JPH0456661B2 - - Google Patents
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Description
本発明は、微小カプセルの製造法に関する。
特にノーカーボン紙に用いるに適した微小カプ
セルの製造法に関するものである。 微小カプセルは、不安定な物質（反応性のも
の、液状のもの等）を安定に保有し、微小カプセ
ルの機能は芯物質のみかけの形態と性質を改変す
ること、微小形態で物質を保護し、放出能力を制
御し又内容物を必要時に一時に放出させることに
ある。 微小カプセルの製造方法には、種々あるが一般
に知られている方法としては、物理的な方法、コ
アセルベーシヨン法、界面重合法、in situ重合
法等が代表的な例として挙げられる。 物理的な方法については、ある種の用途（例え
ば薬剤等）には適しているが、カプセル膜が不完
全であるので、内容物の保有という点からは極め
て不十分なものである。 コアセルベーシヨン法は広い分野に適用されて
いるが、必須成分として、ゼラチンを用いるため
生成したカプセルの耐水性が悪く、価格が高く、
高濃度のカプセル液が得にくい。またカプセル化
の工程が複雑である等の欠点を有している。 界面重合法は疎水性モノマーと親水性モノマー
を用いて芯物質の界面で重合反応をさせ、壁膜を
形成させる方法であるが、疎水性モノマーとして
イソシアネート、酸クロライド、エポキシ化合物
等反応性の高い、又毒性の強い物質を使用するの
で、取扱い上の制約を受ける。又活性水素をもつ
ものを内容物として使用できず、使用材料が価格
的に高いこと、等の欠点を持つている。 アミノ樹脂を膜剤に利用するin situ重合法も
広く実用化されており、特許もいくつか出願され
ている。例えば、特開昭51−9079号には系変性剤
（乳化剤）としてエチレン−無水マレイン酸共重
合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共
重合体、ポリアクリル酸、等を使用し、尿素−ホ
ルマリン樹脂をカプセル膜剤に利用しており、又
特開昭54−49984号にはスチレン−無水マレイン
酸共重合体を乳化剤として使用し、メラミン−ホ
ルマリン樹脂をカプセル膜剤に利用の記載があ
る。これらのカプセルは、耐水性、耐溶剤性、耐
微生物性に強い優れたカプセルであるが、乳化剤
が酸性物質であるため特にノーカーボン紙用無色
染料包含カプセルを製造する際、これらの乳化剤
で無色染料を溶解したオイルを乳化すると液着色
をおこし、製造したカプセルが着色し、ひいては
カプセル塗抹面を着色させる事となる。 この現象は、特にフルオラン系ラクトン染料を
用いた場合に著るしく、改良が強く望まれてい
た。そこで、本発明者等の一人が先に特願昭58−
51091号でその改良として、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体の部分エステル化物を提案し、乳
化液の着色を軽減防止すると共に、乳化速度の向
上により乳化時間の短縮及びカプセル液粘度の低
下を計つたが、本発明はさらにその改良に係わる
ものである。 すなわち、スチレン−無水マレイン酸共重合体
をアルキル、アラルキル等で部分エステル化する
ことにより、乳化剤と減感剤の両方の働きをもた
せ乳化液の着色を防止し、得られたカプセルをノ
ーカーボン紙に使用した場合には発色阻害を生じ
ない。又同時に乳化速度が速くなり乳化時間の短
縮が計れ、カプセル液粘度も低下することを見出
したが、疎水性物質を乳化する場合、親水性と親
油性とのバランスが若干親油性によりすぎるため
と思われるが、乳化速度は速くなるが、乳化液を
放置した場合の乳化安定性が悪くなることがあつ
た。 ノーカーボン紙の一般的態様は、無色染料を溶
解したオイルを含有した微小カプセルを塗抹した
上用紙（CB紙）、無色染料と反応して発色させる
顕色剤を塗抹した下用紙（CF紙）、あるいは支持
体の片方に微小カプセルを塗抹その裏に顕色剤を
塗抹した中用紙（CFB紙）、があり、それぞれ微
小カプセル塗抹面と顕色剤塗抹面を重ね合せ、加
圧することによりカプセルを破壊し、無色染料溶
解オイルを顕色剤層に転移せしめ、反応発色させ
るものが基本型であるが、乳化安定性が悪いと、
染料含有オイルを乳化分散し、カプセル化した場
合、特に中用紙の場合、未乳化オイルが顕色剤層
へ移行し異状発色を起し不都合である。 そこで、本発明者は鋭意検討の結果、スチレン
−無水マレイン酸共重合体のエチレングリコール
モノアルキルエーテルエステル化物を乳化剤とし
て使用することにより乳化安定性の向上が図れ、
尚かつ乳化液の着色が少なく、乳化速度も速く、
カプセル液粘度も低くなることを見出し本発明の
完成に至つた。 スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分エチ
レングリコールモノアルキルエーテルエステル体
