオ基（
例えばメチルチオ基、３−ベンゾチアゾリルメチルチオ
基）、カルバモイル基、置換されたカルバモイル基（例
えばジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、
フェニルカルバモイル基）、スルファモイル基、置換さ
れたスルファモイル基（例えばジメチルスルファモイル
基、エチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル
基）、ヘテロ環残基（例えば３−チアゾリル基、３−ベ
ンゾチアゾリル基、６−メドキシー３−ベンゾチアゾリ
ル基）等を有することができる。上記のへテロ環残基で
置換されたアルキル基として、下記−般式で表される残
基は有用である。

５・−４１−１ 式中、Ｚ’　、Ｒ２、Ｘ−及びｍは一般式〔■〕におけ
ると同意義を表す。Ａは分校や置換基を有ししてもよい
。炭素数１８までのアルキレン基を表す、Ｒ１がアルケ
ニル基を表す場合、窒素原子に結合する炭素原子は飽和
であることが好ましい。

Ｒ１又はＲ３で表されるアルキル基の具体例は、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、２−クロルエチル基、２−シアノエチル
基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−
スルホブチル基、３−スルホブチル基、２−ヒドロキシ
−３−スルホプロピル基、２−クロロ−３−スルホプロ
ピル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基
、２フオスホエチル基、３−フォスホブロビル基、メト
キシカルボニルメチル基、アセトキシメチル基、メトキ
シメチル基、２−エトキシエチル基、２−（３−スルホ
プロポキシ）エチル基、２−Ｃ２−＜３−スルホプロポ
キシ）エトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３
−ヒドロキシプロピル基、ベンジル基、フェネチル基、
６−（３−ベンズチアゾリウム）−ヘキシル基である。

Ｒ１で表されるアルケニル基の具体例はアリル基である
。

Ｒ″で表されるアルキル基は炭素数１〜６であって、分
校を持っていてもよく、置換されてもよい。この場合に
有することのできる置換基は例えばハロゲン原子（例え
ば塩素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルコキ
シ基（例えばメトキシ基）、炭素数１〜５のアルキルチ
オ基（例えばメチルチオ基）、カルボキシ基、スルホ基
、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、Ｒ素数２〜
５のアルキルカルボニルオキシ基（例えばアセトキシ基
）等である。

Ｒ２で表されるアルキル基の具体例は、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、メトキシメチル基、アセ
トキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、クロロ
メチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、２−
ブロモエチル基、ヒドロキシエチル基、メチルチオメチ
ル基、メチルチオエチル基、カルボキシエチルチオメチ
ル基等である。

Ｒ１とＲ２が結合するとき形成される環は５〜６員環が
好ましく、窒素原子のばか酸素原子や硫黄原子を環中に
有してもよい。

Ｒ１とＲＺで形成される環の具体例は、ビロリン環、チ
アゾリン環、テトラヒドロピリジン環等である。

Ｘ−で表される酸アニオンは、無機酸アニオンでも有機
酸アニオンでもよい。例えば塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン
等の無機酸アニオン、メチル硫酸イオン、パラトルエン
スルホン酸イオン等の有機酸アニオンのいずれでもよい
。

（ｎ）式の化合物又は（ＩＩＩ）式の化合物が分子内塩
を形成するときには、対イオンとしての酸アニオンを分
子外に有する必要がなく、従ってｍ又はｎは０となる。

一般式（ＩＩＩ）において、して示される二価の連結基
は炭素数１〜１２が好ましく、飽和又は不飽和の環〔例
えばベンゼン環〕を含んでもよく、分枝や置換基を有し
てもよい。好ましいＬは２価の炭化水素基である。Ｗ１
１１！基の例はヒドロキシ基、塩素原子、フェニル基で
ある。酸素原子や硫黄原子で炭素鎖が中断されているも
のも包含するものとする。して示される二価炭化水素基
の具体例はエチレン基、ブチレン基、１．４−フェニレ
ン基、ＣＩ（ｚＣ）Ｉｚ　　ＯＣ）ＩｚＣＨｚ−１−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２−５−ＣＨ２ＣＨ２等である。

一般式（ＩＩ）で示される化合物のうち、特に有用な化
合物は下記一般式〔■ａ〕で表される。

（Ｉｌａ） 式中、Ｗは硫黄原子又はセレン原子を表すが、特に硫黄
原子が好ましい。Ｒ’　、Ｒ”及びＸ−は−般式（ＩＩ
）におけると同意義である。

Ｒ６及びＢフは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子）、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、カル
ボキシ基、炭素数２〜１８のアルコキシカルボニル基（
例えばエトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）
、炭素数２〜１８のアシル基（例えばアセチル基）、炭
素数１〜１８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基
、ｎブチル基、ヘプチル基、デシル基）、炭素数ｌ〜１
８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ基、ヘ
プタデシルオキシ基）、炭素数１〜１８のアルキルチオ
基（例えばメチルチオ基、ブチルチオ基）、炭素数２〜
１８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、カプ
リロイルアミノ基、ヘプタデカノイルアミノ基）、ヒド
ロキシ基、置換されていてもよいフェニル基、又は炭素
数７〜１２のアラルキル基を表す、、Ｒ６とＲ７は互い
に結合してもよい（例えばメチレンジオキシ基、エチレ
ンジオキシ基）。Ｒ６とＲ７でヘンゼン環の如き芳香環
を形成してもよい。特に好ましい化合物は一般式（Ｉ［
ａ）においてＲ２が水素原子であるような化合物である
。

