JPH04267944A - メラミンホルムアルデヒドマイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は，メラミンホルムアルデヒド（以
後“ＭＦ”と呼ぶ）マイクロカプセルを含有した無カー
ボン複写紙用塗料の製造方法，及び前記塗料で被覆され
た無カーボン複写紙に関する。さらに詳細には，本発明
は，高濃度の水溶性もしくは水混和性有機溶媒を含有し
た水性媒体中でＭＦマイクロカプセルを製造する方法に
関する。

【０００２】感圧記録紙（無カーボン複写紙としてよく
知られている）の製造においては，通常は，無色の色素
前駆体の溶液を含有した圧力破裂可能なマイクロカプセ
ルの層が，無カーボン複写紙セットにおける紙のフロン
トシートの裏側に塗布される。このようにして被覆され
た裏側はＣＢ被膜として知られている。画像又はコピー
を生成させるためには，ＣＢ被膜を，適切な色現像剤（
色素受容体としても知られている）の被膜をフロントに
有する紙と結び合わせなければならない。このようにし
て被覆された表側はＣＦ被膜と呼ばれる。この色現像剤
は，色素前駆体との反応によって色素の色を成形するこ
とのできる物質であって，通常は酸性である。

【０００３】感圧記録紙のマーキングは，圧力によって
ＣＢ被膜中のカプセルを破裂させて，色素前駆体の溶液
を下側の結び合わさったシートのフロント上に滲出させ
ることによって行われる。次いで，無色又は若干有色の
色素前駆体が，圧力が加わった部分において色現像剤と
反応し，これにより有色のマーキングが果たされる。感
圧記録紙の製造に関するこうしたメカニズムは当業界で
はよく知られていることである。

【０００４】ＣＢ被膜とＣＦ被膜を支持体シート上に層
状又は混ざり合った形で有する自蔵式（ｓｅｌｆ−ｃｏ
ｎｔａｉｎｅｄ）（ＳＣ）シートもよく知られているも
のである。このようなシートも，無カーボン複写紙であ
ると考えられる。

【０００５】無カーボン複写紙の製造に対しては，マイ
クロカプセル封入法が使用されている場合がしばしばあ
る。マイクロカプセル封入法では，マイクロカプセル壁
体を造り上げるための物質としてＭＦを使用することが
よく知られている。

【０００６】一般には，水溶性のＭＦ初期縮合物を水溶
液（外部相もしくは連続的な水相）中に溶解させる。溶
解された色素前駆体溶液（内部相もしくはコアー物質）
を含有した油状溶液を，水溶性ポリマーを乳化剤（イオ
ン性であっても非イオン性であってもよい）として使用
して水相中に分散させる。エマルジョンのｐＨを低下さ
せ，そして熱を加えることによって，ＭＦの自己縮合反
応が開始される。ＭＦ初期縮合物の分子量が増大するに
つれて，ＭＦ初期縮合物が油状液体粒子上に沈澱する（
より正確には，液体−液体相が分離する）ようになり，
これによりＭＦのさらなる縮合が起こってカプセル壁体
の形成が完了する。

【０００７】この一般的な反応スキームの種々の変形が
従来技術において見られる。例えば米国特許第４，４６
０，７２２号及び第４，５６２，１１６号では，水溶性
のＭＦ初期縮合物の縮合と共に，水溶性のカチオン性尿
素樹脂を同時的に縮合させ，水溶液から油状液体粒子の
表面上へと沈澱させている。

【０００８】米国特許第４，４０９，１５６号において
は，水溶性ＭＦ初期縮合物の自己縮合反応を開始させる
前に，水溶性のスチレン−スルホン酸系ポリマーを水相
に加えることが開示されている。同様に，米国特許第４
，４０６，８１６号と第４，５７４，１１０号では，そ
れぞれ，スルホン酸基を結合させたポリマーとアクリル
コポリマーを，ＭＦ初期縮合物の自己縮合反応の前に外
部相（ｅｘｔｅｒｎａｌ　　ｐｈａｓｅ）に含有させる
ことを開示している。

【０００９】従来技術において見られるＭＦタイプのカ
プセル封入法はいずれも，マイクロカプセルが形成され
る媒体として，且つマイクロカプセルがＣＢ物質の一部
として被覆されるビヒクルとして機能する水性外部相を
使用している。しかしながら，水は，用途によっては塗
料ビヒクルとしては不適切である。塗料組成物を塗布し
た後，塗料用ビヒクルを蒸発させなければならない。水
が塗料用ビヒクルである場合，この塗料用ビヒクルを蒸
発させるには，相当量のエネルギーと複雑かつ高価な装
置を必要とする。種々の理由から，用途によっては，こ
うした多量のエネルギーを必要とすること，複雑さが増
すこと，及びコストアップに繋がることは容認すること
ができない。もう一つの重要な問題は，水性塗料組成物
の製造と精製から生じる汚染された水を除去することで
ある。さらに，ある特定の支持体（例えば紙）は水の影
響を受けやすく，乾燥するとしわが寄りやすい。

【００１０】水が単独の塗料用ビヒクルとして使用でき
ないタイプの用途においては，代替物質を使用しなけれ
ばならない。マイクロカプセル封入用媒体及び塗料用ビ
ヒクルとして，水に代わる最も普通の代替物質は有機溶
媒である。有機溶媒は固有の欠点を有するが（主として
蒸発した有機溶媒蒸気の回収の点で），多量の水が不適
切であるような用途においては，これらの欠点は避ける
ことができるし（不揮発性の溶媒を使用することによっ
て），あるいは一般には許容しうるものとなる。従って
，用途によっては，有機溶媒又は水−有機溶媒ブレンド
物をマイクロカプセル封入媒体及び塗料用ビヒクルとし
て使用するのが望ましく，またそうすることが必要であ
る場合もある。

