JPH0429673B2 - - Google Patents
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- JPH0429673B2 JPH0429673B2 JP58141883A JP14188383A JPH0429673B2 JP H0429673 B2 JPH0429673 B2 JP H0429673B2 JP 58141883 A JP58141883 A JP 58141883A JP 14188383 A JP14188383 A JP 14188383A JP H0429673 B2 JPH0429673 B2 JP H0429673B2
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- yohimbinone
- formula
- compound
- lithium
- chlorocarbonate
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規１−低級アルコキシカルボニル−
ヨヒンビノン及びその製法に関する。
ヨヒンビノン及びその製法に関する。
ヨヒンビンは西アフリカ産のヨヒンベ木などか
ら得られるアルカロイドでアドレナリン遮断剤と
して周知である。1960年頃よりヨヒンビン及び関
連化合物の全合成が試みられ、近年、多大の進歩
が認められるに至つたが、立体選択性の問題のた
め、まだ工程数が多く実用上の改良が望まれてい
る。
ら得られるアルカロイドでアドレナリン遮断剤と
して周知である。1960年頃よりヨヒンビン及び関
連化合物の全合成が試みられ、近年、多大の進歩
が認められるに至つたが、立体選択性の問題のた
め、まだ工程数が多く実用上の改良が望まれてい
る。
本発明者は先にヨヒンバン骨格を比較的簡便に
得る全合成法を成しとげたが、さらに研究を進め
た結果、デヒドロヨヒンボン類の16位に低級アル
コキシカルボニル基を立体選択的に導入すること
に成功し、ヨヒンビノン近縁体を簡便かつ好収率
で得ることに成功した。この方法により新規１−
低級アルコキシカルボニル−ヨヒンビノンが得ら
れ、このものから炭酸アルカリとの反応により定
量的にヨヒンビノンが得られることを見出した。
得る全合成法を成しとげたが、さらに研究を進め
た結果、デヒドロヨヒンボン類の16位に低級アル
コキシカルボニル基を立体選択的に導入すること
に成功し、ヨヒンビノン近縁体を簡便かつ好収率
で得ることに成功した。この方法により新規１−
低級アルコキシカルボニル−ヨヒンビノンが得ら
れ、このものから炭酸アルカリとの反応により定
量的にヨヒンビノンが得られることを見出した。
本発明は、一般式
（式中Ｒは低級アルキル基を示す）で表わされる
１−低級アルコキシカルボニル−ヨヒンビノンで
ある。
１−低級アルコキシカルボニル−ヨヒンビノンで
ある。
式の化合物は、次式
で表わされるデヒドロヨヒンボンを、リチウムジ
低級アルキルアミド及びクロロ炭酸低級アルキル
と反応させてジアルコキシカルボニル体となし、
この生成物を還元することにより製造できる。
低級アルキルアミド及びクロロ炭酸低級アルキル
と反応させてジアルコキシカルボニル体となし、
この生成物を還元することにより製造できる。
ヨヒンビノン類（16−メトキシカルボニル−ヨ
ヒンボン）の全合成は、従来多くの化学者により
研究されてきたが、ヨヒンボン類の16位に立体選
択的にアルコキシカルボニル基を導入することは
知られていない。
ヒンボン）の全合成は、従来多くの化学者により
研究されてきたが、ヨヒンボン類の16位に立体選
択的にアルコキシカルボニル基を導入することは
知られていない。
次式
で表わされるインドロピリジン類のハルマランか
ら式の化合物を経由する方法によれば、ヨヒン
ビノン近縁体が６工程で34〜41％の高い総収率で
得られる。これは、従来のニトリル基導入後イン
ドロキノリチジン類を閉環させる方法などに比べ
て画期的である。ヨヒンビノン又はその近縁体か
らは、ナトリウムボロハイドライド還元法によ
り、ヨヒンビン、アロヨヒンビン、α−ヨヒンビ
ンなどが容易に得られることが知られているの
で、本発明はヨヒンビン又はその近縁体の全合成
にきわめて優れた中間体の合成法を提供するもの
である。
ら式の化合物を経由する方法によれば、ヨヒン
ビノン近縁体が６工程で34〜41％の高い総収率で
得られる。これは、従来のニトリル基導入後イン
ドロキノリチジン類を閉環させる方法などに比べ
て画期的である。ヨヒンビノン又はその近縁体か
らは、ナトリウムボロハイドライド還元法によ
り、ヨヒンビン、アロヨヒンビン、α−ヨヒンビ
ンなどが容易に得られることが知られているの
で、本発明はヨヒンビン又はその近縁体の全合成
にきわめて優れた中間体の合成法を提供するもの
である。
式の化合物は、例えば19，20−デヒドロヨヒ
ンバノンを有機酸と反応させることにより得られ
る。
ンバノンを有機酸と反応させることにより得られ