本発明で使用することのできる上記一般式［■）及び（
ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば米国特許第２，１
３１，０３８号、同２，３３４，８６４号、同２，４２
５，７７４号、同２．５００．１１０号、同２，６９４
，７１６号等に記載された方法によって合成することが
できる。

次に上記化合物の具体例を示す。

〔■−１〕 （ｎ−２） 〔■ １１〕 （Ｉｌ１３） 〔ｌｌ−１５） （ＩＩ−１２３ 〔■ １４〕 〔■ １６〕 〔■ ５〕 〔■ ６〕 〔■ ９〕 ［１ｌ−１０） Ｃ）Ｉｎ しＨ３ 〔■ １７〕 〔ロー１８〕 〔■ ［１１−２０） Ｃ■　　２２） （ｎ　−２３） （Ｉ［［−２） ［１−２４） （ＩＩＩ−３） 〔■ １〕 ＣＨｚ　　　（ＣＨｚ）ｓ−ＣＨｚ Ｃ）チオン型ＦＩ剤 本発明で使用することのできるチオン型Ｆｌ剤は次の一
般式で表すことができる。

＝Ｎ 式中、Ｒ４は未置換又は置換されたアルキル基、アラル
キル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環残基を表
し、ＸはＯ，Ｓ、Ｓｅ　、又はＮＲ’（Ｒ’はアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ
環残基を表し、Ｒ４と同じでも異なっていてもよい）を
表す。Ｑは５〜６員のへテロ環を形成するのに必要な原
子群を表し、縮合されていてもよい。

Ｒ４、Ｒ５で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原
子１〜２０を有し、置換されたものも含む。置換基の例
としてはハロゲン原子（例えば塩素原子）、シアノ基、
カルボキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜６のアシルオ
キシ基（例えばアセトキシ基）、炭素数２〜２２のアル
コキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル基、ブ
トキシカルボニル基）、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホ基、アミノ基、置換アミノ基などがある。

有利なアルキル基の例は次の如くである：メチル基、エ
チル基、プロピル基（ｎ−又はｉｓ。

−）、ブチル基（ｎ−ｉｓｏ−又はｔ−）、アミル基（
分枝を有してよい。以下同じ）、ヘキシル基、オクチル
基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、ク
ロロメチル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル
基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、２
−ヒドロキシエチル基、２−アセトキシエチル基、アセ
トキシメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキ
シカルボニルメチル基、２−メトキシカルボニルエチル
基、ベンジル基、０−ニトロベンジル基、ｐ−スルホベ
ンジル基等を挙げることができる。

Ｒ’　、Ｒ５で表されるアラルキル基は、例えばベンジ
ル基、フェネチル基などである。

Ｒ’　、Ｒ５で表されるアルケニル基は、例えばアリル
基などである。

Ｒ４、Ｒｓで表されるアリール基は単環又は二環、好ま
しくは単環のアリール基であって、置換されたものも含
む。置換基には例えば、炭素数１〜２０のアルキル基（
例えばメチル基、エチル基、ノニル基）、炭素数１〜２
０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子）、カルボキシ基、スルホ基などがある。アリール基
の具体例はフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフ
ェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐクロロフェニ
ル基、２，５−ジクロロフェニル基、ｐ−カルボキシフ
ェニル基、０−カルボキシフェニル基、４−スルホフェ
ニル基、２．４−ジスルホフェニル基、２，５−ジスル
ホフェニル基、３−スルホフェニル基、３．５−ジスル
ホフェニル基などである。

Ｑによって形成される５員又は６員のへテロ環は例えば
、チアゾリン環、チアゾリジン環、セレナゾリン環、オ
キサゾリン環、オキサゾリジン環、イミダシリン環、イ
ミダプリジン環、１，３．４−チアジアゾリン環、１，
３．４−オキサジアゾリン環、１，３．４−）リアゾリ
ン環、テトラゾリン環、ピリミジン環などである。これ
らのへテロ環はそれらに５〜７員の炭素環又はペテロ環
が縮合したものをも勿論包含する。即ち、ベンゾチアゾ
リン核、ナフトチアゾリン核、ジヒドロナフトチアゾリ
ン核、テトラヒドロヘンジチアゾリン核、ベンゾセレナ
プリン核、ヘンズオキサプリン核、ナフトオキサゾリン
核、ヘンズイミダゾリン核、ジヒドロイミダゾロピリミ
ジン核、ジヒドロトリアゾロピリジン核、ジヒドロトリ
アゾロピリミジン核などが包含される。

これらのへテロ縮合環核の核上には、種々の置換基を有
することができる。例えば、炭素数１〜２０のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、ヘプチル基、ヘプタデシル基）、炭素数１〜２
０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ド
デシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基）、炭素数１〜
２０のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基、ブチルチオ基）、ヒドロキシル基、アミノ基（無
置換のみならず置換アミノ基も包含し、例えばジメチル
アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチル
アミノ基、ベンジルアミノ基の如きアルキル置換アミノ
基；アニリノ基、ジフェニルアミノ基の如きアリール置
換アミノ酸；アセチルアミノ基、カプロイルアミノ基、
ヘンシイルアミノ基、メチルスルホニルアミノ基、ヘン
ゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミ
ノ基の如きアシルアミノ基；アセチルチオアミド基、プ
ロピオニルチオアミド基の如きチオアミド基など）、ア
リール基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基）
、炭素数２〜２０のアルケニル基（例えばアリル基、メ
タクリル基）、アルキル部分の炭素数１〜４のアラルキ
ル基（例えばベンジル基、フェネチル基）、ハロゲン原
子（例えば塩素、臭素）、シアノ基、カルボキシ基、ス
ルホ基、カルバモイル基（置換されたものも包含し、例
えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチル
カルバモイル基、エチルカルバモイル基、フェニルカル
バモイル基）、チオカルバモイル基（置換されたものを
包含し、例えばチオカルバモイル基、メチルチオカルバ
モイル基、ジメチルチオカルバモイル基、エチルチオカ
ルバモイル基、フェニルチオカルバモイル基）、炭素数
２〜２２のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニ
ル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキ
シカルボニル基）、炭素数２〜２２のアルキルカルボニ
ル基（例えばアセチル基、カプロイル基）、などを有す
ることができる。