【００１１】しかしながら，従来のＭＦマイクロカプセ
ル封入法では，有機媒体中でのＭＦマイクロカプセル封
入ができない。有機溶媒が外部相中に存在するようにな
るまで，ＭＦ自己縮合反応は起こりえない。このため，
従来技術によるＭＦマイクロカプセル封入法はいずれも
，水をマイクロカプセル封入用媒体として，従って塗料
用ビヒクルとして使用して行わなければならない。マイ
クロカプセル封入用媒体及び塗料用ビヒクルとして使用
される有機溶媒は，酸性条件下でＭＦ初期縮合物と反応
する化学基を有している。ＭＦ自己縮合反応を開始させ
るには，このような酸性条件が必要とされる。塗料組成
物中に使用される有機溶媒に通常見られるアルコール基
，エステル基，アミド基，ヘミアセタール基，及びアセ
タール基は，ＭＦ初期縮合物と反応して無用の副生物を
生成する。

【００１２】外部相における有機溶媒の濃度が高くなる
と，競争反応であるＭＦ溶媒の副反応が優先して起こり
，ＭＦ自己縮合反応はごくわずかしか起こらなくなる。 比較的高い濃度の有機溶媒を含有した媒体中でＭＦの自
己縮合反応を起こさせると，可塑性を保持したままの低
分子量ポリマーと変性ＭＦ縮合物が形成される。こうし
た副生物は，油状物の液体粒子上に集まって覆うために
外部相から分離しなくなる。従って，高濃度の有機溶媒
を含有した外部相中で，そしてまた従来技術において公
知の水溶性のＭＦ初期縮合物を用いた水性法を使用して
ＭＦマイクロカプセルを形成することはできない。 このため，従来技術のＭＦマイクロカプセル封入法は，
水が適切ではなく有機溶媒が適切であるような用途に対
して使用することができない。

【００１３】従って，当業界では，高濃度の有機溶媒を
含有した外部相中で行うことができて，且つ水単独では
塗料用ビヒクルとして適切ではないようなＭＦマイクロ
カプセル封入法が要望されている。

【００１４】上記の要望は，酸性条件下で縮合反応を起
こさせる前に，ほぼ中性もしくはアルカリ性のｐＨにて
，物理的手段によりＭＦ初期縮合物の液体−液体相分離
を起こさせることによって，高濃度の水混和性もしくは
水溶性有機溶媒を含んだ水性媒体中でＭＦマイクロカプ
セルを製造する方法を提供する本発明により満たされる
。本発明によれば，水だけをベースとした塗料用ビヒク
ルが許容されないような用途に使用するのに適した高濃
度の有機溶媒を含有した塗料用ビヒクル中にてＭＦマイ
クロカプセルのスラリーが形成される。

【００１５】本発明の１つの態様によれば，高濃度の水
混和性もしくは水溶性有機溶媒を含有した水溶液中でメ
ラミンホルムアルデヒドマイクロカプセルを製造する方
法が提供され，本発明の方法は，高濃度の水混和性もし
くは水溶性有機溶媒を含有した水溶液を調製する工程，
及び前記水溶液中に水不溶性のメラミンホルムアルデヒ
ド初期縮合物を溶解する工程を含む。メラミンホルムア
ルデヒド初期縮合物のこの溶解操作は，メラミンホルム
アルデヒド初期縮合物がわずかに溶解するよう，温度と
水溶液中の有機溶媒濃度を調節することによって行われ
る。溶解工程中，メラミンホルムアルデヒドの自己縮合
反応が早すぎる時点で起こらないよう，水溶液のｐＨが
アルカリ性の範囲内に保持される。

【００１６】カプセル封入すべき物質の不連続相を水溶
液中に分散してエマルジョンを形成させる。このときメ
ラミンホルムアルデヒド初期縮合物は前記のカプセル封
入すべき物質に対して不溶性である。次いで，カプセル
封入すべき物質の液体粒子がメラミンホルムアルデヒド
初期縮合物の液状皮膜中に包み込まれるよう，メラミン
ホルムアルデヒド初期縮合物を水溶液から前記液体粒子
へと分離・移行させる。次いで，相分離したメラミンホ
ルムアルデヒド初期縮合物の自己縮合反応を開始させて
，カプセル封入すべき物質の液体粒子の周りにカプセル
壁体を形成させ，これにより高濃度の水混和性もしくは
水溶性有機溶媒を含有した水溶液中でメラミンホルムア
ルデヒドマイクロカプセルが得られる。本発明の好まし
い実施態様においては，カプセル封入すべき物質は，色
現像剤と反応することのできる色素前駆体を溶解した形
で有する油状溶液を含む。

【００１７】メラミンホルムアルデヒド初期縮合物にお
けるホルムアルデヒド対メラミンのモル比は約２：１〜
３：１であるのが好ましい。メラミンホルムアルデヒド
初期縮合物はアルキル化されていてもよい。

