JPH0121146B2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
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-
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- C07H19/00—Compounds containing a hetero ring sharing one ring hetero atom with a saccharide radical; Nucleosides; Mononucleotides; Anhydro-derivatives thereof
- C07H19/01—Compounds containing a hetero ring sharing one ring hetero atom with a saccharide radical; Nucleosides; Mononucleotides; Anhydro-derivatives thereof sharing oxygen
Description
(A) 発明の背景と概要
本発明は下式ａ及びｂで示される15β−ヒ
ドロキシアイラントン−15−カルボン酸エステル
又はそのトリアシレート及びその製造法に関す
る。
ドロキシアイラントン−15−カルボン酸エステル
又はそのトリアシレート及びその製造法に関す
る。
【式】及び
【式】
（式中、R1はハロゲンで置換され又はされない
C2〜C5のアシル基またはベンゾイル基、R2はC4
〜C17の直鎖アルケン残基である。） 従来から、種々の天然物や天然物由来の化合物
について抗腫瘍効果がテストされ、それらの中少
数のものは制癌剤として実用に供されているが、
効力、毒性などの点でいづれにも一長一短があ
り、未だ満足と云えるものは存在しない。 本発明者は、従来からニガキ科、シンジユ（神
樹）（又はニワウルシ）（Ailanthusaltissima
Swingle、Simarubaceae）の植物体中に含まれ
るトリテルペンであるアイラントン（11β，20−
エポキシ−1β，11α，12α−トリヒドロキシピク
ラサ−３，13（21）−ジエン−２，16−ジオン
（CHEMISTRY LETTERS、pp.661−662
（1982））、下式（））に着目し その種々の誘導体を合成して薬理テストを行つた
結果、上式ｂで表わされる15β−ヒドロキシア
イラントンの15−カルボン酸エステル、殊にC5
〜18直鎖アルケンカルボン酸とのエステルが顕著
な抗腫瘍作用を有することを見出した。 本発明化合物（）（ａ及びｂ）は上記ア
イラントン（）を出発原料として例えば下記の
工程により合成されることができる。 （式中、R1はハロゲンで置換され又はされない
C2〜C5のアシル基またはベンゾイル基、R2はC4
〜C17の直鎖アルケン残基である。） 即ち、シンジユから常法により抽出、単離され
たアイラントン（）を例えば無水酢酸、アセチ
ルクロライド、ベンゾイルクロライド又はクロロ
アセチルクロライドの如きアシル化剤を用い常法
どおりアシル化して１，12，20−トリアシル化合
物（）を得る。この反応は実質的に化合物
（）中の遊離水酸基を事後の還元、脱水、酸化
などの工程における試薬の影響から保護しようと
するためのものであるから、慣用のアシル化剤は
すべてこの目的に使用できるが、一般には例示の
ような慣用のアシル化剤によるのが有利である。
このアシル化の際11位のヘミアセタール基は開裂
し、20位がアシル化される。 次に、アシル基で保護されたトリアシル化合物
（）をナトリウムボロンヒドリドの如き選択的
還元試薬で処理して16位のケトン基のみを還元
し、第二級アルコール（）に変える。この際生
成するアルコールは当然立体異性体の混合物であ
る。次に、このアルコール（）を酸塩化リン又
は五酸化リンのような脱水剤で処理すると対応す
る△15の化合物（）が得られ、これをさらにＮ
−メチルモルフオリン−Ｎ−オキシド及び四酸化
オスミウムを用いて酸化すれば対応する15，16−
ジヒドロキシ化合物（）が得られる。この化合
物（）を酸化銀を用い緩和に酸化すると16−ケ
トン化合物（）に変化する。このケトン（）
を所望のC5〜C18直鎖アルケンカルボン酸、１−
エチル−２−フルオロピリジニウムテトラフルオ
ロボレート又は１−メチル−２−フルオロピリジ
ニウムトシレート及びフツ化セシウムによりエス
テル化すると本発明目的物の一つであるトリアシ
ル化合物（ａ）が得られ、さらにこれを加水分
解すると他の目的物（ｂ）が得られる。 本発明化合物ａ又はｂにおける置換基R2
はC4〜C17のアルケン残基であつて、例えばトラ
ンス−１−ペンテン基、トランス−１−ヘキセン
基、トランス−１−ヘプテン基、トランス−１−
オクテン基、トランス−１−ノネン基、トランス
−１−デセン基、トランス−１−ウンデセン基、
トランス−１−ドデセン基、トランス−１−トリ
デセン基、トランス−１−テトラデセン基、トラ
ンス−１−ペンタデセン基、トランス−１−ヘキ
サデセン基、トランス−１−ヘプタデセン基、シ
ス−１−デセン基、シス−１−ドデセン基などが
例示される。 本発明における化合物、ａを得るためのエス
テル化反応は、原料化合物とカルボン酸とを後
者の無水物又はハライドの形で反応させる方法、
トリフルオロアセトンを脱水剤としてａとカル
ボン酸を反応させる方法その他、種々の一般的方
法により合成されうる。しかし発明者の実験によ
れば、前述した１−エチルフルオロピリジニウム
テトラフルオロボレート又は１−メチル−２−フ
ルオロピリジニウムトシレート及びフツ化セシウ
ムを脱水剤として反応させる方法が収量の点で好
適であつた。 本発明化合物ａは緩和な加水分解条件で化合
物ｂに加水分解される。この場合強い条件で加
水分解すると15位のエステル基自体も加水分解さ
れるので、強い条件は避けるべきである。緩和な
加水分解手段としては、例えばアルカリ金属アル
コキサイドのアルコール溶液中で長時間反応させ
る方法が好ましい。 (B) 本発明化合物の物理、化学的恒数 (i) 化学物、ａ（R1＝CH3CO−） (1) ｎ＝14 結晶形：無定形 旋光度：〔α〕24 D−2.00（ｃ＝0.15、CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）：1750、1740、
1730、1680 紫外部吸収（λEtOH nax）：210nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：0.90（末端
−CH3）1.28（5′〜17′CH2）；1.45（3H、ｓ、
10−CH3）1.97（3H、ｓ、４−CH3）；
2.04、2.10、2.16（3H、ｓ、
C2〜C5のアシル基またはベンゾイル基、R2はC4
〜C17の直鎖アルケン残基である。） 従来から、種々の天然物や天然物由来の化合物
について抗腫瘍効果がテストされ、それらの中少
数のものは制癌剤として実用に供されているが、
効力、毒性などの点でいづれにも一長一短があ
り、未だ満足と云えるものは存在しない。 本発明者は、従来からニガキ科、シンジユ（神
樹）（又はニワウルシ）（Ailanthusaltissima
Swingle、Simarubaceae）の植物体中に含まれ
るトリテルペンであるアイラントン（11β，20−
エポキシ−1β，11α，12α−トリヒドロキシピク
ラサ−３，13（21）−ジエン−２，16−ジオン
（CHEMISTRY LETTERS、pp.661−662
（1982））、下式（））に着目し その種々の誘導体を合成して薬理テストを行つた
結果、上式ｂで表わされる15β−ヒドロキシア
イラントンの15−カルボン酸エステル、殊にC5
〜18直鎖アルケンカルボン酸とのエステルが顕著
な抗腫瘍作用を有することを見出した。 本発明化合物（）（ａ及びｂ）は上記ア
イラントン（）を出発原料として例えば下記の
工程により合成されることができる。 （式中、R1はハロゲンで置換され又はされない
C2〜C5のアシル基またはベンゾイル基、R2はC4
〜C17の直鎖アルケン残基である。） 即ち、シンジユから常法により抽出、単離され
たアイラントン（）を例えば無水酢酸、アセチ
ルクロライド、ベンゾイルクロライド又はクロロ
アセチルクロライドの如きアシル化剤を用い常法
どおりアシル化して１，12，20−トリアシル化合
物（）を得る。この反応は実質的に化合物
（）中の遊離水酸基を事後の還元、脱水、酸化
などの工程における試薬の影響から保護しようと
するためのものであるから、慣用のアシル化剤は
すべてこの目的に使用できるが、一般には例示の
ような慣用のアシル化剤によるのが有利である。
このアシル化の際11位のヘミアセタール基は開裂
し、20位がアシル化される。 次に、アシル基で保護されたトリアシル化合物
（）をナトリウムボロンヒドリドの如き選択的
還元試薬で処理して16位のケトン基のみを還元
し、第二級アルコール（）に変える。この際生
成するアルコールは当然立体異性体の混合物であ
る。次に、このアルコール（）を酸塩化リン又
は五酸化リンのような脱水剤で処理すると対応す
る△15の化合物（）が得られ、これをさらにＮ
−メチルモルフオリン−Ｎ−オキシド及び四酸化
オスミウムを用いて酸化すれば対応する15，16−
ジヒドロキシ化合物（）が得られる。この化合
物（）を酸化銀を用い緩和に酸化すると16−ケ
トン化合物（）に変化する。このケトン（）
を所望のC5〜C18直鎖アルケンカルボン酸、１−
エチル−２−フルオロピリジニウムテトラフルオ
ロボレート又は１−メチル−２−フルオロピリジ
ニウムトシレート及びフツ化セシウムによりエス
テル化すると本発明目的物の一つであるトリアシ
ル化合物（ａ）が得られ、さらにこれを加水分
解すると他の目的物（ｂ）が得られる。 本発明化合物ａ又はｂにおける置換基R2
はC4〜C17のアルケン残基であつて、例えばトラ
ンス−１−ペンテン基、トランス−１−ヘキセン
基、トランス−１−ヘプテン基、トランス−１−
オクテン基、トランス−１−ノネン基、トランス
−１−デセン基、トランス−１−ウンデセン基、
トランス−１−ドデセン基、トランス−１−トリ
デセン基、トランス−１−テトラデセン基、トラ
ンス−１−ペンタデセン基、トランス−１−ヘキ
サデセン基、トランス−１−ヘプタデセン基、シ
ス−１−デセン基、シス−１−ドデセン基などが
例示される。 本発明における化合物、ａを得るためのエス