前記アルキル基は更に、カルボキシ基、スルホ基、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基）、アシルオキシ基（例えばアセト
キシ基）、アリール基（置換されていてもよいフェニル
基、例えばニトロフェニル基等）などで置換されていて
もよい。

上記の化合物は特公昭４８−３４１６９号、薬学雑誌７
４号１３６５頁〜１３６９頁（１９５４年）、特公昭４
９−２３３６８号、Ｂｅ１ｌｓｔｅｉｎ　Ｘ■・３９４
頁、同■・１２１頁、特公昭４７−ｉｓｏｏｓ号等に記
載された方法によって合成することができる。

次に、上記チオン型Ｆｌ剤の具体例を示す。

〔■ １〕 ＣＩＶ−３） （ｒＶ−５） 〔■ ２〕 （ＴＶ−４３ （ＩＶ−６） 〔■ ７〕 〔■ ８〕 〔■ ９〕 ＣＩＶ−１０〕 （ＩＶ−１７） 〔■ 〔■ １９〕 〔■ ２０〕 （ＩＶ−２１） 本発明で使用することのできる上記ＦＩ剤のなかでも、
一般式〔■〕、〔■〕又は［ＩＩＩ）で表される化合物
が好ましく特に一般式〔Ｉ〕で表される化合物が好まし
い。

本発明においては、上記ＦＩ剤は単独で用いても２種以
上を混合して用いてもよいが、ＦＩ剤の使用量は１モル
のハロゲン化銀当たり１０−６〜１０−１モルが好まし
く、さらには１０−５〜１０″２モルがより好ましい。

上記ＦＩ剤は水又はアルコール溶液としてハロゲン化銀
乳剤や塗布液に加える方法が一般的である。

添加する層は前記親水性コロイド層のどの層でもよいが
、感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する親水性コロイド層
に添加することがとりわけ有効である。

本発明において、カートリッジ内の空隙等を小さくした
ときに増大する写真性有害ガスによる写真性能の経時劣
下を一般式［１）〜〔■〕の化合物を前記親水性コロイ
ド層に含有させることにより予測できないほど有効に改
善することができる。

その効果は一般式（１）の化合物でとりわけ顕著であっ
た。

一般式（Ｉ）の化合物の中で本発明において最も好まし
いのは、米国特許１，２７５．７０１や特開昭６１１３
０３４３に開示されているような下記一般式（Ｖ）の化
合物である。

一般式（Ｖ） Ｒｚ＋ 〔式中、ＲＺＩは少なくとも１個の−ＣＯＯＭもしくは
一５０３Ｍで置換された脂肪族基、芳香族基またはへテ
ロ環基を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、四
級アンモニウムまたは四級ホスホニウムを表わす。］ ここで脂肪族基とは、脂肪族炭化水素基を意味し、アル
キル基、アルケニル基及びアルキニル基を含む。芳香族
基とはフェニル基、ナフチル基などを含む。ヘテロ環基
とは、０、Ｎ、Ｓ、Ｓｅのいずれかのへテロ原子を少な
くとも１つ、炭素原子を少なくとも１つ含有する３〜８
員、好ましくは５または６員のへテロ環基である。

上記一般式（ＶｌにおいてＲ８は少なくとも１個のＣ０
０Ｍもしくは一５０３Ｍで置換されたフェニル基である
ことが望ましい。

上記一般式（Ｖ）において、アルカリ金属の具体例とし
ては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどを例示でき
る。４級アンモニウムとして、−ＮＨ４、−Ｎ（ＣＨ３
）４、−Ｎ（Ｃｚ日、）４などを例示できる。

Ｘとしては、Ｃ００Ｍが好ましい。

一般式（Ｖ）においてＸとしては具体的にはスルホ基若
しくはカルボキシル基又はこれらの塩の外に下記のもの
を挙げることができる。すなわち、ハロゲン原子（例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アルキル基
（例えばメチル、エチル、ヒドロキシエチル、ベンジル
、β−ジメチルアミノエチル）、アリール基（例えばフ
ェニル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ
）、アリールオキシ基（例えばフェニルオキシ）、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、ア
シルアミノ基（例えばアセチルアミノ、メトキシメチル
カルボニルアミノ）、カルバモイル基、アルキルカルバ
モイル基（メチルカルバモイル、エチルカルバモイル）
、ジアルキルカルバモイル基（例えばジメチルカルバモ
イル）、了り−ルカルハモイル！（例ｘばフェニルカル
バモイル）、アルキルスルホニル基（例えばメチルスル
ホニル）、了り−ルスルホニル基（例工ばフェニルスル
ホニル）、アルキルスルホンアミド基（例えばメタンス
ルホンアミド）、アリールスルホンアミド基（例えばフ
ェニルスルホンアミド）、スルファモイル基、アルキル
スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル）、ジ
アルキルスルファモイル基（例えばジメチルスルファモ
イル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、アリー
ルチオ基（例えばフェニルチオ）、シアノ基、ニトロ基
、ヒドロキシ基、アミノ基が挙げられ、この置換基が２
個のとき同じでも異ってもよい。