【００１８】メラミンホルムアルデヒド初期縮合物の水
溶液からの分離工程は，エマルジョンの温度を水溶液の
濁り点未満の温度にまで下げることによって行うことが
できる。これとは別に，あるいはエマルジョンの温度を
低下させることの他に，メラミンホルムアルデヒド初期
縮合物を分離する工程は，エマルジョンのｐＨを低下さ
せつつ，同時的にエマルジョンを水で希釈して，カプセ
ル封入すべき物質液体粒子へのメラミンホルムアルデヒ
ド初期縮合物のさらなる相分離を起こさせる工程を含ん
でもよい。水希釈工程において加える水の量は，エマル
ジョンの全容積の約１〜３％であるのが好ましい。

【００１９】同時的な水希釈とｐＨ低下が使用される場
合，エマルジョンのｐＨが約５．０未満に低下するまで
，逐次的・段階的な仕方で行うのが好ましい。さらに，
それぞれの逐次的・段階的な水希釈・ｐＨ低下工程の間
に，エマルジョンが徐々に加熱され，次いで水溶液の濁
り点未満の温度に冷却される。

【００２０】自己縮合反応を開始させる工程は，酸を加
えて水溶液のｐＨを約７．０未満に低下させることによ
り行われる。メラミンホルムアルデヒド初期縮合物を水
溶液から分離する工程，及び自己縮合反応を開始させる
工程は，逐次的にも同時的にも行うことができる。これ
らの工程が同時的に行われる場合，酸の水溶液をエマル
ジョンに加えるのが好ましい。マイクロカプセルが形成
された後，ｐＨが中性ｐＨに調整される。

【００２１】本発明の方法において使用される有機溶媒
は，低分子量の炭水化物，グリコール，多価アルコール
，アミド，及びこれらの相溶性混合物からなる群から選
ばれる。カプセル封入すべき物質を分散する前に，保護
コロイドを水溶液に加えることもできる。

【００２２】本発明の別の態様においては，メラミンホ
ルムアルデヒド初期縮合物を分離する工程は，水溶液の
温度を一定に保持することによって，そしてエマルジョ
ンのｐＨを低下させつつエマルジョンを水で希釈するこ
とによって行われる。分離工程において加えられる水の
量は，水中における有機溶媒パーセントの関数としての
メラミンホルムアルデヒド初期縮合物の溶解度曲線によ
って決められる。

【００２３】水希釈とｐＨ低下の同時的操作は，エマル
ジョンのｐＨが約５．０未満に低下するまである時間に
わたって逐次的・段階的な仕方で行うことができ，酸の
希釈水溶液を加えることにより果たされる。

【００２４】本発明の方法では，高濃度の水混和性もし
くは水溶性有機溶媒を含有した水溶液中でのメラミンホ
ルムアルデヒドマイクロカプセルのスラリーを生成させ
る。本発明の好ましい実施態様においては，メラミンホ
ルムアルデヒドマイクロカプセルは，色素前駆体を溶解
した形で有する油状物を含む。この塗料用ビヒクルは，
水だけをベースとしたビヒクルが紙のしわとカールが引
き起こし，且つ高いエネルギーコストで長い乾燥時間を
必要とするような用途（例えば無カーボン紙の塗料）に
使用することができる。

【００２５】従って本発明の目的は，高濃度の有機溶媒
を含んだ水溶液中でＭＦマイクロカプセルを製造する方
法，及び前記方法によって得られるＭＦマイクロカプセ
ル塗料スラリーを提供することにある。本発明の上記目
的，並びに他の目的，特徴，及び利点は，以下に記載の
好ましい実施態様の詳細な説明を読めば当業者には明ら
かとなろう。

【００２６】本発明の好ましい実施態様においては，高
濃度の水溶性もしくは水混和性有機溶媒を含んだ水溶液
中においてＭＦマイクロカプセルのスラリーが得られる
。高濃度の有機溶媒とは，水溶液が２５〜７５重量％の
水溶性もしくは水混和性有機溶媒を含有していることを
意味する。このようにして得られたＭＦマイクロカプセ
ル塗料スラリーは高濃度の有機溶媒を含有し，支持体が
水の影響を受けやすいような用途，あるいは低エネルギ
ーの乾燥工程を必要とする用途に使用するのに適してい
る。

【００２７】本発明のＭＦマイクロカプセル塗料を製造
する一つの好ましい方法は，外部相を調製することから
始まる。先ず第一に，高濃度の有機溶媒を含有した水溶
液が調製される。適切な水溶性もしくは水混和性有機溶
媒の例としては，グルコースやメチルグルコシド等の低
分子量炭水化物；エチレングリコール，ジエチレングリ
コール，トリエチレングリコール，及びより高級のポリ
エチレングリコール等のグリコール類；ソルビトール，
グリセロール，及びトリメチロールエタン等の多価アル
コール類；並びにジメチルヒダントイン，ジメチルヒダ
ントインホルムアルデヒド樹脂，及びジメチルウレア等
のアミド類；のような不揮発性溶媒がある。これら有機
溶媒の相溶性混合物も使用することができる。本発明に
使用するための好ましい有機溶媒はメチルグルコシドで
ある。メチルグルコシドは比較的少ないエネルギー量で
速やかに乾燥させやすいという特徴をもっているからで
ある。さらに，支持体上にてマイクロカプセルスラリー
塗料を乾燥させると，メチルグルコシドの場合は非吸湿
性の皮膜が得られる。

