JPH0429393A - カバーレイフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、優れた接着性および半田耐熱性を有するフレ
キシブルプリント回路用保護カバーレイフィルムに関す
るものである。

（従来の技術） 近年エレクトロニクス製品の軽薄短小、高機能化に伴い
プリント基板の需要が増え、なかでもフレキシブルプリ
ント基板は、その使用範囲が広がり需要が伸びてきてい
る。それにつれてフレキシブルプリント回路の保護用カ
バーレイフィルムの使用が多くなり、その性能向上が望
まれているが、具体的にはフレキシブルプリント回路基
板との接着性、半田耐熱性、電気絶縁性、屈曲性、およ
び耐環境性等がしばしば問題になっている。このような
背景から、近年、接着性、耐熱性、吸湿半田耐熱性を兼
備したフレキシブルプリント回路の保護用カバーレイフ
ィルムが要求されるようになってきた。

従来カバーレイフィルム用の接着剤としてはＮ　Ｂ　Ｒ
／フェノール樹脂、エポキシ・フェノール／ＮＢＲ％Ｎ
ＢＲ／エポキシ樹脂、エポキシ／ポリエステル樹脂、エ
ポキシ／アクリル樹脂、アクリル樹脂等が用いられてい
る。しかしこれらの接着剤は、一長一短があり、必ずし
も前記緒特性を満足していない。ＮＢＲ系は熱劣化が大
きく、特にこれに無機難燃剤を配合したものはそれが著
しい。エポキシ系は剥離強度が低く、臭素化エポキシ系
は耐熱性が低下する。また、エポキシ／ポリエステル系
、アクリル系等についても同様である。

さらに、これら従来の接着剤に無機フィラーを添加した
ものは樹脂と無機フィラーの密着性が悪い場合、耐熱性
が低下する。以上のように従来の接着剤は接着性、耐熱
性、吸湿半田耐熱性を満足するものが少なかった。さら
に、これら接着剤を用いたカバーレイフィルムは、フレ
キシブル回路基板との貼り合せ加工時に高温長時間を必
要としていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、前記諸欠点を解消して、接着性、半田耐熱性
、吸湿時の半田耐熱性、加工性、打ち抜ぎ性に優れたフ
レキシブルプリント回路の保護用カバーレイフィルムを
提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、上記課題を解決するために接着剤組成に
重点を置き、鋭意研究を行ってきた結果、本発明に到達
した。

すなわち、本発明は耐熱性プラスチックフィルムの片面
に下記組成の接着剤を塗布、半硬化状態とし、これに離
型性フィルムまたは離型紙を圧着してなるカバーレイフ
ィルムを要旨とするものである。

イ）エポキシ樹脂　　　　　　　　　　１００重量部口
）カルボキシル基含有ニトリルゴム ４０〜１５０重量部 拘硬化剤　　　　　　　　　　　　１〜５０　　重量部
均第三アミン類のテトラフェニルほう濃酸塩および亜鉛
、スズ、ニッケルのほうフッ化物の一種以上から選ばれ
る硬化促進剤　　０．１〜５重量部ホ）アミノシランン
で表面処理した金属水酸化物、酸化物、炭酸塩、ケイ酸
塩、ケイ酸および窒化ほう素から一種以上選ばれる粒径
１０μＩ以下の徴粒子状無機質粉末　　　　　　　　　
５〜７０重量部以下、本発明について詳細に説明する。

まず、本発明の最も特徴とする接着剤組成物について述
べる。

イ）エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポ
キシ基をもつものであればよく、例えばビスフェノール
型エポキシ樹脂、ノボラック樹脂等のグリシジルエーテ
ル型、環状脂肪族エポキシ樹脂、芳香族型エポキシ樹脂
、ハロゲン化エポキシ樹脂等を単独または２　ｆｉ１以
上混合して用いることができる。

