JPH0430423B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の利用分野） 本発明は、可とう性、密着性等の改良された耐
熱性絶縁電線用の耐熱性樹脂組成物に関する。 （発明の背景） マグネツトワイヤ用の耐熱電線としては、従来
ポリアミドイミド線、ポリイミド線、ポリエステ
ルイミド線およびポリアミドイミドエステル線が
知られている。これらのうち、特性と価格のバラ
ンスの点から、ポリエステルイミド線、ポリアミ
ドイミドエステル線等の、イミドまたはアミドイ
ミド結合を有する、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート系ポリエステルを変性させ
た樹脂を焼付けた耐熱電線が比較的多量に使用さ
れている。 しかしながら、ポリエステルイミド線やポリア
ミドイミドエステル線は、可とう性および密着性
に劣るという欠点を有し、線径の太い耐熱電線と
して使用する場合に特に問題があつた。 （発明の目的） 本発明の目的は、前記従来技術の有する欠点を
除去し、可とう性、密着性等に優れた耐熱性樹脂
組成物を提供することにある。 （発明の概要） 本発明者らは、この目的達成のためポリエステ
ルイミド線の可とう性および密着性を改良するこ
とについて種々検討した結果、特定のフエノール
ホルムアルデヒド樹脂を添加したポリエステルイ
ミドを焼付けたポリエステルイミド線が、可とう
性および密着性に優れていることを見出して本発
明に到達した。 本発明は、分子鎖中にイミド結合を有するポリ
エステル系樹脂と、該ポリエステル系樹脂に対し
て1.0〜5.0重量％で、かつアルキル基の炭素数が
４〜10のノボラツク系アルキルフエノールホルム
アルデヒド樹脂とを含有してなる耐熱性樹脂組成
物に関する。 本発明に用いられる分子鎖中にイミド結合を有
するポリエステル系樹脂（以下、ポリエステルイ
ミド樹脂と称する）のイミド成分として使用され
るイミド酸は、次の一般式（） （式中Ｒは２価の有機基である） で表わされる。 一般式（）のイミド酸は、例えばジアミン１
モルに対して無水トリメリツト酸約２モルを反応
させて得られる（特公昭51−40113号公報）。この
際使用されるジアミンとしては、例えば４，4′−
ジアミノジフエニルメタン、ｍ−フエニレンジア
ミン、ｐ−フエニレンジアミン、１，４−ジアミ
ノナフタリン、４，4′−ジアミノジフエニルエー
テル、４，4′−ジメチルヘプタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、４，4′−ジシクロ
ヘキシルメタンジアミン、ジアミノジフエニルス
ルホン等が挙げられる。本発明においては、ジア
ミンに代えて上記のジアミンに対応するジイソシ
アネート１モルに対して無水トリメリツト酸約２
モルを反応させて得られるイミド酸を用いてもよ
く、またイミド酸の製法には特に制限はない。該
イミド酸の使用量は、耐熱性の点から全酸成分の
20〜60当量％が好ましい。 ポリエステルイミド樹脂の酸成分としては、前
記のイミド酸の他に、テレフタル酸またはその低
級アルキルエステル、例えばジメチルテレフタレ
ート、モノメチルテレフタレート、ジエチルテレ
フタレート等が用いられる。場合により酸成分の
一部に、エナメル線用ポリエステルワニスに常用
される、例えばイソフタル酸、アジピン酸、フタ
ル酸、セバシン酸等を用いることもできる。 ポリエステルイミド樹脂のアルコール成分とし
ては、例えばトリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートが用いられ、アルコール成分の一
部にエナメル線用ポリエステルワニスに常用され
る、例えばエチレングリコール、ブタジエンジオ
ール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリヌリトール等を用い
ることもできる。 ポリエステルイミド樹脂の酸成分とアルコール
成分との割合は、当量比で10〜100％のアルコー
ル過剰が好ましい。 ポリエステルイミド樹脂の合成は、酸成分とア
ルコール成分とを、エステル化触媒の存在下に
170〜250℃の温度加熱反応させることにより行な
われる。エステル化触媒としては、テトラブチル