【００２８】本発明において使用されるＭＦ初期縮合物
は，別々の工程で作製することもできるし（あとで外部
相もしくは連続的水性相に加えられる），あるいは外部
相中で作製することもできる。本明細書で言うＭＦ初期
縮合物とは，モノ−〜ヘキサ−メチロールメラミンのよ
うなメチロールメラミンの少なくとも１つとホルムアル
デヒドとの混合物のプレポリマー，及びメラミンとホル
ムアルデヒドとのさらなる反応によって得られるオリゴ
マー（重合度が約２〜１０）を表わしている。ＭＦ初期
縮合物がいずれの工程で作製されるかに関係なく，ＭＦ
初期縮合物が導入されたときに，ＭＦ自己縮合反応が始
まらないよう，外部相をアルカリ性ｐＨの条件下で保持
しなければならない。さらに重要なことは，ＭＦ初期縮
合物と有機溶媒の両方が存在するときに，ＭＦ初期縮合
物と溶媒との副反応が起こらないよう，外部相をこの時
点でアルカリ性に保持しなければならない。

【００２９】本発明の１つの実施態様においては，高濃
度の有機溶媒を含有した水溶液中にＭＦ初期縮合物を溶
解する。ＭＦ初期縮合物が水溶液にわずかに溶解するよ
う，この水溶液の有機溶媒濃度と温度が調整される。Ｍ
Ｆ初期縮合物が溶解する温度は，ＭＦ初期縮合物の種類
，有機溶媒の特性，及び水の量の関数である。ある特定
の系において溶解させるための最低温度は，溶媒と初期
縮合物とのブレンド物を加熱及び冷却し，濁りが現れた
り消えたりする時点の温度を調べることによって簡単に
求めることができる。ＭＦ初期縮合物は，水不溶性では
あるが水／有機溶媒混合物に対しては溶解性であるよう
選択されるか又はこのように調製される。ＭＦ初期縮合
物はさらに，カプセル封入すべき物質（すなわち，カプ
セルコアー物質となる内部相）に対して不溶性でなけれ
ばならない。

【００３０】ＭＦ初期縮合物は，ホルムアルデヒド対メ
ラミンの低いモル比を有するのが好ましい。ホルムアル
デヒド対メラミンのモル比は約２：１〜３：１であるの
がさらに好ましい。ホルムアルデヒド対メラミンの低い
モル比が低いと，約５：１〜６：１というより高いモル
比を有する場合に比べて，ＭＦ初期縮合物の水に対する
溶解性が低下する。所望の溶解性を有するＭＦ初期縮合
物は，ＭＦ初期縮合物をアルキル化することによっても
得ることができる。さらに，いくつかの適切なＭＦ初期
縮合物も市販されている。例えば，アメリカンシアナミ
ド社から市販されているシメル（Ｃｙｍｅｌ）４０１（
商標）は，適切な溶解性と反応性を有している。

【００３１】有機溶媒を含有した水溶液に対するＭＦ初
期縮合物の溶解度すなわち濁り点は，該水溶液の温度と
該水溶液中の有機溶媒濃度に正比例する。濁り点とは，
ＭＦ初期縮合物が外部相から分離し始める状態である。 従って，有機溶媒のある与えられた濃度に対して，ＭＦ
初期縮合物をこの水溶液に加えた後，ＭＦ初期縮合物が
わずかに溶解するよう，本水溶液の温度をその濁り点よ
りやや高い温度に調節する。さらに，ＭＦ初期縮合物と
溶媒との副反応を防止するために，本水溶液をアルカリ
性ｐＨの条件下に保持する。

【００３２】ＭＦ初期縮合物と溶媒が先ず最初に外部相
に導入されたとき，温度は得られた混合物の濁り点以上
の温度に保持される。水／メチルグルコシドブレンド物
を使用した好ましい実施態様においては，有用な濃度範
囲は，水が約８０〜５５％でメチルグルコシドが約２０
〜４５％である。こうした範囲内において，シメル４０
１（商標）の濁り点は約３５〜５０℃である。

【００３３】有機溶媒濃度を低くすることによって（例
えば水を加えることによって），あるいは混合物の温度
をその濁り点未満の温度に下げることによって，ＭＦ初
期縮合物は外部相に対して不溶性となり，外部相から分
離するようになる。従って本発明により，ＭＦ初期縮合
物の液体−液体相分離に対する有効で且つ制御の簡単な
手段が提供される。こうした液体−液体相分離法を使用
することが，外部相におけるＭＦ初期縮合物と溶媒との
副反応を抑制しつつ酸性条件下でＭＦ自己縮合反応を起
こさせる重要な態様となっている。

【００３４】分離の完了した外部相中に内部相が分散さ
れる。得られるエマルジョンを安定化するために保護コ
ロイドを使用するのが好ましい。本発明の目的に対して
は，従来技術において通常使用されている保護コロイド
のいずれも使用することができる。使用することのでき
る保護コロイドの例としては，加水分解させた無水マレ
イン酸コポリマー，ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）ホ
モポリマー，ポリビニルピロリドンコポリマー，ポリビ
ニルアルコール，カゼイン，ゼラチン，及びアクリル酸
／エステルコポリマー等がある。特に好ましいのは，界
面活性ポリマーをＭＦ初期縮合物にカップリングさせる
ことによって得られる反応性の保護コロイドである。こ
の分散工程の全体にわたって，ＭＦ初期縮合物がそのわ
ずかな溶解性を保持するよう，エマルジョンの温度は，
外部相の濁り点より高い温度に保持される。

【００３５】内部相はカプセル封入すべき物質を含む。 このカプセル封入すべき物質は，有機炭化水素，油状物
，ワックス，接着剤，風味剤，着色剤，香料油，及び顔
料等の，水に対して実質的に不溶性である多くのガス状
，液状，又は固体状物質のいかなるものであってもよい
。本発明の好ましい実施態様においては，カプセル封入
すべき物質は，色現像剤（又は色素前駆体）と反応して
色を形成することのできる色素前駆体（又は色現像剤）
を溶解して有する油状溶液である。当業界に知られてい
るいかなる色素前駆体（又は色現像剤）も使用すること
ができる。このような態様において，本発明のＭＦマイ
クロカプセル塗料スラリーは，無カーボン複写紙に対す
るＣＢ塗料として使用することができる。