また上記例示されたエポキシ樹脂の中で、ハロゲン化エ
ポキシ樹脂、好ましくは臭素化エポキシ樹脂を用いるこ
とにより難燃性に優れた接着剤を得ることができる。

この臭素化エポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基と臭
素原子を有するものであればどのようなものでもよく、
例えばビスフェノール型臭素化エポキシ樹脂、ノボラッ
ク型臭素化エポキシ樹脂等が挙げられる。具体的には、
油化シェルエポキシ■製のエピコート５０４５　（Ｂｒ
％：　１９ｗｔ％）　、　５０４６（Ｂｒ％：　２１ｗ
ｔ％）　、５０４８　（Ｂｒ％：　２５ｗｔ％）、５０
４９（８ｒ％・２６ｗｔ％）　、５０５０　（Ｂｒ％：
　４９ｗｔ％）、日本化薬■製のＢＲＥＮ−５（Ｏｒ％
：　３５ｗｔ％）等がある。これらのＯｒ含有量の異な
る臭素化エポキシ樹脂を単独または２ｆ！１１以上混合
して用いることができる。

なおりｒ含有量は２１ｗｔ％〜５１ｗｔ％の臭素エポキ
シ樹脂が好ましい。

Ｖ）カルボキシル基含有ニトリルゴムとしては、アクリ
ロニトリルとブタジェンが共重合したアクリロニトソル
ーブタジェン共重合ゴムの末端をカルボキシル化したも
の等が挙げられる。具体的には、グツドリッチ社製のハ
イカーＣ７８Ｎ、ハイカーＣＴＢＮＸ、ハイカー１０７
２、日本ゼオン■製の二ボール１０７２Ｊ、二ボール１
０７２Ｂ、二ボールＤＮ６１２、ニボールＤＮ６３１、
二ボールＤＮＳ０１等がある。これらのカルホキシル基
を含有するニトリルゴムを単独または２種以上混合して
用いることかできる。カルボキシル基の含有率は、２ｗ
ｔ％〜８ｗｔ％が好ましい。

八）硬化剤としては通常のエポキシ樹脂の硬化剤として
用いられるものであれば、特に限定するものではなく、
例えばジエチルトリアミン、トリエチレンテトラミン、
メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンおよ
びジアミノジフェニルスルフォン等のアミノ系化合物、
無水フタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水テトラ
ヒドロフタル酸、無水トリメリット酸等の酸無水物、ジ
シアンジアミド、三フッ化ほう素アミン錯化合物等が挙
げられる。これらは単独または２種以上混合して用いる
ことができる。これらの硬化剤は、通常、イ）成分のエ
ポキシ樹脂１００重量部当たり１〜５０重量部の広い範
囲の量で添加することができるが、その使用量は硬化剤
の種類および各樹脂の種類や量によって適宜選択される
。

二）硬化促進剤としては、トリエチルアンモニウムテト
ラフェニルボレート等の第三級アミン類のテトラフェニ
ルほう素酸塩およびほうフッ化亜鉛、ほうフッ化スズ、
ほうフッ化ニッケルが挙げられこれらは、単独または２
種以上混合して用いられる。これらの添加量は０．１〜
５重量部、好ましくは０．２〜３重量部が適当である。

ホ）徴粒子状無機質粉末としては、水酸化アルミニウム
、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、酸化亜鉛、酸
化マグネシウム、三酸化アンチモン等の酸化物、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、ケイ酸アルミ
ニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム等のケ
イ酸塩、ケイ酸および窒化ほう素が挙げられる。これは
単独または２種以上混合して使用することができる。近
年、フレキシブルプリント回路がファイン化し数１０μ
ｍのパターンも実用化されているので、無機質粉末の粒
子は粒径がｌＯμｍ以下好ましくは５μｍ以下が適当で
ある。またこれら徴粒子状無機質粉末の表面処理に使用
するアミノシランについてはγ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）
−γアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェ
ニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げ
られる。これらアミノシランで表面処理を行うことによ
り徴粒子状無機質粉末の樹脂マトリックスへの定着性が
向上し、さらに樹脂の耐熱性も向上する。

本発明は上記イ）、口）、拘、二）およびホ）の各成分
からなる組成の接着剤によって所期の目的効果が達成さ
れるのであって、上記組成範囲外では次のような不都合
が生しる。すなわちイ）成分のエポキシ樹脂１００重量
部に対して口）成分のカルボキシル基を含有するニトリ
ルゴムが４０重量部未満では剥離強度が低下し、１５０
重量部を超えると熱劣化が大ぎくなる。