Ｘとしては、−５０３Ｍ又は−ＣＯＯＭの外に炭素数３
以下のアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置
換アルコキシ基が好ましい。

また、ｍとしては、■または２の場合が好ましい。

具体例として下記の化合物を例示できる。

（Ｉ−４４） ＣＩ−３） 〔■ 〔Ｉ ４５］ ４７〕 ＳＱ、）Ｉ ＣＩ 〔■ ４６〕 ４日〕 ＣＯＯＭ ０ＯＮａ ＣＯＯＭ 〔■ ５７〕 Ｃ００ＮＨ。

本発明の包装体中には白黒、カラーを含めて種々の写真
感光材料を内蔵させることができる。ここで特に一般用
カラーネガフィルムに適用することが好ましく、以下は
一般用カラーネガフィルムを用いて説明する。

本発明に用いる感光材料は、支持体上に青感色性層、緑
感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層を有する同
時に塗布された少なくとも７層から成る。

多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般
に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層
、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、
目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色
性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもと
りえる。

色再現改良の目的で従来の青、緑、赤感色性の３種に加
えて第４あるいはそれ以上の感色性の感光層を用いる層
構成が特開昭６１−３４５４１号、同６１−２０１２４
５号、同６１−１９８２３６号、同６２−１６０４４８
号に記載されており、この場合は第４あるいはそれ以上
の感色層の感光層はいずれの位置に配置しても良い。

また第４あるいはそれ以上の感色性の感光層は単独でも
複数の層からなっていても良い。

上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１
１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２０
０３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されるよ
うなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第
９２３．０４５号に記載されるような高感度乳剤層、低
感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。

通常は、支持体に向かって順次怒光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−
１１２７５１号、同６２２００３５０号、同６２−２０
６５４１号、６２−２０６５４３号等に記載されている
ように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近
い順に高感度乳剤層を配置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層（ＢＬ）　／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑
感光性層（Ｇｌ（）　／低感度緑感光性層（ＧＬ）　／
高感度赤感光性層（ＲＨ）　／低感度赤感光性層（ＲＬ
）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの
順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順に
設置することができる。

また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開
昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に
記載されているように、支持体から最も遠い側から青感
光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することも
できる。

また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭
５９−２０２４６４号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。

その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。

また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えても
よい。

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀の量は特に規定されな
いが、銀量換算でｌｏｇ／ｒｒｆ以下３ｇ／％以上であ
ることが好ましく、さらに７ｇ／ｒｒ？以下３ｇ／％以
上であることが好ましい。

また、ゼラチンバインダーに対する銀の密度は特に規定
されないが、高感度乳剤層、低感度乳剤層、その他目的
に応じて、銀量（重量）／ゼラチン（重量）比で０．０
１〜５．０の範囲で使用することが好ましい。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約２５モ
ル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｃｔ１７６４３
（１９７８年１２月）、２２〜２３頁。

″１．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔ
ｔｏｎ　ａｎｄｔｙｐｅｓ）”　、および同阻１８７１
６（１９７９年１１月）。

６４８頁、グラフィック「写真の物理と化学」。

ポールモンテル社刊（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　、Ｃｈ
ｃｖｉｃ　ｅｔＰｈｆｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｑｕｅ　、　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ、　１９６７
）。

ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（
Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ、　Ｐｈｏｒｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｅ＋＋＋ｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　　（Ｆｏｃ
ａｌ　Ｐｒｅｓｓ　、　１９６６　）　）　　）　、ゼ
リクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプ
レス社刊（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔａｌ、　、
　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　、Ｆｏｃａｌ　　
Ｐｒｅｓｓ１９６４）などに記載された方法を用いて調
製することができる。

米国特許第３，５７４．６２８号、同３，６５５，３９
４号および英国特許第１，４１３，７４８号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Ｇｕｔｏｆｆ　、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃ
ｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１
４巻　２４８ゞ２５７頁（１９７０年）；米国特許第４
，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，
４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国
特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい。また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮα１
７６４３および同Ｎα１８７１６に記載されており、そ
の該当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

本ｌ剋榎＠　　　　ＲＤ１７６４３　　ＲＤ１８７１６
１　化学増感側　　　２３頁　　　６４８頁右欄２　感
度上昇剤　　　　　　　　　同　上３　分光増感剤、　
　２３〜２４頁　６４８頁右欄〜強色増感剤　　　　　
　　　６４９頁右欄４　増白側　　　　　２４頁 ５　かふり防止剤　　２４〜２５頁　６４９頁右欄〜お
よび安定剤 光吸収剤、　　　２５〜２６頁　６４９頁右欄〜フィル
ター染料、　　　　　　６５０頁左欄紫外線吸収剤 スティン防止剤　２５頁右ＷＩ６５０頁左〜右欄色素画
像安定剤　２６頁 硬膜剤　　　　　２６頁　　　６５１頁左欄ハ゛インダ
ー　　　２６頁　　　　同　上回塑剤、潤滑剤　２７頁
　　　６５０頁右欄塗布助剤、　　　２６〜２７頁　６
５０頁右欄表面活性剤 １３　　スタチック防止　２７頁　　　６５０真右欄剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許第４，４１１，９８７号や同第
４，４３５．５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出リサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）　ｋ１７６４３　、■−Ｃ−Ｇに記載された特許に
記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３、９３
３．０５１号、同第４．０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４，４０１．７５２号、同第４，
２４８．９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特
許第１，４２５，０２０号、同第１．４７６．７６０号
、米国特許第３，９７３．９６８号、同第４．３］、４
．０２３号、同４．５１Ｌ６４９号、欧州特許第２４９
，４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタ−カプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３
１０，６１９号、同４，３５１．８９７号、欧州特許第
７３，６３６号、米国特許第３，０６Ｌ４３２号、同第
３．７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャー
陽。

