JPH0137382B2 - - Google Patents
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- JPH0137382B2 JPH0137382B2 JP16242386A JP16242386A JPH0137382B2 JP H0137382 B2 JPH0137382 B2 JP H0137382B2 JP 16242386 A JP16242386 A JP 16242386A JP 16242386 A JP16242386 A JP 16242386A JP H0137382 B2 JPH0137382 B2 JP H0137382B2
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、様々なトロポン化合物及びトロポロ
ン化合物を合成する際の出発物質となるシクロヘ
プタノン又はシクロヘプテノンからなる７員環ケ
トン化合物の合成方法に関するものである。
ン化合物を合成する際の出発物質となるシクロヘ
プタノン又はシクロヘプテノンからなる７員環ケ
トン化合物の合成方法に関するものである。
７員環ケトン化合物である３−イソプロピルシ
クロヘプタノンは化粧品、発毛・育毛剤、歯みが
き剤、しそうのうろうの治療薬、防虫剤等の原料
となるヒノキチオールの合成の原料として使用さ
れている。
クロヘプタノンは化粧品、発毛・育毛剤、歯みが
き剤、しそうのうろうの治療薬、防虫剤等の原料
となるヒノキチオールの合成の原料として使用さ
れている。
従来技術
６員環ケトン化合物から７員環ケトン化合物を
合成する方法として、第２図に示すように、 ａ ジアゾメタンなどのジアゾアルカンとケトン
との反応。
合成する方法として、第２図に示すように、 ａ ジアゾメタンなどのジアゾアルカンとケトン
との反応。
ｂ ニトロメチル基の導入と、還元、Tiffeneau
−Demjanov反応を経る方法。
−Demjanov反応を経る方法。
ｃ 有機リチウム試剤を用いたβ−オキシカルベ
ノイドを経る方法。
ノイドを経る方法。
によるシクロヘキサノンからシクロヘプタノンを
合成する方法が知られている。
合成する方法が知られている。
発明が解決しようとする問題点
しかしながら従来の７員環ケトン化合物の合成
方法には、それぞれ次のような欠点があつた。
方法には、それぞれ次のような欠点があつた。
ａで用いるジアゾメタン（CH2N2）は、非
常に毒性が強く、爆発性の気体であるため取り
扱い困難であるという不都合がある。
常に毒性が強く、爆発性の気体であるため取り
扱い困難であるという不都合がある。
ｂで用いるニトロメタンは、試薬が高価であ
るために製造コストがかかり過ぎると共に、環
状ケトンとニトロメタンの反応が一般に低収率
であるために応用性に乏しいという不都合があ
る。
るために製造コストがかかり過ぎると共に、環
状ケトンとニトロメタンの反応が一般に低収率
であるために応用性に乏しいという不都合があ
る。
ｃで用いる有機リチウム試剤は、空気中の水
分で容易に発火するために、危険性が高いとい
つた不都合がある。また使用する溶媒も、高度
に乾燥していることが要求されるので、合成操
作が容易ではないといつた不都合があつた。
分で容易に発火するために、危険性が高いとい
つた不都合がある。また使用する溶媒も、高度
に乾燥していることが要求されるので、合成操
作が容易ではないといつた不都合があつた。
問題を解決するための手段
そこで本発明は、従来技術の欠点に鑑み合成反
応が簡単であり、高価な試薬を必要とせず、かつ
合成操作が容易な合成方法を提供することにあ
る。
応が簡単であり、高価な試薬を必要とせず、かつ
合成操作が容易な合成方法を提供することにあ
る。
すなわち次の各工程、
カルボニル基の２位にアルキル基の置換基を
有するシクロヘキサノン又はシクロヘキセノン
からなる６員環ケトン化合物をシアノヒドリン
化することにより６員環のヒドロキシカルボニ
トリル化合物を得る工程。
有するシクロヘキサノン又はシクロヘキセノン
からなる６員環ケトン化合物をシアノヒドリン