る。
１−低級アルコキシカルボニル−ヨヒンビノン
（）の基Ｒのための低級アルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など
があげられる。リチウムジ低級アルキルアミド
（LDA）としては、リチウムジメチルアミド、リ
チウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミ
ド、リチウムジブチルアミド、リチウムメチルエ
チルアミド、リチウムプロピルブチルアミドな
ど、好ましくはリチウムジイソプロピルアミドが
用いられる。LDAは例えばジ低級アルキルアミ
ンをｎ−ブチルリチウムと反応させることにより
得られる。またクロロ炭酸アルキルとしては、ク
ロロ炭酸メチル、クロロ炭酸エチル、クロロ炭酸
プロピル、クロロ炭酸ブチルなどが用いられる。
（）の基Ｒのための低級アルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など
があげられる。リチウムジ低級アルキルアミド
（LDA）としては、リチウムジメチルアミド、リ
チウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミ
ド、リチウムジブチルアミド、リチウムメチルエ
チルアミド、リチウムプロピルブチルアミドな
ど、好ましくはリチウムジイソプロピルアミドが
用いられる。LDAは例えばジ低級アルキルアミ
ンをｎ−ブチルリチウムと反応させることにより
得られる。またクロロ炭酸アルキルとしては、ク
ロロ炭酸メチル、クロロ炭酸エチル、クロロ炭酸
プロピル、クロロ炭酸ブチルなどが用いられる。
本発明を実施するに際しては、まず式の化合
物をLDAと反応させる。本反応はテトラヒドロ
フランなどの溶媒中で、約−80℃の低温で行うこ
とが好ましい。反応時間は１時間である。次いで
これにクロロ炭酸低級アルキルを加えて反応させ
る。クロロ炭酸低級アルキルの使用量は、式の
化合物に対し２当量以上、好ましくは約５当量で
ある。反応温度は０℃付近が好ましく、反応は約
１時間で終了する。これらの反応はクラウンエー
テル、マグネシウムブロマイドなどの存在下に行
うこともできる。こうしてジカルボアルコキシ化
合物が得られる。
物をLDAと反応させる。本反応はテトラヒドロ
フランなどの溶媒中で、約−80℃の低温で行うこ
とが好ましい。反応時間は１時間である。次いで
これにクロロ炭酸低級アルキルを加えて反応させ
る。クロロ炭酸低級アルキルの使用量は、式の
化合物に対し２当量以上、好ましくは約５当量で
ある。反応温度は０℃付近が好ましく、反応は約
１時間で終了する。これらの反応はクラウンエー
テル、マグネシウムブロマイドなどの存在下に行
うこともできる。こうしてジカルボアルコキシ化
合物が得られる。
次いでこの生成物を還元することにより式の
化合物が得られる。還元は酸化白金などの触媒の
存在下に接触還元することが好ましい。還元は常
温、常圧付近で行われ、１〜２時間で終了する。
化合物が得られる。還元は酸化白金などの触媒の
存在下に接触還元することが好ましい。還元は常
温、常圧付近で行われ、１〜２時間で終了する。
式の化合物は薄層クロマトグラムなどの方法
で単離、精製することができる。
で単離、精製することができる。
式の化合物は炭酸アルカリと反応させること
によりヨヒンビノンが得られるので、式の化合
物はヨヒンビノンの中間体として有用である。こ
の反応はテトラヒドロフランなどの溶媒中で行う
ことが好ましい。反応温度は室温付近が好まし
く、反応は１時間ないし数時間で終了する。
によりヨヒンビノンが得られるので、式の化合
物はヨヒンビノンの中間体として有用である。こ
の反応はテトラヒドロフランなどの溶媒中で行う
ことが好ましい。反応温度は室温付近が好まし
く、反応は１時間ないし数時間で終了する。
実施例
１−メトキシカルボニル−ヨヒンビノンの製造
−78℃で無水テトラヒドロフラン10mlにジイソ
プロピルアミン0.12ml及びｎ−ブチルリチウム
0.40mlを加え、リチウムジイソプロピルアミドを
製造する。10分間放置したのち、デヒドロヨヒン
ボン50mgを無水テトラヒドロフラン３mlに溶解し
た溶液を−78℃で滴下する。この温度で１時間放
置したのち、クロロ炭酸メチル0.06mlを加え、０
℃で１時間放置する。反応液に水を加え塩化メチ
レン層を水洗し、乾燥したのち、溶媒を留去す
る。
プロピルアミン0.12ml及びｎ−ブチルリチウム
0.40mlを加え、リチウムジイソプロピルアミドを
製造する。10分間放置したのち、デヒドロヨヒン
ボン50mgを無水テトラヒドロフラン３mlに溶解し
た溶液を−78℃で滴下する。この温度で１時間放
置したのち、クロロ炭酸メチル0.06mlを加え、０
℃で１時間放置する。反応液に水を加え塩化メチ
レン層を水洗し、乾燥したのち、溶媒を留去す
る。
残留物を無水メタノール15mlに溶解し、酸化白
金23mgを加え触媒として、常温、常圧下に水素ガ