八）成分の徴粒子状無機質粉末が５重量部未満では、硬
化不十分となり半田耐熱性が低下し、５０重量部を超え
ると接着剤のライフが短くなるのに加えて、半田耐熱性
、剥離強度が低下する。

また二）成分である硬化促進剤は０．１重量部未満ては
、半田耐熱性が低下し、高温長時間の加工が必要となり
、５重量部を超えると接着剤のライフが短くなるととも
に接着剤の流れが低下する。

ホ）成分のアミノシランにより表面処理した徴粒子状無
機質粉末が５重量部未満では、半田耐熱性、打ち抜き性
が低下し、７０重量部を超えると剥離強度が低下する。

またアミノシラン以外のシランカップリング剤で表面処
理すると半田耐熱性が向上しない。

次に本発明のカバーレイフィルムの製造方法について述
へる。

前記組成からなる接着剤を、耐熱性を有するポリイミド
フィルム、ポリフェニレンスルフィトフィルム、ポリパ
ラバン酸フィルム、耐熱性ポリエステルフィルム、ポリ
エーテルスルホンフィルム、ポリエーテル・エーテルケ
トンフィルム等に乾燥状態で１０〜６０μｍになるよう
に塗布し、接着剤を半硬化状態とする。この場合必要に
より１００℃程度に短時間加熱することができる。

このようにして得られる半硬化状態のフィルムは通常ポ
リエチレンフィルム、　ＰＰフィルム、ＴＰＸＰＰフィ
ルムリコーン系離型剤付きポリエステルフィルム、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンのフィル
ムコート紙、塩化ビニリデンフィルムコート紙等の離型
紙あるいは、離型性フィルム等と重ね合わせロールラミ
ネーター等により積層し、ロール状に巻き取って製造さ
れる。

次に本発明の具体的実施態様を実施例を挙げて説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、
具体例中の部数および％は全て固形分の重量による。

（徴粒子状無機質粉末の表面処理方法）まず、イソプロ
ピルアルコール：水（９：１）の混合溶媒に、無機質粉
末に対し０．５〜１．０ｗｔ％の処理剤を加え、完全に
分散するまで混合する。

次に所定量の無機質粉末をミキサーに入れ、均一に攪拌
しながら先の処理剤のアルコール水溶液を数分間にわた
り添加し、全量添加してから、さらに５〜１０分間攪拌
混合する。攪拌檀を１００〜１５０℃の温度まで上げ、
３０分〜１時間攪拌混合した後、室温まて放冷して表面
処理された無機質粉末を得る。

（実施例１） エポキシ樹脂としてエピコート８２８（ビスフェノール
Ａ型エポキシ、油化シェルエポキシ社製）４０部、エピ
コート１００１　（ビスフェノールＡ型エポキシ、油化
シェルエポキシ社製）６０部に、カルボキシル基含有ニ
トリルゴムとしてニポール１０７２（日本ゼオン社製）
１００部、硬化剤として４．４゜−ジアミノジフェニル
スルホン１８部、硬化促進剤としてトリエチルアンモニ
ウムテトラフェニルボレート０．３部、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランで表面処理した水酸化アルミニ
ウム３０部を添加し、３０％ＭＥＫ溶液としてボールミ
ルにより均一に分散させ接着剤溶液（表−１）を得た。

次いで、この接着剤溶液を乾燥後の塗布厚さ３０μｍに
なるように２５μｍのポリイミドフィルム（カプトン１
００Ｈ）に塗布し、８０℃×２分、１２０℃×５分加熱
乾燥し、溶剤を除去し、接着剤をＢステージにした。次
にシリコーン離型剤付き離型紙とロールラミネーターに
より、温度５０℃、ロール圧着の線圧５　ｋｇ／ｃｍ、
速度２ｍ／ｍｉｎで圧着積層し、カバーレイフィルムを
作成した。次にこのカバーレイフィルムの特性を測定す
るために、このフィルムを電解銅箔３５μｍの光沢面に
積層し、プレス条件１６０℃、５０ｋｇ７ｃｍ２．１０
分でプレス加工し、積層フィルムを作成した。このよう
にして得たフレキシブル積層フィルムの特性を表−２に
示す。