テル化反応は、原料化合物とカルボン酸とを後
者の無水物又はハライドの形で反応させる方法、
トリフルオロアセトンを脱水剤としてａとカル
ボン酸を反応させる方法その他、種々の一般的方
法により合成されうる。しかし発明者の実験によ
れば、前述した１−エチルフルオロピリジニウム
テトラフルオロボレート又は１−メチル−２−フ
ルオロピリジニウムトシレート及びフツ化セシウ
ムを脱水剤として反応させる方法が収量の点で好
適であつた。 本発明化合物ａは緩和な加水分解条件で化合
物ｂに加水分解される。この場合強い条件で加
水分解すると15位のエステル基自体も加水分解さ
れるので、強い条件は避けるべきである。緩和な
加水分解手段としては、例えばアルカリ金属アル
コキサイドのアルコール溶液中で長時間反応させ
る方法が好ましい。 (B) 本発明化合物の物理、化学的恒数 (i) 化学物、ａ（R1＝CH3CO−） (1) ｎ＝14 結晶形：無定形 旋光度：〔α〕24 D−2.00（ｃ＝0.15、CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）：1750、1740、
1730、1680 紫外部吸収（λEtOH nax）：210nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：0.90（末端
−CH3）1.28（5′〜17′CH2）；1.45（3H、ｓ、
10−CH3）1.97（3H、ｓ、４−CH3）；
2.04、2.10、2.16（3H、ｓ、
【式】）；3.12（1H、brd、５−
Ｈ）；3.34（1H、ｄ、Ｊ＝12Hz、14−Ｈ）；
3.58、4.58（1H、ｄ、Ｊ＝12Hz、−CH2−Ｏ
−）；3.72（1H、ｓ、９−Ｈ）；4.74（1H、
ｔ、７−Ｈ）；5.26（1H、ｓ、12−Ｈ）、
5.42（1H、ｓ、１−Ｈ）；5.30、5.50（1H、
ｓ、
3.58、4.58（1H、ｄ、Ｊ＝12Hz、−CH2−Ｏ
−）；3.72（1H、ｓ、９−Ｈ）；4.74（1H、
ｔ、７−Ｈ）；5.26（1H、ｓ、12−Ｈ）、
5.42（1H、ｓ、１−Ｈ）；5.30、5.50（1H、
ｓ、
【式】）；5.86（1H、dt、Ｊ＝16、１
Hz、2′−Ｈ）；6.06（1H、brs、３−Ｈ）；
6.28（1H、ｄ、Ｊ＝12Hz、15−Ｈ）；7.08
（1H、dt、Ｊ＝16、７Hz、3′−Ｈ）。 マススペクトル（ｍ／ｅ）：782、740、698、
680、638、514、490、472 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：67.37 7.89 計算値：67.52 7.93 (2) ｎ＝13 結晶形：無定形 赤外部吸収（KBr、cm-1）：1750、1740、
1730、1680 紫外部吸収（λEtOH nax）：210nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（5′〜
16′CH2） 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：67.01 7.79 計算値：67.19 7.81 (3) ｎ＝12 結晶形：無定形 旋光度：〔α〕23 D−4.35（ｃ＝0.23、CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）：1760、1750、
1730、1680 紫外部吸収（λEtOH nax）：210nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（5′〜
15′−CH2） 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：66.71 7.73 計算値：66.84 7.69 (4) ｎ＝11 結晶形：無定形 赤外部吸収（KBr、cm-1）：1760、1740、
1730、1680 紫外部吸収（λEtOH nax）：210nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（5′〜
14′−CH2−） 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：66.30 7.55 計算値：66.49 7.57 (5) ｎ＝10 結晶形：無定形 旋光度：〔α〕24 D−1.58（ｃ＝0.19、CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）：1760、1740、
1730、1680 紫外部吸収（λEtOH nax）：210nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（5′〜
13′−CH2−） マススペクトル（ｍ／ｅ）：726、684、642、
624、582、458、434、416 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：66.03 7.43 計算値：66.10 7.49 (6) ｎ＝９ 結晶形：無定形 旋光度：〔α〕24 D−1.18（ｃ＝0.17、CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）：1740、1730、
1680 紫外部吸収（λEtOH nax）：210nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（5′〜
12′−CH2−） マススペクトル（ｍ／ｅ）：712、670、628、
500、476、458 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：65.80 7.34 計算値：65.71 7.35 (7) ｎ＝８ 結晶形：無定形 旋光度：〔α〕24 D−3.46（ｃ＝0.26、CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）：1760、1750、
1740、1680 紫外部吸収（λEtOH nax）：210nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（5′〜
11′−CH2−） マススペクトル（ｍ／ｅ）：698、656、638、
614、596、458、434、416 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：65.22 7.22 計算値：65.31 7.21 (8) ｎ＝７ 結晶形：無定形 旋光度：〔α〕24 D−9.38（ｃ＝0.16、CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）：1750、1740、
1680 紫外部吸収（λEtOH nax）：210nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（5′〜
10′−CH2−） マススペクトル（ｍ／ｅ）：684、642、600、
472、448、430 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：64.82 7.03 計算値：64.91 7.02 (9) ｎ＝６ 結晶形：無定形 旋光度：〔α〕27 D−7.50（ｃ＝0.20、CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）：1760、1740、
1690 紫外部吸収（λEtOH nax）：210nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（5′〜
9′−CH2−） マススペクトル（ｍ／ｅ）：670、628、586、
458、434、416 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：64.24 6.88 計算値：64.46 6.91 (10) ｎ＝５ 結晶形：無定形 旋光度：〔α〕24 D＋6.47（ｃ＝0.17、CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）： 紫外部吸収（λEtOH nax）：210nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（5′〜
8′−CH2−） マススペクトル（ｍ／ｅ）：656、614、572、
444、420、402 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：63.90 6.77 計算値：64.01 6.75 (11) ｎ＝４ 結晶形：無定形 赤外吸収（KBr、cm-1）：1760、1750、1730、
1680 紫外部吸収（λEtOH nax）：210nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（5′〜
7′−CH2−） 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：63.36 6.56 計算値：63.54 6.59 (12) ｎ＝３ 結晶形：無定形 赤外部吸収（KBr、cm-1）：1760、1730、
1680 紫外部吸収（λEtOH nax）：210nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（5′〜
6′−CH2−） 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：62.91 6.33 計算値：63.06 6.37 (13) ｎ＝２ 結晶形：無定形 赤外部吸収（KBr、cm-1）：1760、1750、
1730、1680 紫外部吸収（λEtOH nax）：210nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（5′−
CH2−） (1) 一般式 ｎ＝７ 結晶形：無定形粉末 旋光度：〔α〕26 D−22.3゜（ｃ＝0.39 CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）：1750、1690 紫外部吸収（λEtOH nax）：213nｍ（ε19200）、
240nｍ（sh）（ε12800） プロトンNMR（CDCl3、δin ppm） 0.84（3H、t.末端−CH3）、1.42（3H、ｓ、