【００３６】本発明のＭＦマイクロカプセルの作製にお
ける次の工程は，内部相（すなわち，色素前駆体を溶解
した形で含有したカプセル封入すべき油状溶液）を外部
相中に分散させることである。この工程中，外部相は，
その溶解温度以上の温度（すなわち，例えば水が６７．
５％でメチルグルコシドが３２．５％のブレンド物の場
合は３５℃）に保持される。この温度は，溶解している
ＭＦ初期縮合物が，冷却されると濁るようになる温度で
ある。このようにして形成されたエマルジョンは安定な
エマルジョンであり，この安定なエマルジョンによりマ
イクロカプセル封入法が容易に行えるようになる。

【００３７】前述したように，高濃度の有機溶媒を含有
した水溶液中でＭＦマイクロカプセルを製造することの
重要な態様は，ＭＦ初期縮合物と溶媒との副反応が最小
限に抑えられるよう，ＭＦ自己縮合反応を開始させる前
にＭＦ初期縮合物を外部相から分離することにある。こ
れは種々の方法で行うことができる。先ず第一の方法は
，内部相／外部相のエマルジョンを外部相の濁り点未満
の温度（すなわち，ＭＦ初期縮合物が外部相に対する溶
解性を保持している温度未満の温度）に冷却することで
ある。こうした操作を行うと，ＭＦ初期縮合物の相当部
分が外部相に対して不溶性となり，これにより分離を起
こして内部相／外部相の界面に集まるようになる。

【００３８】従って，ＭＦ初期縮合物が外部相から分離
するので，色素前駆体を溶解した形で含有する油状液体
粒子がＭＦ初期縮合物の液体皮膜で包み込まれる。この
時点において，ＭＦ自己縮合反応を開始させるためにｐ
Ｈを下げる。

【００３９】ＭＦ自己縮合反応を開始させる前にＭＦ初
期縮合物を外部相から分離する他の方法は，外部相中に
おける有機溶媒の濃度を，ＭＦ初期縮合物の相当部分が
外部相に対して不溶性となり，これにより分離を起こし
て内部相／外部相の界面に集まるようになるポイントま
で減少させることである。この操作は，エマルジョンを
水で希釈することによって行われる。第１の方法の場合
もそうであるが，ＭＦ初期縮合物の液体皮膜が集まって
，カプセル封入すべき物質の液体粒子を包み込む。

【００４０】ＭＦ自己縮合反応を開始させる前にＭＦ初
期縮合物を外部相から分離するさらに他の方法は，エマ
ルジョンの温度を外部相の濁り点未満の温度にまで下げ
ることと，水溶液中の有機溶媒濃度を下げることを同時
的に行うことである。

【００４１】上記の液体−液体相分離法のいずれが使用
されるかに関係なく，正味の結果は，カプセル封入され
るべき液体粒子が，外部相に対して不溶性の液状ＭＦ初
期縮合物の皮膜に包み込まれるということである。この
段階において，ＭＦ初期縮合物の殆どが外部相から分離
しており，油状液体粒子を取り巻いている。ＭＦ初期縮
合物のこの部分に関して，ｐＨを約７．０未満に下げて
，ＭＦ初期縮合物と溶媒との反応を起こさせることなく
ＭＦ自己縮合反応を開始させることができる。分離した
ＭＦ初期縮合物と有機溶媒との間には反応は起こらない
。なぜなら，それぞれが別々の液体相中に存在している
からである。ｐＨを下げると（エマルジョンに酸を加え
ることによって行うのが好ましい），油状液体粒子を取
り巻いている液状ＭＦ初期縮合物が縮合反応を開始する
。この反応が完了すると，架橋した不溶性ポリマーで構
成された硬化シェルが，それぞれの油状液体粒子をカプ
セル封入する。

【００４２】水による希釈を行うと，水溶液／外部相の
有機溶媒濃度が減少して，油状液体粒子へのＭＦ初期縮
合物のさらなる分離が引き起こされる。この段階で加え
る水の量は，エマルジョンの全容積の１〜３％であるの
が好ましい。これと同時に，ＭＦ初期縮合物の自己縮合
反応を開始させるためにエマルジョンのｐＨを下げる。 ｐＨの低下は，エマルジョンに酸の水溶液を加えること
によって行うのが好ましい。エマルジョンのｐＨを下げ
ることと，水を加えることを同時的に行うことによって
，ＭＦ初期縮合物の相分離皮膜が縮合反応を開始し，こ
れにより硬化してマイクロカプセル殻になると共に，新
たに分離したＭＦ初期縮合物が最初のＭＦ初期縮合物皮
膜の上に堆積していく。

【００４３】酸性ｐＨの条件下では，ＭＦ初期縮合物の
この新たな層が同じように自己縮合反応を始める。厚く
て硬いカプセル壁体が内部相液体粒子の周りに層となっ
て形成されるよう，引き続きｐＨ低下と水希釈の操作が
続けられる。さらに，水による希釈を行うことにより，
外部層中に溶解したまま保持されるＭＦ初期縮合物はま
すます少なくなっていく。