２４２２０　（１９８４年６月）、特開昭５０−３３５
５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮ１１２４２３
０　（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、
同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５
−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許
第４．５００，６３０号、同第４．５４０．６５４号、
同第４，５５６．６３０号、国際公開−０８８１０４７
９５号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４．０５２，２１２
号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３
３号、同第４　、２９６　、２００号、同第２，３６９
，９２９号、同第２．８０１，１７１号、同第２，７７
２．１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３．７
７２．００２号、同第３，７５８．３０８号、同第４．
３３４，０１１号、同第４．３２７．１７３号、西独特
許公開第３．３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３
６５Ａ号、同第２４９．４５３Ａ号、米国特許第３．４
４６．６２２号、同第４、３３３．９９９号、同第４，
７７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、同第４
．４２７．７６７号、同第４．６９０，８８９号、同第
４．２５４．２１２号、同第４，２９６，１９９号、特
開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ。

１７６４３の■−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０
号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４
，９２９号、同第４．１３８，２５８号、英国特許第１
，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米
国特許第４，７７４．１８１号に記載のカップリング時
に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正
するカプラーや、米国特許第４，７７７、１２０号に記
載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカー
サー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好
ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４，３６６．２３７号、英国特許第２．１２５
，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公
開）第３．２３４，５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３．４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号
、同第４．３６７．２８２号、同第４．４０９，３２０
号、同第４，５７６．９１０号、英国特許第２．１０２
．１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前前のＲＤ　１７６４３
、■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、米国特許第４，２４８，９
６２号、同第４．７８２，０１２号に記載されたものが
好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、
同第２．１３Ｌ１８８号、特開昭５９−１５７６３８号
、同５９１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号に記載の
競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同第
４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号に記
載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、特
開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス化
合物放出カプラ、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲ
カプラー放出レドックス化合物、もしくはＤＩＲレドッ
クス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３０２
Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラーＲ
，Ｄ、Ｎａ１１４４９　、同２４２４１　、特開昭６１
−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、
米国特許第４，５５３，４７７号等に記載のリガンド放
出カプラー特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色
素を放出するカプラー、米国特許第４．７７４．１８１
号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる
。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２．３２２．０２７号等に記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５°Ｃ
以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テル類（ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレ
ート、ジー２−エチルへキシルフタレート、デシルフタ
レート、ビス（２，４−ジーｔ−アミルフェニル）フタ
レート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソ
フタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレ
ート）など、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
２−エチルへキシルジフェニルホスフェート、トリシク
ロへキシルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホ
スフェート、トリデシルホスフェート、トリブトキシエ
チルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、
ジ−２−エチルへキシルフェニルホスホネートなど）、
安息香酸エステル１１（２−エチルへキシルベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、２−エチルへキソルーＰ−
ヒドロキシヘンゾエートなど）、アミド１！（Ｎ、Ｎ−
ジエチルドデカンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルア
ミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコール
類またはフェノール類（イソステアリルアルコール、２
，４−ジーｔｅｒ　ｔ−アミルフェノールなど）、脂肪
族カルボン酸エステル類（ビス（２−エチルヘキシル）
セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリ
ブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチル
シトレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ、　Ｎ−ジブチ
ル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約３０°Ｃ以上、好ましくは
５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、
典型例としてハ酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸
エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−
エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなど
が挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独
特許出願（０ＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第
２．５４１．２３０号などに記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、　１ｈ１７６４３の２８頁、および同Ｎａ１８７１
６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が２４μｍ以下であることが好まし
く、２０μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に
好ましい、また膜膨潤速度ＴＩ／□は３０秒以下が好ま
しく、２０秒以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対
湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜
膨潤速度ＴＩ／□は、当該技術分野において公知の手法
に従って測定することができる。例えば、ニー・グリー
ン（／ｌ、Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフインク・
サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇ
ｒ。

Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、）　、　　１９巻１２号、１２４〜１
２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤膜）を使用す
ることにより測定でき、Ｔ、７．は発色現像液で３０°
Ｃ１３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９
０％を飽和膜厚とし、このＴＩ／□の膜厚に到達するま
での時間と定義する。

膜膨潤速度ＴＩ７□は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
１５０〜４００％が好ましい。

膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から
、式＝　（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算で
きる。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ．隘
１７６４３の２８〜２９真、および同漱１８７１６の６
１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像処
理することができる。

本発明の感光材料をロール状の形態で使用する場合には
カートリッジに収納した形態を取るのが好ましい。カー
トリンジとして最も一般的なものは、現在の１３５フォ
ーマットのバトローネである。その他下記特許で提案さ
れたカートリンジも使用できる（実開昭５８−６７３２
９号、特開昭５８−１８１０３５号、特開昭５８−１８
２６３４号、実開昭５８−１９５２３６号、米国特許第
４．２２１，４７９号、特願昭６３−５７７８５号、特
願昭６３−１８３３４４号、特願昭６３−３２５６３８
号、特願平１−２１８６２号、特願平１−２５３６２号
、特願平１〜３０２４６号、特願平１−２０２２２号、
特願平１−２１８６３号、特願平１一３７１８１号、特
願平１−３３１０８号、特願平１−８５１９８号、特願
平１−１７２５９５号、特願平１−１７２５９４号、特
願平１一１７２５９３号、米国特許第４，８４６，４１
８号、米国特許第４，８４８，６９３号、米国特許第４
，　８３２，　２７５号）。