10−CH3）、1.93（3H、ｓ、４−CH3）、
2.00、2.07、2.13（each 3H、ｓ、
6.28（1H、ｄ、Ｊ＝12Hz、15−Ｈ）；7.08
（1H、dt、Ｊ＝16、７Hz、3′−Ｈ）。 マススペクトル（ｍ／ｅ）：782、740、698、
680、638、514、490、472 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：67.37 7.89 計算値：67.52 7.93 (2) ｎ＝13 結晶形：無定形 赤外部吸収（KBr、cm-1）：1750、1740、
1730、1680 紫外部吸収（λEtOH nax）：210nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（5′〜
16′CH2） 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：67.01 7.79 計算値：67.19 7.81 (3) ｎ＝12 結晶形：無定形 旋光度：〔α〕23 D−4.35（ｃ＝0.23、CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）：1760、1750、
1730、1680 紫外部吸収（λEtOH nax）：210nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（5′〜
15′−CH2） 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：66.71 7.73 計算値：66.84 7.69 (4) ｎ＝11 結晶形：無定形 赤外部吸収（KBr、cm-1）：1760、1740、
1730、1680 紫外部吸収（λEtOH nax）：210nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（5′〜
14′−CH2−） 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：66.30 7.55 計算値：66.49 7.57 (5) ｎ＝10 結晶形：無定形 旋光度：〔α〕24 D−1.58（ｃ＝0.19、CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）：1760、1740、
1730、1680 紫外部吸収（λEtOH nax）：210nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（5′〜
13′−CH2−） マススペクトル（ｍ／ｅ）：726、684、642、
624、582、458、434、416 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：66.03 7.43 計算値：66.10 7.49 (6) ｎ＝９ 結晶形：無定形 旋光度：〔α〕24 D−1.18（ｃ＝0.17、CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）：1740、1730、
1680 紫外部吸収（λEtOH nax）：210nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（5′〜
12′−CH2−） マススペクトル（ｍ／ｅ）：712、670、628、
500、476、458 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：65.80 7.34 計算値：65.71 7.35 (7) ｎ＝８ 結晶形：無定形 旋光度：〔α〕24 D−3.46（ｃ＝0.26、CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）：1760、1750、
1740、1680 紫外部吸収（λEtOH nax）：210nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（5′〜
11′−CH2−） マススペクトル（ｍ／ｅ）：698、656、638、
614、596、458、434、416 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：65.22 7.22 計算値：65.31 7.21 (8) ｎ＝７ 結晶形：無定形 旋光度：〔α〕24 D−9.38（ｃ＝0.16、CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）：1750、1740、
1680 紫外部吸収（λEtOH nax）：210nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（5′〜
10′−CH2−） マススペクトル（ｍ／ｅ）：684、642、600、
472、448、430 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：64.82 7.03 計算値：64.91 7.02 (9) ｎ＝６ 結晶形：無定形 旋光度：〔α〕27 D−7.50（ｃ＝0.20、CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）：1760、1740、
1690 紫外部吸収（λEtOH nax）：210nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（5′〜
9′−CH2−） マススペクトル（ｍ／ｅ）：670、628、586、
458、434、416 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：64.24 6.88 計算値：64.46 6.91 (10) ｎ＝５ 結晶形：無定形 旋光度：〔α〕24 D＋6.47（ｃ＝0.17、CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）： 紫外部吸収（λEtOH nax）：210nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（5′〜
8′−CH2−） マススペクトル（ｍ／ｅ）：656、614、572、
444、420、402 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：63.90 6.77 計算値：64.01 6.75 (11) ｎ＝４ 結晶形：無定形 赤外吸収（KBr、cm-1）：1760、1750、1730、
1680 紫外部吸収（λEtOH nax）：210nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（5′〜
7′−CH2−） 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：63.36 6.56 計算値：63.54 6.59 (12) ｎ＝３ 結晶形：無定形 赤外部吸収（KBr、cm-1）：1760、1730、
1680 紫外部吸収（λEtOH nax）：210nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（5′〜
6′−CH2−） 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：62.91 6.33 計算値：63.06 6.37 (13) ｎ＝２ 結晶形：無定形 赤外部吸収（KBr、cm-1）：1760、1750、
1730、1680 紫外部吸収（λEtOH nax）：210nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（5′−
CH2−） (1) 一般式 ｎ＝７ 結晶形：無定形粉末 旋光度：〔α〕26 D−22.3゜（ｃ＝0.39 CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）：1750、1690 紫外部吸収（λEtOH nax）：213nｍ（ε19200）、
240nｍ（sh）（ε12800） プロトンNMR（CDCl3、δin ppm） 0.84（3H、t.末端−CH3）、1.42（3H、ｓ、
10−CH3）、1.93（3H、ｓ、４−CH3）、
2.00、2.07、2.13（each 3H、ｓ、
【式】）、3.08（1H、brd、５−
Ｈ）、3.28（1H、ｄ、Ｊ＝12Hz 14−Ｈ）、
3.56、4.56（each 1H、ｄ、Ｊ＝12Hz、−
CH2O−）、3.67（1H、ｓ、９−Ｈ）、4.70
（1H、ｔ、７−Ｈ）、5.20（1H、ｓ、12−
Ｈ）、5.27、5.47（each 1H、ｓ、
3.56、4.56（each 1H、ｄ、Ｊ＝12Hz、−
CH2O−）、3.67（1H、ｓ、９−Ｈ）、4.70
（1H、ｔ、７−Ｈ）、5.20（1H、ｓ、12−
Ｈ）、5.27、5.47（each 1H、ｓ、
【式】）、5.40（1H、ｓ、１−Ｈ）、5.76
（1H、dt、Ｊ＝12Hz、１Hz、2′−Ｈ）、6.02
（1H、brs、３−Ｈ）、6.24（1H、ｄ、Ｊ＝
12Hz、15−Ｈ）、6.36（1H、dt、Ｊ＝12Hz、
８Hz、3′−Ｈ） マススペクトル（ｍ／ｚ）：684（M+）、642、
600、458、416 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値 65.01％ 7.17％ 計算値 64.89％ 7.07％ ｎ＝10 結晶形：無定形粉末 旋光度：〔α〕26 D−2.38゜（ｃ＝0.24、CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）：1750、1690 紫外部吸収（λEtOH nax）：213nｍ（ε19600）、
240nｍ（sh）（ε12600） プロトンNMR（CDCl3、δin ppm） 0.84（3H、ｔ、末端−CH3）、1.42（3H、
ｓ、10−CH2）、1.93（3H、ｓ、４−
CH3）、2.00、2.07、2.13（each 3H、ｓ、
（1H、brs、３−Ｈ）、6.24（1H、ｄ、Ｊ＝
12Hz、15−Ｈ）、6.36（1H、dt、Ｊ＝12Hz、
８Hz、3′−Ｈ） マススペクトル（ｍ／ｚ）：684（M+）、642、