【００４４】各段階的な水希釈の後において，外部相中
に溶解したまま存在するＭＦ初期縮合物のより少なくな
っていく部分に関して，このＭＦ初期縮合物のかなりの
フラクションが外部相からの分離のポイントに大変近く
なるので，このフラクションの相分離に対してはごくわ
ずかな程度の縮合だけが起こるにすぎない。このように
して分離されたＭＦフラクションはさらに，マイクロカ
プセル壁体の形成に寄与する。本発明のＭＦマイクロカ
プセル封入法の最終的な結果は，最初のＭＦ初期縮合物
のごくわずかなフラクションだけしか有機溶媒と反応し
ない，ということである。ＭＦ初期縮合物の大部分は，
内部相液体粒子の周りで自己縮合して厚くて硬いマイク
ロカプセル壁体を形成する。

【００４５】本発明の他の特徴は，より低いｐＨでの縮
合段階にて徐々に加熱する操作を用いることができると
いうことである。このことは縮合反応の生起を容易にし
，ｐＨ調節や水希釈の他に逐次的な温度降下を起こさせ
ることが可能となる。こうしたゆるやかな温度上昇は許
容しうることである。なぜなら，ＭＦ初期縮合物の相分
離した部分における縮合反応時間はかなり短く，従って
それより前に分離しているＭＦ初期縮合物は殆どは，加
熱しても外部相中に再び溶解していくことはないからで
ある。さらに，いかなるＭＦ初期縮合物も，引き続き冷
却及び／又は水の付加を行うとほとんどの部分が再び付
着するようになる。

【００４６】従って，ｐＨ低下と水希釈の各工程の間に
エマルジョンを撹拌し，そしてある時間（通常は約１〜
２時間）にわたって徐々に加熱してＭＦ自己縮合反応を
起こしやすくするのが好ましい。約２時間後，エマルジ
ョンを再び，外部相の濁り点未満の温度に冷却する。こ
の結果，ＭＦ初期縮合物のさらなる液体−液体相分離が
起こる。

【００４７】エマルジョンを再び水で希釈し，ｐＨを低
下させ，徐々に加熱して撹拌し，そして冷却を行う。ｐ
Ｈが約５．０（好ましくは約４．４）未満に低下し，Ｍ
Ｆ初期縮合物の実質的に全てが外部相から分離し，そし
て内部相液体粒子の周りで縮合反応を起こしてマイクロ
カプセル封入プロセスが完了するまで，この手順を繰り
返す。次いで，最終的に得られるＭＦマイクロカプセル
塗料のｐＨを中性ｐＨに調整する。この塗料は，高濃度
の有機溶媒を含有した水溶液中における厚くて硬いＭＦ
マイクロカプセルのスラリーを含む。

【００４８】本発明のＭＦマイクロカプセル塗料を製造
するための他の好ましい方法は，プロセス全体を通して
溶液の温度を一定に保持すること以外は，上記の方法と
同様である。ＭＦ初期縮合物の相分離は，有機溶媒を含
有した水溶液を単に水希釈することによって行われる。

【００４９】外部相の調製と内部相の乳化は前述の手順
に従って行われる。ＭＦ初期縮合物がわずかに溶解しう
るように外部相の温度と有機溶媒濃度が調節され，外部
相のｐＨがアルカリ性条件下に保持され，そして有機溶
媒とＭＦ初期縮合物が前述したのと同じ群から選ばれる
。

【００５０】次いで，ＭＦ初期縮合物の相分離が開始さ
れる。温度を一定に保持しつつ，同時にエマルジョンを
水で希釈し，ｐＨ値を約７の中性ｐＨに低下させた。シ
メル４０１ＭＦ（商標）初期縮合物を使用した水／メチ
ルグルコシドブレンド物の好ましい実施態様においては
，好ましい温度は約３５〜４５℃である。加える水の量
は，水中における有機溶媒パーセントの関数としてのＭ
Ｆ初期縮合物の溶解度曲線によって求められる。水で希
釈すると，ＭＦ初期縮合物の実質的な部分が外部相に対
して不溶性となることによってＭＦ初期縮合物の相分離
が引き起こされる。このようにして分離されたＭＦ初期
縮合物が内部相液体粒子を包み込む。水希釈と同時的に
ｐＨを約７に低下させることによって，ＭＦ自己縮合反
応もＭＦ初期縮合物と溶媒との副反応も起こりにくくな
る。これにより，ＭＦ初期縮合物の殆どは，外部相から
油状液体粒子へと分離・移行することができる。従って
，ＭＦ初期縮合物と溶媒との副反応が最小限に抑えられ
る。

【００５１】相分離が起こるに足る時間（通常は約１〜
２時間）エマルジョンのｐＨを約７に保持した後，再び
エマルジョンの水希釈操作とエマルジョンのｐＨの約６
．５への低下操作を同時的に行った。相分離が起こるに
足る時間，エマルジョンをこの状態に保持した。ｐＨが
約５．０（好ましくは約４．５）未満に低下し，これに
よりＭＦ初期縮合物の実質的に全てが外部相から分離し
，液体粒子を包み込み，そして自己縮合反応を起こして
液体粒子の周りに硬くて厚いカプセル壁体を形成するま
で，この手順を繰り返した。

【００５２】前述した第１の好ましい方法の場合もそう
であるが，カプセル壁体は内部相液体粒子の取り巻いた
層の形で構成されており，外部層に残存するＭＦ初期縮
合物がますます少なくなるのでＭＦ初期縮合物と溶媒と
の副反応は最小限に抑えられる。カプセル封入手順が完
了した後，得られたマイクロカプセルスラリー塗料のｐ
Ｈを中性ｐＨに調節する。