スを通じ１時間接触還元する。次いで触媒を別
し、液を濃縮し、残留物を薄層クロマトグラム
で精製し、１−メトキシカルボニル−ヨヒンビノ
ンの白色結晶16mgを得る。収率23％。
金23mgを加え触媒として、常温、常圧下に水素ガ
スを通じ１時間接触還元する。次いで触媒を別
し、液を濃縮し、残留物を薄層クロマトグラム
で精製し、１−メトキシカルボニル−ヨヒンビノ
ンの白色結晶16mgを得る。収率23％。
ほかに副生物として下記式で表わされる１−メ
トキシカルボニル−17−メトキシカルボニルオキ
シ−16，17−デヒドロ−ヨヒンバンが31mg得られ
る（収率45％）。
トキシカルボニル−17−メトキシカルボニルオキ
シ−16，17−デヒドロ−ヨヒンバンが31mg得られ
る（収率45％）。
１−メトキシカルボニル−ヨヒンビノンの構造
は核磁気共鳴及び赤外吸収スペクトルにより確め
た。
は核磁気共鳴及び赤外吸収スペクトルにより確め
た。
NMR（δ）：8.10（1H、dd、Ｊ＝8.2、12−Ｈ）
4.00（3H、ｓ、Ｎ−COOCH3）
3.73（3H、ｓ、COOCH3）
IRνCHCl3
maxcm-1：1740、1720
また、１−メトキシカルボニル−17−メトキシ
カルボニルオキシ−16，17−デヒドロ−ヨヒンバ
ンも同様に確めた。
カルボニルオキシ−16，17−デヒドロ−ヨヒンバ
ンも同様に確めた。
NMR（δ）：7.97（1H、dd、Ｊ＝8.2、12−Ｈ）
5.33（1H、ｓ、16−Ｈ）
4.00（3H、ｓ、Ｎ−COOCH3）
3.76（3H、ｓ、Ｏ−COOCH3）
IRνCHCl3
maxcm-1：1760〜1730、1730
参考例
ヨヒンビノンの製造
１−メトキシカルボニル−ヨヒンビノン７mgを
無水メタノール10mlに溶解した溶液に無水炭酸カ
リウム15mgを加え、窒素気流中、室温で３時間撹
拌する。反応液に水を加え、塩化メチレンで抽出
する。抽出液を水洗乾燥したのち、溶媒を留去し
て得られる結晶に少量のエチルエーテルを加えて
結晶化させる。粗結晶をメタノールから再結晶し
て、ヨヒンビノンの白色結晶６mgを得る。収率98
％。得られたヨヒンビノンは、公知法により得ら
れたヨヒンビノンと各種スペクトルデータが一致
することにより同定された。
無水メタノール10mlに溶解した溶液に無水炭酸カ
リウム15mgを加え、窒素気流中、室温で３時間撹
拌する。反応液に水を加え、塩化メチレンで抽出
する。抽出液を水洗乾燥したのち、溶媒を留去し
て得られる結晶に少量のエチルエーテルを加えて
結晶化させる。粗結晶をメタノールから再結晶し
て、ヨヒンビノンの白色結晶６mgを得る。収率98
％。得られたヨヒンビノンは、公知法により得ら
れたヨヒンビノンと各種スペクトルデータが一致
することにより同定された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｒは低級アルキル基を示す）で表わされる
１−低級アルコキシカルボニル−ヨヒンビノン。 ２ デヒドロヨヒンボンをリチウムジ低級アルキ
ルアミド及びクロロ炭酸低級アルキルと反応させ
ジアルコキシカルボニル体となし、この生成物を
還元することを特徴とする、１−低級アルコキシ
カルボニル−ヨヒンビノンの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58141883A JPS6032788A (ja) | 1983-08-04 | 1983-08-04 | 新規ヨヒンビノン近縁体及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58141883A JPS6032788A (ja) | 1983-08-04 | 1983-08-04 | 新規ヨヒンビノン近縁体及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6032788A JPS6032788A (ja) | 1985-02-19 |
| JPH0429673B2 true JPH0429673B2 (ja) | 1992-05-19 |
Family
ID=15302377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58141883A Granted JPS6032788A (ja) | 1983-08-04 | 1983-08-04 | 新規ヨヒンビノン近縁体及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6032788A (ja) |
-
1983
- 1983-08-04 JP JP58141883A patent/JPS6032788A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6032788A (ja) | 1985-02-19 |
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