化することにより６員環のヒドロキシカルボニ
トリル化合物を得る工程。
の６員環のヒドロキシカルボニトリル化合
物を還元することにより６員環のアミノメチル
ヒドロキシ化合物を得る工程。
物を還元することにより６員環のアミノメチル
ヒドロキシ化合物を得る工程。
の６員環のアミノメチルヒドロキシ化合物
を環拡大反応させてカルボニル基の３位にアル
キル基の置換基を有するシクロヘプタノン又は
シクロヘプテノンからなる７員環ケトン化合物
を得る工程。
を環拡大反応させてカルボニル基の３位にアル
キル基の置換基を有するシクロヘプタノン又は
シクロヘプテノンからなる７員環ケトン化合物
を得る工程。
とからなるカルボニル基の２位にアルキル基の置
換基を有する６員環ケトン化合物からカルボニル
基の３位にアルキル基の置換基を有する７員環ケ
トン化合物の合成方法により本目的を達成する。
換基を有する６員環ケトン化合物からカルボニル
基の３位にアルキル基の置換基を有する７員環ケ
トン化合物の合成方法により本目的を達成する。
６員環ケトン化合物としては、イソプロピルシ
クロヘキサノン、イソプロピルシクロヘキセノン
又はアルキル、ヒドロキシアルキル、ハロアルキ
ル、アルコキシ若しくはアシル基が付加されたも
のを用いる。
クロヘキサノン、イソプロピルシクロヘキセノン
又はアルキル、ヒドロキシアルキル、ハロアルキ
ル、アルコキシ若しくはアシル基が付加されたも
のを用いる。
置換基としてはイソプロピル基に限定されるも
のではなくアルキル基のものや、その他合成する
際に置換等されない置換基なら何でも良い。
のではなくアルキル基のものや、その他合成する
際に置換等されない置換基なら何でも良い。
尚本発明でシアノヒドリン化に使用する試薬と
しては、アセトンシアンヒドリンまたはシアン化
カリウムが好ましいが、他のシアン化剤も用いる
ことができる。還元剤としては、水素を用いる。
触媒は、酸化白金を使用するが、触媒は酸化白金
に限定されるものではなく、このほかの水素化の
触媒も用いられる。また水素化アルミニウムリチ
ウム、水素化ホウ素ナトリウムといつた水素化の
試薬を用いることもできる。
しては、アセトンシアンヒドリンまたはシアン化
カリウムが好ましいが、他のシアン化剤も用いる
ことができる。還元剤としては、水素を用いる。
触媒は、酸化白金を使用するが、触媒は酸化白金
に限定されるものではなく、このほかの水素化の
触媒も用いられる。また水素化アルミニウムリチ
ウム、水素化ホウ素ナトリウムといつた水素化の
試薬を用いることもできる。
また環拡大反応の試薬としては、亜硝酸ナトリ
ウムを用いるが、亜硝酸塩であれば種類を問わな
い。
ウムを用いるが、亜硝酸塩であれば種類を問わな
い。
以下に２−イソプロピルシクロヘキサノン１又
は６−イソプロピル−３−シクロヘキセノン６ａ
および２−イソプロピル−３−シクロヘキセノン
６ｂから３−イソプロピルシクロヘプタノン４及
び２−イソプロピルシクロヘプタノン５を合成し
た具体的な実施例に従つて詳細に説明する。
は６−イソプロピル−３−シクロヘキセノン６ａ
および２−イソプロピル−３−シクロヘキセノン
６ｂから３−イソプロピルシクロヘプタノン４及
び２−イソプロピルシクロヘプタノン５を合成し
た具体的な実施例に従つて詳細に説明する。
実施例 １
(イ) ２−イソプロピルシクロヘキサノン１、362
mgをエタノール3.6mlに溶かし、氷冷してアセ
トンシアンヒドリン1.65ml、炭酸カリウム107
mgを加え、０℃で18時間かきまぜた。
mgをエタノール3.6mlに溶かし、氷冷してアセ
トンシアンヒドリン1.65ml、炭酸カリウム107
mgを加え、０℃で18時間かきまぜた。
反応（シアノヒドリン化）後、エーテルで希
釈し、水、飽和食塩水で順次洗い、溶媒を減圧
留去して得られた油状物質をシリカゲル・フラ
ツシユカラムクロマトグラフイー［溶媒：酢酸
エチル・ｎ−ヘキサン（１：８）］で精製し、
400mgの１−ヒドロキシ−２−イソプロピルシ
クロヘキサンカルボニトリル２ａ及び２ｂを得
た。
釈し、水、飽和食塩水で順次洗い、溶媒を減圧