【００５３】同時的な水希釈工程／ｐＨ低下工程を個別
のセグメントにおいて行う代わりに，エマルジョンのｐ
Ｈが約５．０（好ましくは約４．５）未満に低下し，そ
してＭＦ初期縮合物の実質的に全てが相分離を起こして
内部相液体粒子の周りに自己縮合するようになるまで，
ある時間にわたって酸の希薄水溶液を徐々に加える形で
上記プロセスを連続的に行うこともできる。

【００５４】使用する方法のいかんに関わらず，本発明
に従って得られるＭＦマイクロカプセル塗料は，高濃度
の有機溶媒を含有した水溶液中において硬くて厚いＭＦ
マイクロカプセルを生成する。このＭＦマイクロカプセ
ル塗料スラリーは，ＭＦマイクロカプセルが所望される
が，水だけをベースとした塗料用ビヒクルが適切でない
ような用途に使用することができる。このような組み合
わせはこれまで不可能であったが，ＭＦ自己縮合反応が
開始される前にＭＦ初期縮合物を有機溶媒から分離する
手段を提供する本発明の方法により可能となる。

【００５５】本発明の理解をさらに深めるために以下に
実施例を挙げて説明するが，これは本発明を例証するた
めのものであって，これによって本発明の範囲が限定さ
れるものではない。

【００５６】実施例１ Ａ．　　内部相の調製 ２リットル容量のビーカー中に８０８．３ｇのジイソプ
ロピルナフタレンと３６ｇのアゼライン酸ジメチルを加
えることによって，色素前駆体含有の油状溶液を作製し
た。本溶液を１１５℃に加熱し，溶液中に以下の色素前
駆体を溶解した：６６．２ｇのパーガスクリプト・グリ
ーン（Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ　　Ｇｒｅｅｎ）Ｉ−２
ＧＮ（商標），３６．０ｇのパーガスクリプト・レッド
Ｉ−６Ｂ（商標），１３．７ｇのパーガスクリプト・ブ
ルーＩ−２Ｒ（商標），及び７８．１ｇのパーガスクリ
プト・ブラックＩ−ＢＲ（商標）（これらはチバガイギ
ー社から市販の色形成剤である）。均質な溶液を得た後
，２８０．６ｇのノルパー（Ｎｏｒｐａｒ）１３スペシ
ャル（商標）を加え，本溶液を２５℃に冷却した。

【００５７】Ｂ．　　外部相の調製 １３８０．６ｇの水を仕込んだ４リットル容量のビータ
ー中に，１１．１６ｇのＰＶＰ−Ｋ９０（商標）（３６
０，０００の分子量を有するポリビニルピロリドン），
１２．１６ｇのＰＶＰ−Ｋ３０（商標）（４０，０００
の分子量を有するポリビニルピロリドン），及び２５．
０６ｇのカゼインを加えることによって，高濃度の有機
溶媒を含有した水溶液を作製した。本溶液を８０℃に加
熱し，当該温度に２０分間保持し，次いで６５℃に冷却
した。溶液のｐＨを９．０に調節するために，８．２ｇ
のホウ砂を加えた。６５℃で３０分加熱した後，１８０
ｇのシメル４０１（商標）（アメリカン・シアナミド社
から市販のＭＦ初期縮合物）を加えた。この初期縮合物
は溶解しなかったが，粘稠な液体粒子として分散した。 最後に，６６２．４ｇのメチルグルコシド（有機溶媒）
を加えた。メチルグルコシドを加えると，ＭＦ初期縮合
物は４２℃で溶解した。本溶液を３５℃に冷却した。

【００５８】Ｃ．　　カプセル封入 バリアック（Ｖａｒｉａｃ）電圧調整器により制御され
たワリング・ブレンダー（Ｗａｒｉｎｇ　　Ｂｌｅｎｄ
ｅｒ）中に，上記の如く作製した外部相溶液を注ぎ込ん
だ。ブレンダーを低く固定し，そしてバリアックを６０
％に設定して，４５秒間にて，撹拌されている状態の外
部相溶液に内部相溶液を加えた。バリアックを８０％パ
ワーに上げて，エマルジョンに対しさらに４５秒間剪断
操作を施した。エマルジョンを６０℃に加熱して２時間
保持した。次いで，エマルジョンを冷却して一晩撹拌し
た。

【００５９】翌日，色現像剤を下塗りした紙（ＣＦ）に
エマルジョンをメイヤー・ロッド・ドローダウン（Ｍｅ
ｙｅｒ　　ｒｏｄ　　ｄｒａｗｄｏｗｎ）すると，かな
りの変色をきたした。このＣＦ紙は，９４．９％の初期
反射率を有していた〔インジアナ州ニューアルバニーの
テクニダイン社（Ｔｅｃｈｎｉｄｙｎｅ　　Ｃｏｒｐｏ
ｒａｔｉｏｎ）から市販のテクニダインＢＮＬ−２オパ
シメーター（Ｏｐａｃｉｍｅｔｅｒ）──セラミック絶
対反射基準（Ｃｅｒａｍｉｃ　　Ａｂｓｏｌｕｔｅ　　
Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ　　Ｓｔａｎｄａｒｄ）に従っ
て較正──により測定〕。エマルジョンで塗布した後，
紙の反射率は，ＣＦ紙上での色素前駆体と色現像剤との
反応で引き起こされる変色により２１．０％に低下した
。このことから，アルカリ性ｐＨの条件下ではカプセル
壁体の形成は起こっていないことがわかる。