600、458、416 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値 65.01％ 7.17％ 計算値 64.89％ 7.07％ ｎ＝10 結晶形：無定形粉末 旋光度：〔α〕26 D−2.38゜（ｃ＝0.24、CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）：1750、1690 紫外部吸収（λEtOH nax）：213nｍ（ε19600）、
240nｍ（sh）（ε12600） プロトンNMR（CDCl3、δin ppm） 0.84（3H、ｔ、末端−CH3）、1.42（3H、
ｓ、10−CH2）、1.93（3H、ｓ、４−
CH3）、2.00、2.07、2.13（each 3H、ｓ、
【式】）、3.08（1H、brd、５−
Ｈ）、3.28（1H、ｄ、Ｊ＝12Hz、14−Ｈ）、
3.56、4.56（each 1H、ｄ、Ｊ＝12Hz、−
CH2O−）、3.67（1H、ｓ、９−Ｈ）、4.70
（1H、ｔ、７−Ｈ）、5.20（1H、ｓ、12−
Ｈ）、5.27、5.47（each 1H、ｓ、
3.56、4.56（each 1H、ｄ、Ｊ＝12Hz、−
CH2O−）、3.67（1H、ｓ、９−Ｈ）、4.70
（1H、ｔ、７−Ｈ）、5.20（1H、ｓ、12−
Ｈ）、5.27、5.47（each 1H、ｓ、
【式】）、5.40（1H、ｓ、１−Ｈ）、5.76
（1H、dt、Ｊ＝12Hz、１Hz、2′−Ｈ）、6.02
（1H、brs、３−Ｈ）、6.24（1H、ｄ、Ｊ＝
12Hz、15−Ｈ）、6.36（1H、dt、Ｊ＝12Hz、
８Hz、3′−Ｈ） マススペクトル（ｍ／ｚ）：726（M+）、684、
642、458、416 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：66.29％ 7.32％ 計算値：66.10％ 7.49％ (ii) 化合物、ｂ 一般式 (1) ｎ＝14 結晶形：無定形 旋光度：〔α〕27 D＋56.1（ｃ＝0.13、CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）：3250、1760、
1730、1670 紫外部吸収（λEtOH nax）：214nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：0.90（末端
CH3）；1.23（3H、ｓ、10−CH3）；1.28
（brs、5′〜17′CH2）；2.04（3H、ｓ、４−
CH3）；308（1H、ｓ、９−Ｈ）；3.55、3.93
（1H、ｄ、Ｊ＝８Hz、−CH2O−）；4.07
（1H、ｓ、12−Ｈ）；4.21（1H、ｓ、１−
Ｈ）；4.63（1H、ｔ、７−Ｈ）；5.87（1H、
dt、Ｊ＝16Hz、１Hz、2′−Ｈ）；5.18、5.36
（1H、ｓ、
（1H、brs、３−Ｈ）、6.24（1H、ｄ、Ｊ＝
12Hz、15−Ｈ）、6.36（1H、dt、Ｊ＝12Hz、
８Hz、3′−Ｈ） マススペクトル（ｍ／ｚ）：726（M+）、684、
642、458、416 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：66.29％ 7.32％ 計算値：66.10％ 7.49％ (ii) 化合物、ｂ 一般式 (1) ｎ＝14 結晶形：無定形 旋光度：〔α〕27 D＋56.1（ｃ＝0.13、CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）：3250、1760、
1730、1670 紫外部吸収（λEtOH nax）：214nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：0.90（末端
CH3）；1.23（3H、ｓ、10−CH3）；1.28
（brs、5′〜17′CH2）；2.04（3H、ｓ、４−
CH3）；308（1H、ｓ、９−Ｈ）；3.55、3.93
（1H、ｄ、Ｊ＝８Hz、−CH2O−）；4.07
（1H、ｓ、12−Ｈ）；4.21（1H、ｓ、１−
Ｈ）；4.63（1H、ｔ、７−Ｈ）；5.87（1H、
dt、Ｊ＝16Hz、１Hz、2′−Ｈ）；5.18、5.36
（1H、ｓ、
【式】）；5.73（1H、ｄ、Ｊ＝
11Hz、15−Ｈ）；6.16（1H、brs、３−Ｈ）、
7.06（1H、dt、Ｊ＝16Hz、７Hz、3′−Ｈ） マススペクトル（ｍ／ｅ）：656、638、612、
568 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：68.68 8.33 計算値：68.76 8.34 (2) ｎ＝13 結晶形：無定形 赤外部吸収（KBr、cm-1）：3300、1760、
1730、1670 紫外部吸収（λEtOH nax）：214nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（brs、
5′−16′−CH2−） 元素分析： Ｃ Ｈ 実測 69.01 8.45 計算 69.13 8.47 (3) ｎ＝12 結晶形：無定形 旋光度：〔α〕23 D＋50.0（ｃ＝0.15、CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）：3300、1760、
1730、1670 紫外部吸収（λEtOH nax）：214nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（brs、
5′〜15′−CH2−） マススペクトル（ｍ／ｅ）：628、610、600、
586、568、558、556、540 高分解能マススペクトル：実測値ｍ／
e628.3595（計算値C36H52O9として、ｍ／
e628.3610） 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：68.68 8.33 計算値：68.76 8.34 (4) ｎ＝11 結晶形：無定形 赤外部吸収（KBr、cm-1）：3310、1760、
1730、1670 紫外部吸収（λEtOH nax）：214nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（brs、
5′〜14′−CH2−） 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：68.19 8.18 計算値：68.38 8.20 (5) ｎ＝10 結晶形：無定形 旋光度：〔α〕23 D＋38.2（ｃ＝0.11、CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）：3320、1760、
1730、1670 紫外部吸収（λEtOH nax）：214nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（5′〜
13′−CH2−） マススペクトル（ｍ／ｅ）：600、582、572、
558、516、512、434、416 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：67.81 8.07 計算値：67.98 8.05 (6) ｎ＝９ 結晶形：無定形 旋光度：〔α〕25 D＋37.9（ｃ＝0.28、CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）：3300、1760、
1730、1670 紫外部吸収（λEtOH nax）：214nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（5′〜
12′−CH2−） 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：67.40 7.87 計算値：67.55 7.90 (7) ｎ＝８ 結晶形：無定形 旋光度：〔α〕23 D＋49.2（ｃ＝0.12、CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）：3300、1760、
1730、1670 紫外部吸収（λEtOH nax）：214nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（5′〜
11′−CH2−） 高分解能マススペクトル：実測値ｍ／
e572.2940（計算値C32H44O9としてｍ／
e572.2983） 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：66.98 7.74 計算値：66.61 7.74 (8) ｎ＝７ 結晶形：無定形 旋光度：〔α〕23 D＋36.0（ｃ＝0.15、CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）：3250、1760、
1730、1670 紫外部吸収（λEtOH nax）：214nｍ、238nｍ マススペクトル（ｍ／ｅ）：558、540、530、
516、486、470 高分解能マススペクトル：実測値ｍ／
e558.2807（計算C31H42O9として、ｍ／
e558.2825） 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：66.45 7.58 計算値：66.65 7.58 (9) ｎ＝６ 結晶形：無定形 旋光度：〔α〕27 D＋53.0（ｃ＝0.20、CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）：3250、1750、
1720、1660 紫外部吸収（λEtOH nax）：214nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、ppm）：1.28（brs、
5′〜9′−CH2−） マススペクトル（ｍ／ｅ）：544、526、516、
502、498、472、458、456 高分解能マススペクトル：実測値ｍ／
e544.2694（計算値C30H40O9として、ｍ／
e544.2672） 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：66.07 7.39 計算値：66.16 7.40 (10) ｎ＝５ 結晶形：無定形 旋光度：〔α〕23 D＋45.0（ｃ＝0.16、CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）：3300、1760、