〔実施例〕

実施例１　カラー写真感光材料の作成 下塗りを施した厚さ１２０μｍの三酢酸セルロースフィ
ルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗
布し、多層カラー感光材料である試料１０．１を作成し
た。

（感光Ｎ組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｒｒＴ単位で表した塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　銀　０，１８ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　１．４０第２層（中間層
） ２，５−ジーｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　　　　　　　　０．１ＳＥＸ−１
　　　　　　　　　　　　　　　０．０７０ＥＸ−３　
　　　　　　　　　　　　　　０．０２０ＥＸ−１２　
　　　　　　　　　　　　２．ＯＸ１０−’ｔＪ−１ Ｕ−２ ＩＪ−３ ＨＢＳ−　１ ＨＢＳ−２ ゼラチン 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−２ ＥＸ〜１０ Ｕ−１ Ｕ−２ Ｕ−３ ＨＢＳ−１ ゼラチン ０．　０　６　０ ｏ．　ｏ　ｓ　ｏ Ｏ，１０ ０．　１　　０ ０．　０　２　０ Ｉ．０４ 銀　０．２５ ｉｏ．２５ ６．９ｘｌＯ−ｓ １．８Ｘ１０−’ ３．ＩＸ１０−’ ０．３４ ０．　０　２　０ ０．　０　７　０ ０．　０　５　０ ０．　０　７　０ ０．　０　６　０ ０．８７ 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｇ 増悪色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−２ ＥＸ−３ ＥＸ−１０ ｕ−１ Ｕ−２ Ｕ−３ ゼラチン 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−２ ＥＸ−３ ＥＸ−４ 銀　　１．００ ５．ＩＸ１０−’ １．４Ｘ１０−５ ２．３Ｘ１０−’ ０．４０ ０．　０　５　０ ０．０１５ ０．　０　７　０ ０．　０　５　０ ０．　０　７　０ １．３０ 銀】，６０ ５．４Ｘ１０−’ ］．　４　Ｘ　Ｉ　　Ｏ ２．　４　Ｘ　１　０ ０．　０　９　７ ０．０１０ ０．　Ｏ　Ｂ　０ ＨＢＳ−１ ＨＢＳ−１ ゼラチン 第６層（中間層） Ｘ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 増感色素■ 増悪色素Ｖ 増感色素■ Ｘ−１ Ｘ−６ Ｘ−７ Ｘ−８ １（ＢＳ−１ Ｂ５−３ ゼラチン ０．２２ ０、１０ １．６３ ０、０４０ ０、０２０ ０、８０ 銀０．１５ 銀０．１５ ３．０Ｘ１０−’ １．０Ｘ１０−’ ３．８Ｘ１０−’ ０、０２　１ ０．２６ ０、０３０ ０、　Ｏ２５ ｏ、　ｉ　。

Ｏ，０１０ ０，６３ 第８Ｎ（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 増感色素■ 増感色素Ｖ 増感色素■ Ｘ−６ Ｘ−７ Ｘ−８ Ｂ５−１ Ｂ５−３ ゼラチン 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−１ Ｘ−１１ Ｘ−１３ Ｂ５−１ 銀０．４５ ２、ｌＸ１０−’ ７．０Ｘ１０−５ ２．６Ｘ１０ ０、０９４ ０、０２６ ０．０１Ｂ ０．１６ ８．０Ｘ１０−’ ０．５０ 銀１．２０ ３．５Ｘ１０−’ ｓ、ｏｘｉｏ−’ ３．０Ｘ１０”’ ０、０５ ０．１０ ０．０１５ ０．２５ ＨＢ　Ｓ　−２０，１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．５４第１０層
（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　銀　０．０５０ＥＸ−
５ｏ、ｏｓ。

ＨＢＳ−１０，０３０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９５第１１層
（第１青怒乳剤層） 乳剤Ａ　　　　　　　　　　　　銀　ｏ、　ｏ　ｓ　。

乳剤Ｂ　　　　　　　　　　　　銀　０．０７０乳剤Ｆ
　　　　　　　　　　　　銀　０．０７０増感色素■　
　　　　　　　　　３．５Ｘ１０−’ＥＸ−８０，０４
２ ＥＸ−９０，７２ ＨＢ　Ｓ　−１０，２８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．１０第１２層
（第２青感乳剤層） 乳剤Ｇ　　　　　　　　　　　　銀　０．４５増感色素
■　　　　　　　　　　２．ｌＸ１０−’ＥＸ−９０゜
１５ Ｘ−１０ Ｂ５−１ ゼラチン 第１３層（第３青怒乳剤層） 乳剤Ｈ 増感色素■ Ｘ−９ Ｂ５−１ ゼラチン 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｉ Ｂ５−１ ゼラチン 第１５層（第２保護層） Ｂ−１（直径１．７μｍ） Ｂ−２（直径１．７μｍ） ７，０Ｘ１０−３ ０、０　５０ ０．７８ 銀　０．７７ ２．２Ｘ１０”’ ０．２０ ０、０７０ ０．６９ 銀０．２０ ０．１１ ０．１７ ５．０Ｘ１０−” １．００ ０．４０ ５．０Ｘ１０−” ０．１０ ０．１０ Ｓ　−１０，２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．２０更に、全層
に処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗
布性をよくするために、Ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｂ−
４、Ｂ−５、Ｆ−１及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