【００６０】２５℃におけるエマルジョンのｐＨは７．
４であった。１０ｇの２０％クエン酸溶液を２５ｍｌの
水でさらに希釈し，これをエマルジョンに滴下して加え
た。エマルジョンのｐＨは６．６となった。６．５ｇの
２０％クエン酸溶液を１７ｍｌの水でさらに希釈し，こ
れをエマルジョンに加えるとｐＨは６．２に低下した。 次いで本溶液を３０分撹拌し，徐々に加熱して６０℃に
し，この温度で２時間保持した。１００ｍｌの水を加え
，本溶液を室温にまで冷却した。本溶液を一晩撹拌した
。

【００６１】翌日，ＣＦ紙にエマルジョンをメイヤー・
ロッド・ドローダウンすると，中程度の変色をきたし，
紙の反射率低下は７２．０％であった。こうした改良が
得られたことは，ある程度のカプセル形成が起きている
ことを示している。２５℃において１００ｍｌの水をエ
マルジョンに加え，そして８８．５ｇの２０％クエン酸
溶液を８０ｍｌの水で希釈して得られた溶液をエマルジ
ョンに滴下して加えることによってｐＨを４．３に低下
させた。次いでエマルジョンを６０℃に加熱し，当該温
度に２時間保持した。エマルジョンを室温に冷却した後
，ＣＦ紙にエマルジョンをメイヤー・ロッド・ドローダ
ウンすると，本質的に変色は生じなかった。被覆された
ＣＦ紙は９１．６％の実測反射率を有しており，良好な
カプセル形成が起きていることがわかる。

【００６２】当業者にとっては，特許請求の範囲に規定
した本発明の範囲を逸脱することなく，種々の変形が可
能であることは明らかである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　高濃度の水混和性もしくは水溶性有機
   溶媒を含有した水溶液中でメラミンホルムアルデヒドマ
   イクロカプセルを製造する方法であって，（ａ）　　高
   濃度の水混和性もしくは水溶性有機溶媒を含有した前記
   水溶液を調製し，そして水不溶性のメラミンホルムアル
   デヒド初期縮合物が前記水溶液中にわずかに溶解しうる
   よう，前記水溶液の温度と有機溶媒濃度を調節すること
   によって前記メラミンホルムアルデヒド初期縮合物を前
   記水溶液中に溶解する工程，このとき前記水溶液のｐＨ
   はアルカリ性である；（ｂ）　　カプセル封入すべき物
   質の不連続相を前記水溶液中に分散してエマルジョンを
   形成する工程，このとき前記メラミンホルムアルデヒド
   初期縮合物は前記物質に対して不溶性である；（ｃ）　
   　カプセル封入すべき前記物質の液体粒子が前記メラミ
   ンホルムアルデヒド初期縮合物の液状皮膜で包み込まれ
   るよう，前記メラミンホルムアルデヒド初期縮合物を前
   記水溶液から分離して前記液体粒子へと移行させる工程
   ；及び（ｄ）　　相分離した前記メラミンホルムアルデ
   ヒド初期縮合物の自己縮合反応を開始させて，カプセル
   封入すべき前記物質液体粒子の周囲にカプセル壁体を形
   成させ，これによって高濃度の水混和性もしくは水溶性
   有機溶媒を含有した前記水溶液中でメラミンホルムアル
   デヒドマイクロカプセルを得る工程；の各工程を含む前
   記製造方法。
2. 【請求項２】　　カプセル封入すべき前記物質が，色素
   前駆体を溶解した油状溶液を含む，請求項１記載の製造
   方法。
3. 【請求項３】　　前記メラミンホルムアルデヒド初期縮
   合物におけるホルムアルデヒド対メラミンのモル比が約
   ２：１〜３：１である，請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】　　前記メラミンホルムアルデヒド初期縮
   合物を分離する前記工程が，同時に前記エマルジョンを
   水で希釈して，前記エマルジョンのｐＨを低下させつつ
   ，カプセル封入すべき前記物質の液体粒子への前記メラ
   ミンホルムアルデヒド初期縮合物のさらなる相分離を起
   こさせる工程を含む，請求項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】　　前記自己縮合反応を開始させる前記工
   程が，前記水溶液のｐＨを約７．０未満に低下させるこ
   とによって行われる，請求項４記載の製造方法。
6. 【請求項６】　　前記メラミンホルムアルデヒド初期縮
   合物を前記水溶液から分離する工程と前記自己縮合反応
   を開始させる工程が同時的に行われる，請求項１記載の
   製造方法。
7. 【請求項７】　　前記の同時的な水希釈とｐＨ低下が，
   前記エマルジョンのｐＨが約５．０未満に低下するまで
   逐次的・段階的な仕方で行われる，請求項４記載の製造
   方法。
8. 【請求項８】　　前記の逐次的・同時的な水希釈工程と
   ｐＨ低下工程との間に，前記エマルジョンが徐々に加熱
   され，次いで前記水溶液の濁り点未満の温度まで冷却さ
   れる，請求項１０記載の製造方法。
9. 【請求項９】　　前記有機溶媒が，低分子量の炭水化物
   ，グリコール，多価アルコール，アミド，及び相溶性の
   あるこれら物質の混合物からなる群から選ばれる，請求
   項１記載の製造方法。
10. 【請求項１０】　　前記水溶液中の前記メラミンホルム
    アルデヒドマイクロカプセルを塗料として紙シートに塗
    布して無カーボン複写紙シートを得る，請求項１記載の
    製造方法。