1730、1660 紫外部吸収（λEtOH nax）：214nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（brs、
5′〜8′−CH2−） マススペクトル（ｍ／ｅ）：530、512、502、
488、458、442 高分解能マススペクトル：実測値ｍ／
e530.2510（計算値C29H38O9として、ｍ／
e530.2513） 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：65.50 7.19 計算値：65.64 7.22 (11) ｎ＝４ 結晶形：無定形 赤外部吸収（KBr、cm-1）．3300、1760、
1730、1660 紫外部吸収（λEtOH nax）：214nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（brs、
5′〜7′−CH2−） 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：64.93 6.95 計算値：65.11 6.98 (12) ｎ＝３ 結晶形：無定形 赤外部吸収（KBr、cm-1）：3310、1760、
1730、1660 紫外部吸収（λEtOH nax）：214nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（brs、
5′〜6′−CH2−） 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：64.29 6.79 計算値：64.53 6.82 (13) ｎ＝２ 結晶形：無定形 赤外部吸収（KBr、cm-1）：3300、1750、
1730、1660 紫外部吸収（λEtOH nax）：214nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（brs、
５−CH2−） 元素分析 Ｃ Ｈ 実測値：63.78 6.58 計算値：63.28 6.60 (2) 一般式 ｎ＝７ 結晶形：無定形粉末 旋光度：〔α〕26 D＋50.0゜（ｃ＝0.10、CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）：3300、1750、
1720、1660 紫外部吸収（λEtOH nax）：216nｍ（ε18700） 240nｍ（sh）（ε10200） プロトンNMR（CDCl3、δin ppm） 0.84（3H、ｔ、末端−CH3）、1.16（3H、
ｓ、10−CH3）、2.00（3H、ｓ、４−
CH3）、3.02（1H、ｓ、９−Ｈ）、3.50、
3.89（3.89（1H、ｄ、Ｊ＝８Hz、−CH2O
−）、4.01（1H、ｓ、12−Ｈ）、4.12（1H、
ｓ、１−Ｈ）、4.59（1H、ｔ、７−Ｈ）、
5.13、5.32（each 1H、ｓ、
7.06（1H、dt、Ｊ＝16Hz、７Hz、3′−Ｈ） マススペクトル（ｍ／ｅ）：656、638、612、
568 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：68.68 8.33 計算値：68.76 8.34 (2) ｎ＝13 結晶形：無定形 赤外部吸収（KBr、cm-1）：3300、1760、
1730、1670 紫外部吸収（λEtOH nax）：214nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（brs、
5′−16′−CH2−） 元素分析： Ｃ Ｈ 実測 69.01 8.45 計算 69.13 8.47 (3) ｎ＝12 結晶形：無定形 旋光度：〔α〕23 D＋50.0（ｃ＝0.15、CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）：3300、1760、
1730、1670 紫外部吸収（λEtOH nax）：214nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（brs、
5′〜15′−CH2−） マススペクトル（ｍ／ｅ）：628、610、600、
586、568、558、556、540 高分解能マススペクトル：実測値ｍ／
e628.3595（計算値C36H52O9として、ｍ／
e628.3610） 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：68.68 8.33 計算値：68.76 8.34 (4) ｎ＝11 結晶形：無定形 赤外部吸収（KBr、cm-1）：3310、1760、
1730、1670 紫外部吸収（λEtOH nax）：214nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（brs、
5′〜14′−CH2−） 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：68.19 8.18 計算値：68.38 8.20 (5) ｎ＝10 結晶形：無定形 旋光度：〔α〕23 D＋38.2（ｃ＝0.11、CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）：3320、1760、
1730、1670 紫外部吸収（λEtOH nax）：214nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（5′〜
13′−CH2−） マススペクトル（ｍ／ｅ）：600、582、572、
558、516、512、434、416 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：67.81 8.07 計算値：67.98 8.05 (6) ｎ＝９ 結晶形：無定形 旋光度：〔α〕25 D＋37.9（ｃ＝0.28、CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）：3300、1760、
1730、1670 紫外部吸収（λEtOH nax）：214nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（5′〜
12′−CH2−） 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：67.40 7.87 計算値：67.55 7.90 (7) ｎ＝８ 結晶形：無定形 旋光度：〔α〕23 D＋49.2（ｃ＝0.12、CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）：3300、1760、
1730、1670 紫外部吸収（λEtOH nax）：214nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（5′〜
11′−CH2−） 高分解能マススペクトル：実測値ｍ／
e572.2940（計算値C32H44O9としてｍ／
e572.2983） 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：66.98 7.74 計算値：66.61 7.74 (8) ｎ＝７ 結晶形：無定形 旋光度：〔α〕23 D＋36.0（ｃ＝0.15、CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）：3250、1760、
1730、1670 紫外部吸収（λEtOH nax）：214nｍ、238nｍ マススペクトル（ｍ／ｅ）：558、540、530、
516、486、470 高分解能マススペクトル：実測値ｍ／
e558.2807（計算C31H42O9として、ｍ／
e558.2825） 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：66.45 7.58 計算値：66.65 7.58 (9) ｎ＝６ 結晶形：無定形 旋光度：〔α〕27 D＋53.0（ｃ＝0.20、CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）：3250、1750、
1720、1660 紫外部吸収（λEtOH nax）：214nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、ppm）：1.28（brs、
5′〜9′−CH2−） マススペクトル（ｍ／ｅ）：544、526、516、
502、498、472、458、456 高分解能マススペクトル：実測値ｍ／
e544.2694（計算値C30H40O9として、ｍ／
e544.2672） 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：66.07 7.39 計算値：66.16 7.40 (10) ｎ＝５ 結晶形：無定形 旋光度：〔α〕23 D＋45.0（ｃ＝0.16、CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）：3300、1760、
1730、1660 紫外部吸収（λEtOH nax）：214nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（brs、
5′〜8′−CH2−） マススペクトル（ｍ／ｅ）：530、512、502、
488、458、442 高分解能マススペクトル：実測値ｍ／
e530.2510（計算値C29H38O9として、ｍ／
e530.2513） 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：65.50 7.19 計算値：65.64 7.22 (11) ｎ＝４ 結晶形：無定形 赤外部吸収（KBr、cm-1）．3300、1760、
1730、1660 紫外部吸収（λEtOH nax）：214nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（brs、
5′〜7′−CH2−） 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：64.93 6.95 計算値：65.11 6.98 (12) ｎ＝３ 結晶形：無定形 赤外部吸収（KBr、cm-1）：3310、1760、