（実施例２〜６） 表−１に示す接着剤組成物を用い、接着剤溶液を作成し
実施例１と同様にカバーレイフィルムからフレキシブル
積層フィルムを得た。それらの特性を表−２に示す。

（比較例１〜９） ゛表３は同じ接着剤溶液を使用した比較例で、このフィ
ルムの特性を表４に示す。

表中のＡ〜Ｆおよび＊　Ｂ　ｚ　村はつぎのとおりであ
る。

Ａ：γ−アミノプロピルトリエトキシシランＢ：γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシランＣＡＮ−β（アミノエ
チル）−丁−アミノプロピルトリメトキシシラン Ｄ：Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン Ｅ、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン ＦＡＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン Ｇ二γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランＨ：ビ
ニルトリメトキシシラン Ｉ：ビニルトリクロルシラン 卆ａ・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエ
ポキシ社製、エポキシ当ｆｒ］９０ｇ／ｅｑ）柿コピス
フエノールＡ型エポキシ樹脂Ｃ油化シェルエポキシ社製
、エポキシ当量ｕｓｇ／ｅｑ）◆Ｃ　臭素化エポキシ樹
脂（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量４７５ｇ／
ｅｑ、臭素含有量１９零）傘ｄ：臭素化エポキシ樹脂（
油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量３９０ｇ／ｅｑ
、臭素含有量４９＆）中ｅ，中ｆ：カルボキシル基含有
ニトリルゴム（日本ゼオン社製） また、実施例、比較例に適応したフレキシブル積層フィ
ルムの物性測定法を以下に述べる。

璽定迭 ｉ）接着剤しみ出し カバーレイフィルムに３ｒｎＩＩｌφの穴をあけ、これ
を銅箔光沢面とプレス加工により貼り合せた後、穴への
接着剤のしみ出しを測定する。

ｉｆ）剥離強度 ＪＩＳ　Ｃ８４８１に準拠して行う。１０ｍｍのサンプ
ルを９０℃方向に５０ｍＩＩｌ／ｍｉｎの速度で銅箔を
引きはがす。

１ｉｉ）半田耐熱性 半田浴に３０秒間、サンプルをフロートした後、フクレ
等が生じない温度を測定する。

吸湿半田は、４０℃×９０％Ｒ■×１　ｈｒの条件下で
吸湿させた後、半田浴に３０秒間サンプルをフロートし
、外観、フクレ等をチエツクする。

ｉｖ）打ち抜き性 ２４ｃｍｘ　３０ｃｍサイズのカバーレイフィルムを２
枚積重ね３ｍｍφの穴を５００穴パンチングし、各々の
パンチング穴の外観を検査する。

○　完全にパンチングされ、外観良好。

△　若干パンチング穴の抜けが悪い。

×　５％以上のパンチング穴の抜は残りがある。

（発明の効果） 本発明により接着性、半田耐熱性、吸湿時の半田耐熱性
、打ち抜ぎ性および低温短時間での加工性に優れたフレ
キシブルプリント回路用の保護カバーレイフィルムを提
供することが可能となり、実用上その利用価値は高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　耐熱性プラスチックフィルムの片面に下記組成の接着
   剤を塗布、半硬化状態とし、これに離型性フィルムまた
   は離型紙を圧着してなるカバーレイフィルム。 イ）エポキシ樹脂１００重量部 ロ）カルボキシル基含有ニトリルゴム ４０〜１５０重量部 ハ）硬化剤１〜５０重量部 ニ）第三アミン類のテトラフェニルほう素酸塩および亜
   鉛、スズ、ニッケルのほうフッ化物の一種以上から選ば
   れる硬化促進剤０．１〜５重量部 ホ）アミノシランで表面処理した金属水酸化物、酸化物
   、炭酸塩、ケイ酸塩、ケイ酸および窒化ほう素から一種
   以上選ばれる粒径１０μｍ以下の徴粒子状無機質粉末５
   〜７０重量部