留去して得られた油状物質をシリカゲル・フラ
ツシユカラムクロマトグラフイー［溶媒：酢酸
エチル・ｎ−ヘキサン（１：８）］で精製し、
400mgの１−ヒドロキシ−２−イソプロピルシ
クロヘキサンカルボニトリル２ａ及び２ｂを得
た。
２ａ，２ｂの収量はそれぞれ340mg、60mgで
ある。NMRのスペクトルより２ａ，２ｂは、
図面に示す構造式の異性体であることを確認し
た。
ある。NMRのスペクトルより２ａ，２ｂは、
図面に示す構造式の異性体であることを確認し
た。
２ａ及び２ｂを合わせた収率は92.6％であ
る。
る。
(ロ) １−ヒドロキシ−２−イソプロピルシクロヘ
キサンカルボニトリル２ａ及び２b288mgを氷
酢酸3mlに溶かし、酸化白金30mgを加え、水素
を3.5Kg／cm2に加圧し、17時間還元した。
キサンカルボニトリル２ａ及び２b288mgを氷
酢酸3mlに溶かし、酸化白金30mgを加え、水素
を3.5Kg／cm2に加圧し、17時間還元した。
反応後に酸化白金（触媒）を濾過して、１−
アミノメチル−２−イソプロピルシクロヘキサ
ノール３の酢酸溶液を得た。
アミノメチル−２−イソプロピルシクロヘキサ
ノール３の酢酸溶液を得た。
(ハ) (ロ)で得た１−アミノメチル−２−イソプロピ
ルシクロヘキサノール３の酢酸溶液に、氷酢酸
2mlを加え氷冷し、かきまぜながら亜硝酸ナト
リウム1.78ｇを精製水8mlに溶かした水溶液を
加え、０℃で３時間かきまぜ、さらに室温で17
時間かきまぜた。反応後ジクロロメタンで希釈
し、有機層を水、炭酸水素ナトリウム水溶液、
飽和食塩水で順次洗い、溶媒を減圧留去して油
状物質を得た（環拡大反応）。
ルシクロヘキサノール３の酢酸溶液に、氷酢酸
2mlを加え氷冷し、かきまぜながら亜硝酸ナト
リウム1.78ｇを精製水8mlに溶かした水溶液を
加え、０℃で３時間かきまぜ、さらに室温で17
時間かきまぜた。反応後ジクロロメタンで希釈
し、有機層を水、炭酸水素ナトリウム水溶液、
飽和食塩水で順次洗い、溶媒を減圧留去して油
状物質を得た（環拡大反応）。
この油状物質をシリカゲル・フラツシユカラ
ムクロマトグラフイーで精製し、200mgの３−
イソプロピルシクロヘプタノン４および２−イ
ソプロピルシクロヘプタノン５の混合物（比
率．91：９）を得た。
ムクロマトグラフイーで精製し、200mgの３−
イソプロピルシクロヘプタノン４および２−イ
ソプロピルシクロヘプタノン５の混合物（比
率．91：９）を得た。
１−ヒドロキシ−２−イソプロピルシクロヘ
キサンカルボニトリル２ａ，２ｂから二段階で
75.3％の収率である。
キサンカルボニトリル２ａ，２ｂから二段階で
75.3％の収率である。
それぞれ実験で得られた化合物は、単離精製
の上NMR，IRのスペクトルを測定し、図面に
示した構造式のものであることを確認した。
の上NMR，IRのスペクトルを測定し、図面に
示した構造式のものであることを確認した。
実施例 ２
(イ) ２−イソプロピル−１−メトキシ−１，４−
シクロヘキサジエンに氷酢酸、精製水を加え、
50℃で10分間かきまぜ加水分解し、冷却後塩化
メチレンを加え有機層を水、炭酸水素ナトリウ
ム水溶液、飽和食塩水で順次洗い、溶媒を減圧
留去して得られた粗６−イソプロピル−３−シ
クロヘキセノン６ａと粗２−イソプロピル−３
−シクロヘキセノン６ｂの混合物290mgを4ml
のエタノールに溶かし氷冷した後、氷酢酸
1ml、シアン化カリウム912mgを加え、０℃で
12時間さらに室温で６時間かきまぜた。
シクロヘキサジエンに氷酢酸、精製水を加え、
50℃で10分間かきまぜ加水分解し、冷却後塩化
メチレンを加え有機層を水、炭酸水素ナトリウ
ム水溶液、飽和食塩水で順次洗い、溶媒を減圧
留去して得られた粗６−イソプロピル−３−シ
クロヘキセノン６ａと粗２−イソプロピル−３
−シクロヘキセノン６ｂの混合物290mgを4ml
のエタノールに溶かし氷冷した後、氷酢酸
1ml、シアン化カリウム912mgを加え、０℃で
12時間さらに室温で６時間かきまぜた。
反応（シアノヒドリン化）後、水で希釈し、
酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩
水で順次洗い、溶媒を減圧留去して油状物質を
得た。
酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩
水で順次洗い、溶媒を減圧留去して油状物質を
得た。
この油状物質をシリカゲル・フラツシユカラ
ムクロマトグラフイー［溶媒：酢酸エチル−ｎ
−ヘキサン（１：10）］で精製し、１−ヒドロ
キシ−６−イソプロピル−３−シクロヘキセン
カルボニトリル７ａおよび１−ヒドロキシ−２
−イソプロピル−３−シクロヘキセンカルボニ
トリル７ｂの混合物を合計270mg得た。
ムクロマトグラフイー［溶媒：酢酸エチル−ｎ
−ヘキサン（１：10）］で精製し、１−ヒドロ
キシ−６−イソプロピル−３−シクロヘキセン
カルボニトリル７ａおよび１−ヒドロキシ−２
−イソプロピル−３−シクロヘキセンカルボニ
トリル７ｂの混合物を合計270mg得た。
(ロ) １−ヒドロキシ−６−イソプロピル−３−シ
クロヘキセンカルボニトリル７ａ及び１−ヒド
ロキシ−２−イソプロピル−３−シクロヘキセ
ンカルボニトリル７ｂの混合物330mgを氷酢酸
3mlに溶かし、酸化白金30mgを加え水素を3.5
Kg／cm2に加圧し、15時間還元した。
クロヘキセンカルボニトリル７ａ及び１−ヒド
ロキシ−２−イソプロピル−３−シクロヘキセ
ンカルボニトリル７ｂの混合物330mgを氷酢酸
3mlに溶かし、酸化白金30mgを加え水素を3.5
Kg／cm2に加圧し、15時間還元した。
反応後酸化白金（触媒）を濾過し、１−アミ
ノメチル−２−イソプロピルシクロヘキサノー
ル３の酢酸溶液を得た。
ノメチル−２−イソプロピルシクロヘキサノー
ル３の酢酸溶液を得た。
(ハ) (ロ)で得た１−アミノメチル−２−イソプロピ
ルシクロヘキサノール３の酢酸溶液に、酢酸
3mlを加え氷冷し、かきまぜながら亜硝酸ナト
リウム2.07ｇを精製水8mlに溶かした溶液を加
え、氷冷しながら2.5時間かきまぜ、さらに室
温で15時間かきまぜた。
ルシクロヘキサノール３の酢酸溶液に、酢酸
3mlを加え氷冷し、かきまぜながら亜硝酸ナト
リウム2.07ｇを精製水8mlに溶かした溶液を加
え、氷冷しながら2.5時間かきまぜ、さらに室
温で15時間かきまぜた。
反応（環拡大反応）後、ジクロロメタンを加
え、有機層を水、炭酸水素ナトリウム水溶液、
飽和食塩水で順次洗い、溶媒を減圧留去して油
状物質を得た。
え、有機層を水、炭酸水素ナトリウム水溶液、
飽和食塩水で順次洗い、溶媒を減圧留去して油
状物質を得た。
この油状物質はシリカゲル・フラツシユカラ
ムクロマトグラフイーで精製し、232mgの３−
イソプロピルシクロヘプタノン４及び２−イソ
プロピルシクロヘプタノンの混合物（比率．
92：８）を得た。７ａ，７ｂから二段階で76.3
％の収率である。
ムクロマトグラフイーで精製し、232mgの３−
イソプロピルシクロヘプタノン４及び２−イソ
プロピルシクロヘプタノンの混合物（比率．
92：８）を得た。７ａ，７ｂから二段階で76.3
％の収率である。
尚、実施例−１、実施例−２ではイソプロピ
ル基をカルボニル基の２−位に置換させたもの
を使用したが、これらに限定されるものではな
く他のアルキル基でもよい。
ル基をカルボニル基の２−位に置換させたもの
を使用したが、これらに限定されるものではな
く他のアルキル基でもよい。
効 果
本発明にかかるカルボニル基の２位にアルキル
基を有する６員環ケトン化合物からカルボニル基
の３位にアルキル基を有する７員環ケトン化合物
の合成方法は、操作が容易であると共に、収率が
高い。
基を有する６員環ケトン化合物からカルボニル基
の３位にアルキル基を有する７員環ケトン化合物
の合成方法は、操作が容易であると共に、収率が
高い。
第１図は本発明にかかる実施例を示す反応図、
第２図は従来技術を示す反応図である。
第２図は従来技術を示す反応図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次の各工程 カルボニル基の２位にアルキル基の置換基を