1730、1660 紫外部吸収（λEtOH nax）：214nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（brs、
5′〜6′−CH2−） 元素分析： Ｃ Ｈ 実測値：64.29 6.79 計算値：64.53 6.82 (13) ｎ＝２ 結晶形：無定形 赤外部吸収（KBr、cm-1）：3300、1750、
1730、1660 紫外部吸収（λEtOH nax）：214nｍ、238nｍ プロトンNMR（CDCl3、δppm）：1.28（brs、
５−CH2−） 元素分析 Ｃ Ｈ 実測値：63.78 6.58 計算値：63.28 6.60 (2) 一般式 ｎ＝７ 結晶形：無定形粉末 旋光度：〔α〕26 D＋50.0゜（ｃ＝0.10、CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）：3300、1750、
1720、1660 紫外部吸収（λEtOH nax）：216nｍ（ε18700） 240nｍ（sh）（ε10200） プロトンNMR（CDCl3、δin ppm） 0.84（3H、ｔ、末端−CH3）、1.16（3H、
ｓ、10−CH3）、2.00（3H、ｓ、４−
CH3）、3.02（1H、ｓ、９−Ｈ）、3.50、
3.89（3.89（1H、ｄ、Ｊ＝８Hz、−CH2O
−）、4.01（1H、ｓ、12−Ｈ）、4.12（1H、
ｓ、１−Ｈ）、4.59（1H、ｔ、７−Ｈ）、
5.13、5.32（each 1H、ｓ、
【式】）、
5.66（1H、ｄ、Ｊ＝11Hz、15−Ｈ）、5.80
（1H、dt、Ｊ＝12Hz、１Hz、2′−Ｈ）、6.12
（1H、brs、３−Ｈ）、6.34（1H、dt、Ｊ＝
12Hz、８Hz、3′−Ｈ） マススペクトル（ｍ／ｚ）：558、540、530、
514、485、470 高分解能マススペクトル 実測値ｍ／ｚ 558.2841 C31H42O9としての計算値ｍ／ｚ 558.2828 ｎ＝10 結晶形：無定形粉末 旋光度：〔α〕26 D＋41.3゜（ｃ＝0.15、CHCl3） 赤外部吸収（KBr cm-1）：3300、1750、
1720、1660 紫外部吸収（λEtOH nax）：217nｍ（ε17900）、 240nｍ（ε11300） プロトンNMR（CDCl3、δin ppm） 0.84（3H、ｔ、末端−CH3）、1.16（3H、
ｓ、10−CH3）、2.00（3H、ｓ、４−
CH3）、3.02（1H、ｓ、９−Ｈ）、3.50、
3.89（1H、ｄ、Ｊ＝８Hz、−CH2O−）、
4.01（1H、ｓ、12−Ｈ）、4.12（1H、ｓ、１
−Ｈ）、4.59（1H、ｔ、７−Ｈ）、5.13、
5.32（each 1H、ｓ、
（1H、dt、Ｊ＝12Hz、１Hz、2′−Ｈ）、6.12
（1H、brs、３−Ｈ）、6.34（1H、dt、Ｊ＝
12Hz、８Hz、3′−Ｈ） マススペクトル（ｍ／ｚ）：558、540、530、
514、485、470 高分解能マススペクトル 実測値ｍ／ｚ 558.2841 C31H42O9としての計算値ｍ／ｚ 558.2828 ｎ＝10 結晶形：無定形粉末 旋光度：〔α〕26 D＋41.3゜（ｃ＝0.15、CHCl3） 赤外部吸収（KBr cm-1）：3300、1750、
1720、1660 紫外部吸収（λEtOH nax）：217nｍ（ε17900）、 240nｍ（ε11300） プロトンNMR（CDCl3、δin ppm） 0.84（3H、ｔ、末端−CH3）、1.16（3H、
ｓ、10−CH3）、2.00（3H、ｓ、４−
CH3）、3.02（1H、ｓ、９−Ｈ）、3.50、
3.89（1H、ｄ、Ｊ＝８Hz、−CH2O−）、
4.01（1H、ｓ、12−Ｈ）、4.12（1H、ｓ、１
−Ｈ）、4.59（1H、ｔ、７−Ｈ）、5.13、
5.32（each 1H、ｓ、
【式】）、5.66（1H、
ｄ、Ｊ＝11Hz、15−Ｈ）、5.80（1H、dt、
Ｊ＝12Hz、１Hz、2′−Ｈ）、6.12（1H、brs、
３−Ｈ）、6.34（1H、dt、Ｊ＝12Hz、８Hz、
3′−Ｈ） マスマペクトル（ｍ／ｚ）：600（M+）、582、
572、556、527、512 高分解能マススペクトル 実測値ｍ／ｚ 600.3298 C34H48O9としての計算値ｍ／ｚ 600.3298 (C) 本発明化合物の製造法 (i) 本発明化合物、ａ（15β−ヒドロキシアイ
ラントンアセテート−不飽和カルボン酸エステ
ル類）の一般製法 不飽和カルボン酸（1.24当量）、１−エチル
−２−フルオロピリジニウムテトラフルオロボ
レイト又は１−メチル−２−フルオロピリジニ
ウムトシレイト（1.50当量）を無水塩化メチレ
ンに溶かし、これにフツ化セシウム（4.87当
量）を加える。この溶液を30分間室温で撹拌
し、N2気流下に15β−ヒドロキシアイラントン
−トリアセテート（）1.00ｇ（1.93ｍＭ）を
一挙に加える。次いで室温で20時間撹拌後、反
応を終結させる。反応混合物を塩化メチレンを
用いて３回抽出し、得られた溶媒層を先づ飽和
重炭酸水素ナトリウムで２回、次いで飽和食塩
水で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上
で乾燥させる。この溶媒層を減圧下に濃縮する
と油状物が残留する。この残留物をマリンクロ
ツト社製シリカゲル（CC−７）30ｇを充填し
たカラムに吸着させた後、ベンゼン：酢酸エチ
ル＝９：11の混液で溶出すると、無色油状物質
として頭記の化合物が収得される。 参考までに以上の一般法によるデータの一部
を下表１として示す。
Ｊ＝12Hz、１Hz、2′−Ｈ）、6.12（1H、brs、
３−Ｈ）、6.34（1H、dt、Ｊ＝12Hz、８Hz、
3′−Ｈ） マスマペクトル（ｍ／ｚ）：600（M+）、582、
572、556、527、512 高分解能マススペクトル 実測値ｍ／ｚ 600.3298 C34H48O9としての計算値ｍ／ｚ 600.3298 (C) 本発明化合物の製造法 (i) 本発明化合物、ａ（15β−ヒドロキシアイ
ラントンアセテート−不飽和カルボン酸エステ
ル類）の一般製法 不飽和カルボン酸（1.24当量）、１−エチル
−２−フルオロピリジニウムテトラフルオロボ
レイト又は１−メチル−２−フルオロピリジニ
ウムトシレイト（1.50当量）を無水塩化メチレ
ンに溶かし、これにフツ化セシウム（4.87当
量）を加える。この溶液を30分間室温で撹拌
し、N2気流下に15β−ヒドロキシアイラントン
−トリアセテート（）1.00ｇ（1.93ｍＭ）を
一挙に加える。次いで室温で20時間撹拌後、反
応を終結させる。反応混合物を塩化メチレンを
用いて３回抽出し、得られた溶媒層を先づ飽和
重炭酸水素ナトリウムで２回、次いで飽和食塩
水で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上
で乾燥させる。この溶媒層を減圧下に濃縮する
と油状物が残留する。この残留物をマリンクロ
ツト社製シリカゲル（CC−７）30ｇを充填し
たカラムに吸着させた後、ベンゼン：酢酸エチ
ル＝９：11の混液で溶出すると、無色油状物質
として頭記の化合物が収得される。 参考までに以上の一般法によるデータの一部
を下表１として示す。
【表】
(ii) 本発明化合物、ｂ（15β−ヒドロキシアイ
ラントン−不飽和カルボン酸エステル類）の一
般製法 参考例(i)で得られたトリアセチルアイラント
ン−カルボン酸エステル1.0（ｍＭ）を0.85当量
のカリウムメトキシドを含むメタノール溶液中
に溶かし、N2気流中、室温で２時間撹拌する。
反応液に1N塩酸を加えてPHを４〜５にし、メ
タノールを溜去後、残渣に水を加え、塩化メチ
レンで３回抽出する。分取された塩化メチレン
層を飽和食塩水で２回洗い、無水硫酸マグネシ
ウムを用いて乾燥させる。この乾燥抽出液から
減圧下に溶媒を除き、残渣をシリカゲル カラ
ム（メルク社製キーゼルゲル60、70〜230メツ
シユASTM）に負荷した後、酢酸エチル：ヘ
キサン＝５：２の混液で溶出すると、上記化合
物（）が取得される。 なお、上のクロマトグラフイーにて分別され
たモノアセテートとジアセテートとの混合物
は、これを10倍量の無水ピリジンと20倍量の無
水酢酸との混液中で室温下、48時間撹拌して再
アセチル化した後、上と同様に加水分解するこ
とにより目的化合物（ｂ）として回収される
ことができる。 以下、参考までに以上の一般製法によるデー
タの一部を下表２として示す。
ラントン−不飽和カルボン酸エステル類）の一
般製法 参考例(i)で得られたトリアセチルアイラント
ン−カルボン酸エステル1.0（ｍＭ）を0.85当量
のカリウムメトキシドを含むメタノール溶液中
に溶かし、N2気流中、室温で２時間撹拌する。
反応液に1N塩酸を加えてPHを４〜５にし、メ
タノールを溜去後、残渣に水を加え、塩化メチ
レンで３回抽出する。分取された塩化メチレン
層を飽和食塩水で２回洗い、無水硫酸マグネシ
ウムを用いて乾燥させる。この乾燥抽出液から
減圧下に溶媒を除き、残渣をシリカゲル カラ
ム（メルク社製キーゼルゲル60、70〜230メツ
シユASTM）に負荷した後、酢酸エチル：ヘ
キサン＝５：２の混液で溶出すると、上記化合
物（）が取得される。 なお、上のクロマトグラフイーにて分別され
たモノアセテートとジアセテートとの混合物
は、これを10倍量の無水ピリジンと20倍量の無
水酢酸との混液中で室温下、48時間撹拌して再
アセチル化した後、上と同様に加水分解するこ
とにより目的化合物（ｂ）として回収される
ことができる。 以下、参考までに以上の一般製法によるデー
タの一部を下表２として示す。
【表】
(D) 本発明化合物の制癌作用
（実験材料）
動物：マウス（BDF1、♀、４〜５週令、平均体
重18ｇ） 細胞：マウス白血病P388 薬剤：ｂ（ｎ＝５、６、７、８、９、10、12及
び14） （実験方法） マウス白血病P388を移植後、７日目のマウス
腹水を採取し、これを生理食塩水で癌細胞数が１
ml当り10×106個になるように稀釈する。これを
６匹１群のBDF1系マウスの腹腔肉へ0.1mlづつ接
種する。接種１日後より下表３に示す量の薬剤を
連日５日間に亘り投与する。以後、マウスの死亡
日数から下式に従つて延命率（ILS）を求める。 延命率（ILS）＝投与群の生存数／対照群の生存数×100
−100％
重18ｇ） 細胞：マウス白血病P388 薬剤：ｂ（ｎ＝５、６、７、８、９、10、12及