は、スチレンモノマーと無水マレイン酸に更にマ
レイン酸のモノ及び／又はジ−エチレングリコー
ルモノアルキルエーテルエステル体を必要量加え
通常の方法で共重合させるか、又はスチレン−無
水マレイン酸共重合体をエチレングリコールモノ
アルキルエーテルでエステル化することにより得
られる。 スチレン−無水マレイン酸共重合体のエチレン
グリコールモノアルキルエーテルエステル体のエ
ステル残基としては、乳化剤としての役割りを阻
害しない限り、特に限定はしないがアルキル基が
あまり大きくなると、親油性が強くなりすぎ好ま
しくなく、炭素数C1〜C6のメチル、エチル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、アリル
（C3H5−）、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、フ
ェニルなどが最も適している。 又、エステル化度は高すぎると水溶性が少なく
なり乳化剤として不都合であり、全カルボン酸の
50％以下が好ましい。 本発明の微小カプセルは３つのステツプからな
る工程で製造される。即ち、 疎水性物質をスチレン−無水マレイン酸共重
合体の部分エチレングリコールモノアルキルエ
ーテルエステル化物水溶液中に乳化する工程
（酸性の工程）。 メラミンとホルマリンとの初期縮合物を作る
工程（アルカリ性の工程）。 酸性で、メラミン−ホルマリン樹脂を生成さ
せながら疎水性物質乳化物をカプセル化する工
程。 第１の工程で疎水性物質をスチレン−無水マレ
イン酸共重合体のエチレングリコールモノアルキ
ルエーテルエステル化物の酸性水溶液で分散又は
乳化する。乳化時のPHは７以下ならば良い。 疎水性物質100部に対して２〜20部程度が使用
される量であり、分散又は乳化だけを考えるなら
ば、多く使用する方が一般に良い結果が得られる
が、使用量にはおのずと制限があり、出来上りの
固形分濃度、望む粒度分布、粘度等によつて決定
される。 第２の工程は、メラミンとホルマリンの初期縮
合物を作る工程である。通常の方法で容易に作る
ことができるが、メラミンとホルマリンとの比は
重要な問題であつて、モル比が１：1.5以上であ
ることが好ましい。 特に好ましい量は１：２〜１：６モル比であ
り、アルカリ性（PH８〜10程度）で加熱（50℃以
上）することにより短時間（15〜30分）にメラミ
ンが溶解し初期縮合物が得られる。これはモノメ
チロールメラミンからヘキサメチロールメラミン
に至るメチロール化度の異るもの及びホルマリン
の混合物と思われるが、適当なものがあれば市販
のメラミン樹脂初期縮合物が使用できる。 第３の工程は、第１の工程の乳化液と第２の工
程のメラミン−ホルマリン初期縮合物とを混合し
加熱してメラミン−ホルマリン樹脂によつてカプ
セルを生成する過程である。この時の加熱条件は
40℃以上が好適であり、50°〜95℃が特に好まし
い。カプセルは通常３時間以内に生成される。PH
は乳化液とメラミン−ホルマリン初期縮合物を混
合したPHで、3.5〜７の範囲であれば問題ないが
4.0〜6.5の範囲が好ましい。 カプセルが生成したら、使用時のPHに合わせて
カプセル化を完了する。 又、本発明に使用される疎水性物質は常温で液
体でも固体でもあるいは気体であつても良い。以
下実施例でノーカーボン複写紙用のカプセルにつ
いて具体例を述べるが他の用途のカプセルも同様
に作る事ができ何ら制限されるものではない。 実施例 １ 疎水性物質として、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン（ODB）６重
量部（以下単に部で示す）をKMC−113（呉羽化
学(株)製感圧紙用オイル）100部に溶解する。 分子量約10万のスチレン−無水マレイン酸共重
合体のエチレングリコールモノメチルエーテルエ
ステル化物（総カルボン酸に対し20％エステル化
されたもの）を苛性ソーダで溶解し、PH４〜５の
５％水溶液とし、この水溶液220部に上記疎水性
物質180部を60℃で乳化、この時乳化液は極く淡
く着色したにすぎなかつた。メラミン13部、37％
ホルマリン25部、水70部を苛性ソーダでPH９とし
加温溶解し、メラミン−ホルマリン初期縮合物を
作成し、乳化液に加え、50℃で２時間撹拌しカプ
セルの生成を確認后、室温まで冷却。 作成したカプセル液をPH８、固形分濃度を35％
に調整後、カプセル液の粘度を測定、そしてこの
カプセル液300部に小麦でんぷん30部と10％ポリ
ビニルアルコール100部を加え、カプセル塗液と
し41ｇ／m2の上質紙に乾燥塗抹量が５ｇ／m2にな
る様に塗抹した。同時に三菱NCR紙下用紙
（CF）の裏面に乾燥塗抹量が５ｇ／m2になる様に
塗抹し中用紙を得た。 カプセル塗抹面の白色度及びCF面の未乳化粒
子による異状発色（スポツト発色と称す）を調べ
た結果を表−１に示す。 比較例 １ スチレン−無水マレイン酸共重合体のエチレン