チタネート等のテトラアルキルチタネート、酢酸
鉛、ジブチルスズラウレート、オクテン酸亜鉛、
ナフテン酸亜鉛等が用いられる。イミド酸は、予
め合成したものを使用してもよいし、ジアミン、
無水トリメリツト酸等のイミド酸となる成分を他
の酸成分、アルコール成分と同時に混合加熱して
イミド化およびエステル化を同時に行なつてもよ
い。またポリエステルイミド樹脂の合成は、合成
時の粘度が高いため、例えばフエノール、クレゾ
ール、キシレノール等のフエノール系溶媒の共存
下に行なうことが好ましい。 本発明の樹脂組成物に用いられる、アルキル基
の炭素数が４〜10のノボラツク系アルキルフエノ
ールホルムアルデヒド樹脂（以下、アルキルフエ
ノールホルムアルデヒド樹脂と称す）は、ホルム
アルデヒドまたはホルマリンとアルキルフエノー
ル（アルキル基の炭素数４〜10）とを酸性触媒の
存在下に反応させて得られる。ホルムアルデヒド
またはホルマリンと、前記アルキルフエノールと
の配合比には、特に制限はないが、ホルムアルデ
ヒドまたはホルマリン１モルに対して、前記アル
キルフエノール0.8〜1.2モル前後の割合が好まし
い。この際に用いられる酸性触媒としては、例え
ば塩酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。アルキル
フエノールとしては、アルキル基の炭素数が４〜
10の化合物が用いられ、例えばターシヤリブチル
フエノール、ノニルフエノール、オクチルフエノ
ール等が挙げられる。またアルキルフエノールホ
ルムアルデヒド樹脂の一部に前記アルキルフエノ
ールの代わりにフエノール、クレゾール、キシレ
ノール、ビスフエノールＡ等を使用してもよい。
アルキルフエノールホルムアルデヒド樹脂を合成
する際の温度には特に制限はないが、90〜240℃
の範囲が好ましい。本発明で用いられる代表的な
アルキルフエノールホルムアルデヒド樹脂として
は、例えばPR−1140、PR−1140A、PR−1140B
（いずれも日立化成工業(株)製）などが挙げられる。 本発明の樹脂組成物において、アルキルフエノ
ールホルムアルデヒド樹脂の配合量は、可とう性
や耐摩耗性等の機械特性の点から、ポリエステル
イミド樹脂に対して0.1〜5.0重量％、好ましくは
0.5〜2.5重量％とされる。添加量が0.1重量％未満
では可とう性が向上せず、5.0重量％を越えると
耐摩耗性が低下する。 本発明の樹脂組成物はポリエステルイミド樹脂
とアルキルフエノールホルムアルデヒド樹脂と
を、溶媒に溶解して適当な粘度に調整することに
より製造される。この際用いられる溶媒として
は、ポリエステルイミド樹脂とアルキルフエノー
ルホルムアルデヒド樹脂とのいずれをも溶解する
溶媒であれば特に制限はないが、例えばクレゾー
ル、キシレノール、フエノール等のフエノール系
溶剤が使用される。さらに助溶剤として、例えば
キシレン、NISSEKI HISOL−100、150（日本石
油化学(株)製、芳香族炭化水素）、メチルエチルケ
トン、こはく酸ジメチル、メチルカルビトール等
を使用することもできる。 本発明の樹脂組成物はポリエステルイミド樹脂
およびアルキルフエノールホルムアルデヒド樹脂
を合わせて20〜50重量％含有し、溶媒を80〜50重
量％の割合で含有することが好ましい。 本発明の樹脂組成物には、所望により、例えば
チタン化合物、ポリイソシアネートジエネレー
タ、有機酸金属塩、ポリアミド樹脂、ポリアミド
イミドエステル樹脂、ポリヒダントイン樹脂、ア
ルコキシ変性アミノ樹脂、ポリスルホン樹脂等
を、樹脂分に対して0.1〜25重量％の割合で添加
含有してもよい。 本発明の樹脂組成物は、電気導体上に直接また
は他の絶縁皮膜と共に塗布焼付けて常法によりエ
ナメル線とされる。 本発明の樹脂組成物は、耐熱絶縁電線等の用途
に広く用いられる。 （発明の効果） 本発明によれば、ポリエステルイミド樹脂にア
ルキルフエノールホルムアルデヒド樹脂を配合せ
しめることにより、可とう性、密着性等に優れた
耐熱性樹脂組成物を製造することができる。 （発明の実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。 製造例 １ （ポリエステルイミド樹脂の組成物の合成） ４，4′−ジアミノジフエニルメタン74ｇ（0.75