び14） （実験方法） マウス白血病P388を移植後、７日目のマウス
腹水を採取し、これを生理食塩水で癌細胞数が１
ml当り10×106個になるように稀釈する。これを
６匹１群のBDF1系マウスの腹腔肉へ0.1mlづつ接
種する。接種１日後より下表３に示す量の薬剤を
連日５日間に亘り投与する。以後、マウスの死亡
日数から下式に従つて延命率（ILS）を求める。 延命率（ILS）＝投与群の生存数／対照群の生存数×100
−100％
【表】
＊ 対照としてマイトマイシンＣを使用
以上の如く、本発明化合物（ｂ）は、マウス
の白血病P388に対し著しい効果を有し、特にｎ
＝６及びｎ＝10のものは対照群に比し２倍以上の
延命効果を有する事実が窺われる。この事実は、
本発明化合物を将来制癌剤として利用することへ
の展望を与えるものである。 (E) 参考例 （15β−アセトキシアイラントン−トリアセテ
ートの製造） 本発明化合物（ｂ）の原料である15β−アセ
トキシアイラントン−トリアセテートは公知のア
イラントン−１，12，20−トリアセテートより、
以下のようにして得られる。 (i) 16−ヒドロキシアイラントン−トリアセテー
ト（１，12，20−トリアセチルアイラントン−
16−オール）（）の製造 アイラントントリアセテート（）15ｇ（30
ｍＭ）を1.5のテトラヒドロフランと1.5の
エタノールとからなる混液中に溶かし、氷冷し
つつ水素化ホウ素ナトリウム2.25ｇ（60ｍＭ）
を加える。２時間氷冷下に撹拌後、飽和塩化ア
ンモン水溶液を加え、さらに水を加えて生成し
た沈澱を溶解させた後、減圧下に有機溶媒を除
く。得られた水溶液（残液）に塩化メチレンを
加えて抽出する操作を５回繰り返し、分液され
た有機溶媒層を水で２回、次いで飽和食塩水で
１回洗浄し、最後に硫酸マグネシウムを用いて
乾燥後溶媒を減圧下に除くと、上の目的物
（）1.4.7ｇが無色の粉末として得られる。収
率98％。 結晶形：無定形 旋光度：〔α〕24 D＋5.00（ｃ＝0.14、CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）：3450、1750、1740、
1680 (ii) 15，16−デヒドロアイラントン−トリアセテ
ート（１，12，20−トリアセチルアイラントン
−15−エン）（）の製造 １，12，20−トリアセチルアイラントン−16
−オール（16−ヒドロキシアイラントン−トリ
アセテート）（）3.48ｇ（6.9ｍＭ）を無水ピ
リジン35mlに溶かし、これにオキシ塩化リン
2.1ｇ（12.9ｍＭ）を加える。反応液をアルゴ
ン気流下で５分間還流加熱し、次いで氷冷下に
反応液に水を加えて反応を中止させた後、減圧
下にピリジンを除く。残留した油状物を水で稀
め、酢酸エチルを用いて５回抽出し、有機溶媒
層を分液する。得られた有機溶媒層を２回飽和
食塩水で洗浄後、無水硫酸ソーダ上にて乾燥さ
せた後、溶媒を減圧下に溜去すると無色の結晶
が得られる。この結晶をエタノールから再結晶
すると、所望の△15化合物（）2.01ｇが無無
色の結晶として得られる。収率60％。 結晶形：無色針状晶 融点：186〜187℃ 旋光度：〔α〕25 D−2.86（ｃ＝0.21、CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）：1760、1680 紫外部吸収（λEtOH nax）：206nｍ（ε＝12000）、 238nｍ（ε＝11400） (iii) 15，16−ジヒドロキシアイラントン−トリア
セテート（１，12，20−トリアセチルアイラン
トン−15，16−ジオール）（）の製造 先づ酸化剤の溶液を下記の方法で調製する。
Ｎ−メチルモルフオリン−Ｎ−オキシド5.06ｇ
（43ｍＭ）を水72.5mlとアセトン29.0mlの混液
中に溶かし、これに21.8mg（0.0857ｍＭ）の四
酸化オスミウムを10mlのｔ−ブタノールに溶か
した溶液を加える。 上の酸化剤溶液に13.45ｇ（27.6ｍＭ）の１，
12，20−トリアセチルアイラントン−15−エン
（15，16−デヒドロアイラントン−トリアセテ
ート）（）を加え、反応液に144mlのアセトン
を加えて稀める。室温下に24時間撹拌後、反応
液に亜硫酸水素ナトリウム290mg（2.79ｍＭ）
を加え、さらに水を注加して均一な溶液とす
る。これを減圧濃縮して溶媒を除き、残渣に
2N塩酸を加えてPHを２まで下げる。これに食
塩を加えて水を飽和させた後、酢酸エチルで５
回抽出し、各注出液（有機溶媒層）を合併し、
飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで脱
水する。この乾燥有機溶媒層から溶媒を除く
と、目的のジオール化合物（）が無色の粉末
として得られる（このものは16位の水酸基に関
し異性体の混合物であるため結晶化できない）。 上の粉末をマリンクロツト（Mallinckrodt）
社製シリカゲル（CC−７）25ｇを用いてカラ
ムクロマトに附し、酢酸エチルで溶出させると
精品13ｇが得られる。収率90％。 結晶形：無定形 旋光度：〔α〕25 D＋3.81（ｃ＝0.21、CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）：3450、1760、1470、
1680 (iv) 15β−ヒドロキシアイラントン−トリアセテ
ート（１，12，20−トリアセトキシアイラント
ン−15β−オール）（）の製造 ジオール化合物（）17.4ｇ（33.4ｍＭ）を
850mlの無水アセトニトリルに溶かし、これに
活性化した酸化銀52.2ｇ（421ｍＭ）を加える。
混合物を１時間加熱、還流させた後、これを室
温まで放冷し、セライトを用いて銀塩を除く。
液から減圧下に溶媒を除くと、22.6ｇの抽出
物が残留する。この油状物を上掲シリカゲル
（CC−７）300ｇによるクロマト精製に附し、
酢酸エチル：クロロホルム＝４：６の混液によ
る溶出部分を集める。溶出液を濃縮後、アセト
ン−エーテルから再結晶すると、最終目的化合
物の１，12，20−トリアセチルアイラントン−
15β−オール（15β−ヒドロキシアイラントン
−トリアセテート）（）10.4ｇが結晶として
得られる。収率60％。（化合物（）からの綜
合収率31.7％） 結晶形：無色針状晶 融点：231〜232℃ 旋光度：〔α〕25 D＋20.5（ｃ＝0.20、CHCl3） 赤外部吸収部（KBr、cm-1）：3540、1760、
1740、1680 紫外部吸収（λEtOH nax）：238nｍ（ε＝9000） 203nｍ（ε＝5400） Ｘ線解析 Ｒ値 0.1％（｜FOBS｜＝０は除く）0.071 結晶 エタノール・水で再結晶 比重 1.37 空間群 P21（単斜晶形）Ｚ＝２ 格子定数 ａ＝10.254Å（σ(a)＝0.001） ｂ＝14560Å（σ(b)＝0.002） ｃ＝8.4670Å（σ(c)＝0.0009） β＝101.45゜（σ（β）＝0.01゜）
以上の如く、本発明化合物（ｂ）は、マウス
の白血病P388に対し著しい効果を有し、特にｎ
＝６及びｎ＝10のものは対照群に比し２倍以上の
延命効果を有する事実が窺われる。この事実は、
本発明化合物を将来制癌剤として利用することへ
の展望を与えるものである。 (E) 参考例 （15β−アセトキシアイラントン−トリアセテ
ートの製造） 本発明化合物（ｂ）の原料である15β−アセ
トキシアイラントン−トリアセテートは公知のア
イラントン−１，12，20−トリアセテートより、
以下のようにして得られる。 (i) 16−ヒドロキシアイラントン−トリアセテー
ト（１，12，20−トリアセチルアイラントン−
16−オール）（）の製造 アイラントントリアセテート（）15ｇ（30
ｍＭ）を1.5のテトラヒドロフランと1.5の
エタノールとからなる混液中に溶かし、氷冷し
つつ水素化ホウ素ナトリウム2.25ｇ（60ｍＭ）
を加える。２時間氷冷下に撹拌後、飽和塩化ア
ンモン水溶液を加え、さらに水を加えて生成し
た沈澱を溶解させた後、減圧下に有機溶媒を除
く。得られた水溶液（残液）に塩化メチレンを
加えて抽出する操作を５回繰り返し、分液され
た有機溶媒層を水で２回、次いで飽和食塩水で
１回洗浄し、最後に硫酸マグネシウムを用いて
乾燥後溶媒を減圧下に除くと、上の目的物
（）1.4.7ｇが無色の粉末として得られる。収
率98％。 結晶形：無定形 旋光度：〔α〕24 D＋5.00（ｃ＝0.14、CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）：3450、1750、1740、
1680 (ii) 15，16−デヒドロアイラントン−トリアセテ
ート（１，12，20−トリアセチルアイラントン
−15−エン）（）の製造 １，12，20−トリアセチルアイラントン−16
−オール（16−ヒドロキシアイラントン−トリ
アセテート）（）3.48ｇ（6.9ｍＭ）を無水ピ
リジン35mlに溶かし、これにオキシ塩化リン
2.1ｇ（12.9ｍＭ）を加える。反応液をアルゴ
ン気流下で５分間還流加熱し、次いで氷冷下に
反応液に水を加えて反応を中止させた後、減圧
下にピリジンを除く。残留した油状物を水で稀
め、酢酸エチルを用いて５回抽出し、有機溶媒
層を分液する。得られた有機溶媒層を２回飽和
食塩水で洗浄後、無水硫酸ソーダ上にて乾燥さ
せた後、溶媒を減圧下に溜去すると無色の結晶
が得られる。この結晶をエタノールから再結晶
すると、所望の△15化合物（）2.01ｇが無無
色の結晶として得られる。収率60％。 結晶形：無色針状晶 融点：186〜187℃ 旋光度：〔α〕25 D−2.86（ｃ＝0.21、CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）：1760、1680 紫外部吸収（λEtOH nax）：206nｍ（ε＝12000）、 238nｍ（ε＝11400） (iii) 15，16−ジヒドロキシアイラントン−トリア
セテート（１，12，20−トリアセチルアイラン
トン−15，16−ジオール）（）の製造 先づ酸化剤の溶液を下記の方法で調製する。
Ｎ−メチルモルフオリン−Ｎ−オキシド5.06ｇ
（43ｍＭ）を水72.5mlとアセトン29.0mlの混液
中に溶かし、これに21.8mg（0.0857ｍＭ）の四
酸化オスミウムを10mlのｔ−ブタノールに溶か
した溶液を加える。 上の酸化剤溶液に13.45ｇ（27.6ｍＭ）の１，
12，20−トリアセチルアイラントン−15−エン
（15，16−デヒドロアイラントン−トリアセテ