ｐ 二 ｚ〕− コ 胛 デ 　　Ａ 於 野 増感色素■ ＣＨｚ＝ＣＨＳｏｗ ＣＨｘ＝Ｃ）Ｉ　　Ｓ（ｈ ＣＨｚ −ＣＨ。

Ｃ０ＮＨ−Ｃ）Ｉ！ Ｃ０ＮＨＣＨｚ ０ＯＨ ＣＯＯにＨ３ Ｂ−５ ■ ＣｓＨ，？５ＯｔＮＨＣＨ，ＣＨＩＣＩ２０ＣＨＩＣ）
ＩＺＮ（ＣＨ３）　３ＳＯゴＮａ υＨ 試料１０１に第２表に記載した種類と量のかふり防止剤
を添加したほかは全く同様にして試料１０２〜１０９を
作成した。試料１０１〜１０９の親木性コロイド層の厚
さはいずれも２１．０μ…であった。

・　　体の作成 試料１０１〜１０９を温度２５°Ｃ相対湿度６５％で１
週間放置した後、同じ温湿度条件で３５−幅にスリット
し、長さ１３０ＣＩｌに裁断して、第３図に示すカート
リッジに巻きこんだものを、それぞれ試料Ａ−１０１〜
Ａ−１０９とした。

試料Ａ−１０１〜、Ａ−１０９に収納したフィルムの長
さを１４５ｃｍに変更して、そのほかは同様にしてそれ
ぞれ試料Ｂ−１０１〜Ｂ−１０９を作成した。同様にフ
ィルムの長さを１５０ｃｍに変更して試料Ｃ−１０１〜
（、−１０９を作成した。同様にフィルムの長さを１６
０ｃｎ＋に変更して試料Ｄ−１０１−Ｄ−１０９を作成
した。更に長いフィルムの巻込も試みたが、あまり長く
しすぎると、カートリッジ内での摩擦がふえ、送り出し
応力が増大した。

各試料の空隙率Ｖを第１表にまとめた。

各試料のスプールをモーターによりフィルムの巻き方向
と逆に回転させ、カートリッジよりフィルムを送り出す
テストを行なった。結果を第１表に示す。第１表より空
隙率Ｖを０．２５以下にしないと安定にフィルムを送り
出せないことがわかる。

■を０，２２以下、更に０．１８以下にすることにより
、フィルム送り出しの信転性が更に増した。

写真　　材料　　体の保存性状 試料Ａ−１０１〜１０９及びＤ−１０１〜１０９を６０
°Ｃで３日間保存したものと、室温で保存したものをセ
ンシトメトリー用露光（４８００°Ｋ。

１／１００秒、　　２ＣＭＳ）して、処理方法Ａにより
カラー現像処理を施した。

処理したそれぞれの試料を緑色フィルターを使用してセ
ンシトメトリーを行ない、第２表に示したようなり１．
７と感度の結果を得た。第２表中の感度は（Ｄ、ｉ。十
〇、２）に相当する濃度を与えるために必要な露光量の
逆数を相対値で表わしたものである。Ｄｌ、７は未露光
部の濃度を意味する。

第２表からも明らかなように本発明のかふり防止剤を用
いると空隙率を小さくしたときの高温保存条件下でのか
ぶりを低減することができる。

すなわち本発明の効果により、フィルムの送り出しを確
実に行なえる小型カートリッジを用いた写真感光材料包
装体が実現可能になった。

本発明の効果は処理方法Ｂにおいても同様に発現した。

〈処理方法 Ａ 〉 工程 発色現像 漂白 水洗 定着 処理時間 ３分１５秒 ６分３０秒 ２分１０秒 ４分２０秒 処理温度 補充量 ３８°Ｃ ３８°Ｃ ２４゛Ｃ ３８°Ｃ ２００ｄ ２５ａｊ！ タンク容量 水洗（２）１分００秒　　２４゛Ｃ 安　定　　１分０５秒　　３８゛Ｃ 乾　燥　　４分２０秒　　５５°Ｃ １２００ｄ　　　　１０　１ ２５Ｉ１１１０ｆｆｉ 補充量は３５【幅１ｍ長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。