当量）、無水トリメリツト酸144ｇ（1.5当量）、テ
レフタル酸ジメチル194ｇ（2.0当量）、エチレン
グリコール34ｇ（1.1当量）、トリス（２−ヒドロ
キシエチル）イソシアヌレート377ｇ（4.3当量）、
クレゾール342ｇおよびテトラブチルチタネート
0.8ｇを、温度計、撹拌機、分留管を付けた４つ
口フラスコに入れ、窒素気流中で170℃に昇温し
て60分間反応を行なつた。次いでこの液体を210
℃に昇温して250℃のゲル化時間（JISC−2104熱
板式ゲルタイム測定法による）を測定した。ゲル
化時間の測定に用いる樹脂量は樹脂分100％に換
算して0.3ｇとし、80秒になるまで反応を行なつ
た。反応終了後冷却し、次いでクレゾール／キシ
レン＝7/3（重量比）の溶液でガードナー秒数が
50秒になるまで希釈した。 さらにテトラブチルチタネート15ｇおよびナフ
テン酸亜鉛20ｇを添加して得られた樹脂組成物の
不揮発分は、40重量％（200℃−２時間）、粘度
（30℃）は50ポアズであつた。 製造例 ２ （ノボラツク系アルキルフエノールホルムアル
デヒド樹脂の合成） ターシヤリブチルフエノール136ｇ、ホルマリ
ン（37％液）81ｇおよび塩酸（38％液）0.036ｇ
を、温度計、撹拌機を付けた４つ口フラスコに入
れ、撹拌しながら、90〜100℃で水を還流下に５
時間反応する。次いで温度を低下させ撹拌を停止
して静置する。さらに２層に分離した内容物の上
層の水層を除去した後、再び撹拌を開始して、減
圧脱水し、温度を190℃に上昇させて内容物の軟
化点が130℃になるまで反応させた。次いで内容
物を冷却すると、黄色固形の樹脂状物が得られ
た。 実施例 １ 製造例２で製造したノボラツク系ブチルフエノ
ールホルムアルデヒド樹脂50ｇと、クレゾール50
ｇとを90℃で１時間撹拌して、均一なブチルフエ
ノールホルムアルデヒド樹脂溶液を得た。 次いで製造例１で製造したポリエステルイミド
樹脂組成物1000ｇに、上記ブチルフエノールホル
ムアルデヒド樹脂溶液14ｇを添加すると、本発明
の樹脂組成物が得られた。得られた樹脂組成物の
不揮発分は40重量％（200℃−２時間）、粘度（30
℃）は51ポアズであつた。 実施例 ２ ４，4′−ジアミノジフエニルメタン59.4ｇ（0.6
当量）、無水トリメリツト酸115.2ｇ（1.2当量）、
テレフタル酸ジメチル135.8ｇ（1.4当量）、１，
４−ブタンジオール20.3ｇ（0.45当量）、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート221.9
ｇ（2.55当量）、クレゾール152.8ｇ、酢酸鉛0.6ｇ
およびトルエン40.0ｇを４つ口フラスコに入れ、
窒素気流中で撹拌しながら170℃に昇温させ、ト
ルエンを還流させて脱水しながら、この温度に１
時間保持した。次いで220℃に昇温させ、250℃の
ゲル盤上でのゲル化時間が２分になるまで反応さ
せた。さらに温度を低下させて、クルゾール380
ｇおよびキシレン130ｇを添加した。次いでこの
樹脂溶液を110℃に保温して、触媒としてテトラ
ブチルチタネート15ｇおよびナフテン酸亜鉛12ｇ
を添加し、さらにこれにPR−1140B（日立化成工
業(株)製）８ｇを添加すると、本発明の樹脂組成物
が得られた。 試験例 製造例１、実施例１および実施例２で得られた
樹脂組成物を、直径１mmの銅線に０種仕上げて焼
付けてエナメル線とし、このエナメル線の特性を
測定した。その結果を第１表に示す。

【表】 第１表から明らかなように、本発明の樹脂組成
物は従来の樹脂組成物に比較して、可とう性およ
び密着性が良好である。また本発明の樹脂組成物
は、コイル巻線時の伸長、衝撃に対する抵抗性や
ヒートサイクル時の熱応力に対する抵抗性にも著
しく優れていることが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分子鎖中にイミド結合を有するポリエステル
   系樹脂と、該ポリエステル系樹脂に対して1.0〜
   5.0重量％で、かつアルキル基の炭素数が４〜10
   のノボラツク系アルキルフエノールホルムアルデ
   ヒド樹脂とを含有してなる耐熱性樹脂組成物。