有するシクロヘキサノン又はシクロヘキセノン
からなる６員環ケトン化合物をシアノヒドリン
化することにより６員環のヒドロキシカルボニ
トリル化合物を得る工程。 の６員環のヒドロキシカルボニトリル化合
物を還元することにより６員環のアミノメチル
ヒドロキシ化合物を得る工程。 の６員環のアミノメチルヒドロキシ化合物
を環拡大反応させてカルボニル基の３位にアル
キル基の置換基を有するシクロヘプタノン又は
シクロヘプテノンからなる７員環ケトン化合物
を得る工程。 とからなるカルボニル基の２位にアルキル基の置
換基を有する６員環ケトン化合物からカルボニル
基の３位にアルキル基の置換基を有する７員環ケ
トン化合物の合成方法。 ２ アルキル基の置換基がイソプロピル基である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のカ
ルボニル基の２位にアルキル基の置換基を有する
６員環ケトン化合物からカルボニル基の３位にア
ルキル基の置換基を有する７員環ケトン化合物の
合成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16242386A JPS6317841A (ja) | 1986-07-10 | 1986-07-10 | カルボニル基の２位にアルキル基の置換基を有する６員環ケトン化合物からカルボニル基の３位にアルキル基の置換基を有する７員環ケトン化合物の合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16242386A JPS6317841A (ja) | 1986-07-10 | 1986-07-10 | カルボニル基の２位にアルキル基の置換基を有する６員環ケトン化合物からカルボニル基の３位にアルキル基の置換基を有する７員環ケトン化合物の合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6317841A JPS6317841A (ja) | 1988-01-25 |
| JPH0137382B2 true JPH0137382B2 (ja) | 1989-08-07 |
Family
ID=15754319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16242386A Granted JPS6317841A (ja) | 1986-07-10 | 1986-07-10 | カルボニル基の２位にアルキル基の置換基を有する６員環ケトン化合物からカルボニル基の３位にアルキル基の置換基を有する７員環ケトン化合物の合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6317841A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MY119945A (en) | 1998-03-30 | 2005-08-30 | Asahi Chemical Ind | Process for producing hinokitiol. |
| RU2624904C2 (ru) * | 2015-09-17 | 2017-07-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Способ совместного получения 2,3-диалкил-2-циклогептен-1-онов и 2,3-диалкил-2-циклогептен-1,4-дионов |
-
1986
- 1986-07-10 JP JP16242386A patent/JPS6317841A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6317841A (ja) | 1988-01-25 |
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