ート）（）を加え、反応液に144mlのアセトン
を加えて稀める。室温下に24時間撹拌後、反応
液に亜硫酸水素ナトリウム290mg（2.79ｍＭ）
を加え、さらに水を注加して均一な溶液とす
る。これを減圧濃縮して溶媒を除き、残渣に
2N塩酸を加えてPHを２まで下げる。これに食
塩を加えて水を飽和させた後、酢酸エチルで５
回抽出し、各注出液（有機溶媒層）を合併し、
飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで脱
水する。この乾燥有機溶媒層から溶媒を除く
と、目的のジオール化合物（）が無色の粉末
として得られる（このものは16位の水酸基に関
し異性体の混合物であるため結晶化できない）。 上の粉末をマリンクロツト（Mallinckrodt）
社製シリカゲル（CC−７）25ｇを用いてカラ
ムクロマトに附し、酢酸エチルで溶出させると
精品13ｇが得られる。収率90％。 結晶形：無定形 旋光度：〔α〕25 D＋3.81（ｃ＝0.21、CHCl3） 赤外部吸収（KBr、cm-1）：3450、1760、1470、
1680 (iv) 15β−ヒドロキシアイラントン−トリアセテ
ート（１，12，20−トリアセトキシアイラント
ン−15β−オール）（）の製造 ジオール化合物（）17.4ｇ（33.4ｍＭ）を
850mlの無水アセトニトリルに溶かし、これに
活性化した酸化銀52.2ｇ（421ｍＭ）を加える。
混合物を１時間加熱、還流させた後、これを室
温まで放冷し、セライトを用いて銀塩を除く。
液から減圧下に溶媒を除くと、22.6ｇの抽出
物が残留する。この油状物を上掲シリカゲル
（CC−７）300ｇによるクロマト精製に附し、
酢酸エチル：クロロホルム＝４：６の混液によ
る溶出部分を集める。溶出液を濃縮後、アセト
ン−エーテルから再結晶すると、最終目的化合
物の１，12，20−トリアセチルアイラントン−
15β−オール（15β−ヒドロキシアイラントン
−トリアセテート）（）10.4ｇが結晶として
得られる。収率60％。（化合物（）からの綜
合収率31.7％） 結晶形：無色針状晶 融点：231〜232℃ 旋光度：〔α〕25 D＋20.5（ｃ＝0.20、CHCl3） 赤外部吸収部（KBr、cm-1）：3540、1760、
1740、1680 紫外部吸収（λEtOH nax）：238nｍ（ε＝9000） 203nｍ（ε＝5400） Ｘ線解析 Ｒ値 0.1％（｜FOBS｜＝０は除く）0.071 結晶 エタノール・水で再結晶 比重 1.37 空間群 P21（単斜晶形）Ｚ＝２ 格子定数 ａ＝10.254Å（σ(a)＝0.001） ｂ＝14560Å（σ(b)＝0.002） ｃ＝8.4670Å（σ(c)＝0.0009） β＝101.45゜（σ（β）＝0.01゜）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 【式】又は 【式】 （式中、R1はハロゲンで置換され又はされない
C2〜C5のアシル基またはベンゾイル基、R2はC4
〜C17の直鎖アルケン残基である。） で表される新規アイラントン誘導体。 ２ 一般式 【式】 （式中、R1はハロゲンで置換され又はされない
C2〜C5のアシル基またはベンゾイル基である）
で示される15β−ヒドロキシアイラントン−トリ
アシレートの15位水酸基をC5〜C18のアルケンカ
ルボン酸の残基でエステル化して一般式、 【式】 （式中、R1は上述の意味を有し、R2はC4〜C17の
直鎖アルケン残基である。） で示される対応する15β−カルボン酸エステルに
変じるか又はさらにこれを加水分解して、一般式 【式】 （式中、R2は上述の意味を有する） で表されるトリヒドロキシ化合物に変じることを
特徴とする新規アイラントン誘導体の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56151124A JPS58135878A (ja) | 1981-09-22 | 1981-09-22 | 新規アイラントン誘導体及びその製造法 |
| DE8282108776T DE3274740D1 (de) | 1981-09-22 | 1982-09-22 | Ailanthone derivatives |
| EP82108776A EP0080570B1 (en) | 1981-09-22 | 1982-09-22 | Ailanthone derivatives |
| AT82108776T ATE24319T1 (de) | 1981-09-22 | 1982-09-22 | Ailanthonderivate. |
| US06/691,723 US4665201A (en) | 1981-09-22 | 1985-01-15 | Ailanthone derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56151124A JPS58135878A (ja) | 1981-09-22 | 1981-09-22 | 新規アイラントン誘導体及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58135878A JPS58135878A (ja) | 1983-08-12 |
| JPH0121146B2 true JPH0121146B2 (ja) | 1989-04-19 |
Family
ID=15511884
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56151124A Granted JPS58135878A (ja) | 1981-09-22 | 1981-09-22 | 新規アイラントン誘導体及びその製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4665201A (ja) |
| EP (1) | EP0080570B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58135878A (ja) |
| AT (1) | ATE24319T1 (ja) |
| DE (1) | DE3274740D1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6072882A (ja) * | 1983-09-29 | 1985-04-24 | Suntory Ltd | 新規アイラントン誘導体 |
| DE3371517D1 (de) * | 1982-11-08 | 1987-06-19 | Suntory Ltd | Novel ailanthone derivative |
| JPS60104093A (ja) * | 1983-11-12 | 1985-06-08 | Suntory Ltd | アイラントン誘導体およびその製造法 |
| JPH06783B2 (ja) * | 1985-06-14 | 1994-01-05 | 塩野義製薬株式会社 | 新規抗潰瘍剤およびクワツシノイド類 |
| JP5447954B2 (ja) * | 2007-09-19 | 2014-03-19 | 公益財団法人名古屋産業科学研究所 | 神経栄養因子様作用剤 |
| US10967031B2 (en) | 2010-12-28 | 2021-04-06 | Kamedis Ltd. | Synergistic herbal compositions with prebiotic properties for treatment of skin infections, allergies and inflammation |
| KR101947126B1 (ko) | 2010-12-28 | 2019-02-13 | 카메디스 리미티드 | 감염의 치료 및 예방을 위한 식물 추출물 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5924997B2 (ja) * | 1977-10-03 | 1984-06-13 | 日本新薬株式会社 | アシル化２−〔３−（２−クロロエチル）−３−ニトロソウレイド〕−２−デオキシグルコピラノ−ス誘導体 |
| US4203996A (en) * | 1978-02-22 | 1980-05-20 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Synthetic cephalotaxine esters having antileukemic P388 activity |
| US4340726A (en) * | 1980-03-14 | 1982-07-20 | Newport Pharmaceuticals International, Inc. | Esters |
-
1981
- 1981-09-22 JP JP56151124A patent/JPS58135878A/ja active Granted
-
1982
- 1982-09-22 EP EP82108776A patent/EP0080570B1/en not_active Expired
- 1982-09-22 AT AT82108776T patent/ATE24319T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-09-22 DE DE8282108776T patent/DE3274740D1/de not_active Expired
-
1985
- 1985-01-15 US US06/691,723 patent/US4665201A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58135878A (ja) | 1983-08-12 |
| EP0080570B1 (en) | 1986-12-17 |
| DE3274740D1 (de) | 1987-01-29 |
| EP0080570A2 (en) | 1983-06-08 |
| ATE24319T1 (de) | 1987-01-15 |
| EP0080570A3 (en) | 1983-10-05 |
| US4665201A (en) | 1987-05-12 |
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