（定着液） 母液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸　　　０．５ ニナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　７．０ 補充液（ｇ） ０．７ ８．０ 重亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム 水溶液（７０％） 水を加えて ｐＨ （安定液） ホルマリン（３７％） ポリオキシエチレン ｐ−モノノニル フェニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 水を加えて ｐｌ（ ５，０５，５ １７０、Ｏｄ　　２００．０　戚 １、Ｏｆｆ　　　　１．Ｏｆ ６．７　　　　６．６ 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） ２゜Ｏｄ　　　３．０紙 〇、３　　　０．４５ ０．０５ ０．０８ １、Ｏｌｌ、Ｏｆ ５．０〜８．０　５．Ｇ〜８．０ （発色現像液） ジエチレントリアミン 五酢酸 １−ヒドロキシエチリデン １．１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− β−ヒドロキシエチルア ミノ］−２−メチルアニ リン硫酸塩 水を加えて ｐＨ 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） １．９　　　１．１ ３．０ ３．２ ４．０ ３０．０ １．４ １．５　１１Ｉｇ ２．４ ４．５ ４．４ ３７．０ ０．７ ２．８ ５．５ １、ＯＩ！、１．０ｊ２ １０．０５　　　１０．１０ （漂白液） エチレンジアミン四酢酸 第二鉄ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水（２７％） 水を加えて ｐＨ 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） １００．０　　１２０．０ １０．０ １１．０ １４０．０ ３０．０ ６．５　ｄ １．０　！ ６．０ １６０．０ ３５．０ ４、Ｏｄ １．０２ ５．７ 工程 く処理方法Ｂ〉 処理時間　処理温度　補充量 タンク容量 発色現像　３分１５秒　　３８゛Ｃ 漂　白　　１分００秒　　３８°Ｃ 漂白定着　３分１５秒　　３８°Ｃ ５ｄ ０ｄ ０ｄ ４　！ ８　！ 水洗（２）１分ＯＯ秒　　３５°Ｃ 安定　　４０秒　３８°Ｃ 乾　燥　　１分１５秒　　５５°Ｃ ０ｄ ２０、ｄ 補充量は３５ｍｍ幅１ｍ長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） 母液（ｇ） １．０ ジエチレントリアミン 五酢酸 １−ヒドロキシエチリデン−３，０ １，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− β−ヒドロキシエチルア ミノ〕−２−メチルアニ ４．０ ３０．０ １．４ １．５　■ ２．４ ４．５ ！ ！ 補充液（ｇ） １．１ ３．２ ４．４ ３７．０ ０．７ ２．８ ５．５ リン硫酸塩 水を加えて ｐＨ １、Ｏｆｆ　　　　１．０ｆｆｉ １０．０５　　　　１０．１０ （漂白液）　母液、補充液共通（単位ｇ）エチレンジア
ミン四酢酸第二鉄　　　　１２０．０アンモニウムニ水
塩 エチレンジアミン四酢酸二ナトリ　　　　ｌ０１０ウム
塩 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１００．０硝酸
アンモニウム　　　　　　　　　　　１０．０漂白促進
剤　　　　　　　　　　　　０．００５モルアンモニア
水（２７％） 水を加えて ｐＨ １５，０ｄ １．０　！ ６．３ （漂白定着液）　母液、補充液共通（単位ｇ）エチレン
ジアミン四酢酸第二鉄　　　　５０．０アンモニウム三
水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナトリ　　　　５，０ウム塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１２．Ｏチオ
硫酸アンモニウム水溶液（７０％）　　２４０．０　ｄ
アンモニア水（２７％）　　　　　　　　　　　６．０
　ｄ水を加えて　　　　　　　　　　　　　　１，０ｌ
ｐＨ７，２ （安定液）　母液、補充液共通（単位ｇ）ホルマリン（
３７％）　　　　　　　　　　　２．０　ｄポリオキシ
エチレン−Ｐ　−０，３ モノノニルフエニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリ　　　　０．０５ウム
塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　　　１．ｏ！ｐＨ
５，０〜８．０ ｐＨ６，３ （水洗液）　母液、補充液共通 水道水をＨ型酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハー
ス社製アンバーライト　ＩＲ−１２０Ｂ）　　と、ＯＨ
型アニオン交換樹脂（同アンバーライト　ＩＲ−４００
）を充填した温床式カラムに通水してカルシウム及びマ
グネシウムイオン濃度を３■／１２．以下に処理し、続
いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０■／ｌと硫
酸ナトリウムＯ，１５ｇ／４２を添加した。

この液のｐＨは６．５〜７，５の範囲にあった。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は本発明に係わるカートリッ
ジ及びそこに内蔵されているフィルムの一部を示す断面
図である。 図中、１　、　３５−−−−スプルー、２−一一−−−
フィルム、３．３５−ｍ−・カートリッジを示す。 第１図 （ｂ） 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　スプール、該スプールに一端を係止して該スプールに
   ロール状に巻かれた写真フィルム及びカートリッジ本体
   から成り、前記写真フィルムの全部分が前記カートリッ
   ジ本体内部に収納されている写真感光材料包装体におい
   て、下記の式で表わされるカートリッジ内部の空隙率り
   が０．２５以下であり、かつ前記写真フィルムが透明支
   持体上に少くとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
   し、かつ該写真フィルムが下記一般式〔 I 〕、〔II〕
   、〔III〕又は〔IV〕で示される化合物の中から選択さ
   れた少くとも一つの化合物を含むことを特徴とする写真
   感光材料包装体。 Ｖ＝（Ｂ−Ａ）／Ｂ 〔式中Ａ＝（フィルムの巻き断面積） ＝（フィルムの厚さ）×（フィルムの長さ）Ｂ＝（カー
   トリッジ内部の断面積） ＝（カートリッジ胴体断面積）−（スプ ール断面積） である。〕 〔 I 〕Ｚ−Ｓ−Ｍ 式中、Ｍは水素原子、陽イオン又は−Ｓ−Ｚを表し、Ｚ
   は窒素原子を１個以上含むヘテロ環残基を表し、ヘテロ
   環残基は更に縮合されていてもよい。 〔II〕▲数式、化学式、表等があります▼ 〔III〕▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＾１及びＺ＾２は各々独立にイミダゾール環、
   ピリジン環、チアゾール環またはセレナゾール環を完成
   するに要する原子群を示し、これらは更に縮合されてい
   ても良い。Ｒ＾１及びＲ＾３は各々置換されていても良
   いアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリー
   ル基を表す。Ｒ＾２は水素原子又は置換されていても良
   いアルキル基を表し、Ｒ＾１とＲ＾２とで環を形成して
   も良い。Ｌは二価の連結基を表す。Ｘ＾−は酸アニオン
   を表す。ｍは０又は１、ｎは０、１又は２を表し、分子
   内塩が形成されるとき、ｍは０、ｎは１又は０であり、
   分子全体が電気的に中性となるように選ばれる。 〔IV〕▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾４はアルキル基、アラルキル基、アルケニル
   基、アリール基、ヘテロ環残基（これらの基は置換され
   ていてもよい）のいずれかを表し、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ又
   はＮＲ＾５（Ｒ＾５はアルキル基、アラルキル基、アル
   ケニル基、アリール基、ヘテロ環残基を表し、Ｒ＾４と
   同じでも異なっていてもよい）を表し、Ｑは５〜６員の
   ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表し、このヘテ
   ロ環残基は更に縮合されていてもよい。