グリコールモノメチルエーテルエステル化合物の
代りにスチレン−無水マレイン酸共重合体を使用
し同様に行なつた結果を表−１に示す。 比較例 ２ スチレン−無水マレイン酸共重合体のエチレン
グリコールモノメチルエーテルエステル化合物の
代りにスチレン−無水マレイン酸のｎ−プロピル
エステル化物（総カルボン酸に対し20％エステル
化されたもの）を使用し同様に行なつた結果を表
−１に示す。 実施例 ２ スチレン−無水マレイン酸共重合体のエチレン
グリコールモノメチルエーテルエステル化合物の
代りにエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテ
ルエステル化物（総カルボン酸に対し10％エステ
ル化されたもの）を使用し、同様に行なつた結果
を表−１に示す。
セルの製造法に関するものである。 微小カプセルは、不安定な物質（反応性のも
の、液状のもの等）を安定に保有し、微小カプセ
ルの機能は芯物質のみかけの形態と性質を改変す
ること、微小形態で物質を保護し、放出能力を制
御し又内容物を必要時に一時に放出させることに
ある。 微小カプセルの製造方法には、種々あるが一般
に知られている方法としては、物理的な方法、コ
アセルベーシヨン法、界面重合法、in situ重合
法等が代表的な例として挙げられる。 物理的な方法については、ある種の用途（例え
ば薬剤等）には適しているが、カプセル膜が不完
全であるので、内容物の保有という点からは極め
て不十分なものである。 コアセルベーシヨン法は広い分野に適用されて
いるが、必須成分として、ゼラチンを用いるため
生成したカプセルの耐水性が悪く、価格が高く、
高濃度のカプセル液が得にくい。またカプセル化
の工程が複雑である等の欠点を有している。 界面重合法は疎水性モノマーと親水性モノマー
を用いて芯物質の界面で重合反応をさせ、壁膜を
形成させる方法であるが、疎水性モノマーとして
イソシアネート、酸クロライド、エポキシ化合物
等反応性の高い、又毒性の強い物質を使用するの
で、取扱い上の制約を受ける。又活性水素をもつ
ものを内容物として使用できず、使用材料が価格
的に高いこと、等の欠点を持つている。 アミノ樹脂を膜剤に利用するin situ重合法も
広く実用化されており、特許もいくつか出願され
ている。例えば、特開昭51−9079号には系変性剤
（乳化剤）としてエチレン−無水マレイン酸共重
合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共
重合体、ポリアクリル酸、等を使用し、尿素−ホ
ルマリン樹脂をカプセル膜剤に利用しており、又
特開昭54−49984号にはスチレン−無水マレイン
酸共重合体を乳化剤として使用し、メラミン−ホ
ルマリン樹脂をカプセル膜剤に利用の記載があ
る。これらのカプセルは、耐水性、耐溶剤性、耐
微生物性に強い優れたカプセルであるが、乳化剤
が酸性物質であるため特にノーカーボン紙用無色
染料包含カプセルを製造する際、これらの乳化剤
で無色染料を溶解したオイルを乳化すると液着色
をおこし、製造したカプセルが着色し、ひいては
カプセル塗抹面を着色させる事となる。 この現象は、特にフルオラン系ラクトン染料を
用いた場合に著るしく、改良が強く望まれてい
た。そこで、本発明者等の一人が先に特願昭58−
51091号でその改良として、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体の部分エステル化物を提案し、乳
化液の着色を軽減防止すると共に、乳化速度の向
上により乳化時間の短縮及びカプセル液粘度の低
下を計つたが、本発明はさらにその改良に係わる
ものである。 すなわち、スチレン−無水マレイン酸共重合体
をアルキル、アラルキル等で部分エステル化する
ことにより、乳化剤と減感剤の両方の働きをもた
せ乳化液の着色を防止し、得られたカプセルをノ
ーカーボン紙に使用した場合には発色阻害を生じ
ない。又同時に乳化速度が速くなり乳化時間の短
縮が計れ、カプセル液粘度も低下することを見出
したが、疎水性物質を乳化する場合、親水性と親
油性とのバランスが若干親油性によりすぎるため
と思われるが、乳化速度は速くなるが、乳化液を
放置した場合の乳化安定性が悪くなることがあつ
た。 ノーカーボン紙の一般的態様は、無色染料を溶
解したオイルを含有した微小カプセルを塗抹した
上用紙（CB紙）、無色染料と反応して発色させる
顕色剤を塗抹した下用紙（CF紙）、あるいは支持
体の片方に微小カプセルを塗抹その裏に顕色剤を
塗抹した中用紙（CFB紙）、があり、それぞれ微
小カプセル塗抹面と顕色剤塗抹面を重ね合せ、加
圧することによりカプセルを破壊し、無色染料溶
解オイルを顕色剤層に転移せしめ、反応発色させ
るものが基本型であるが、乳化安定性が悪いと、
染料含有オイルを乳化分散し、カプセル化した場
合、特に中用紙の場合、未乳化オイルが顕色剤層
へ移行し異状発色を起し不都合である。 そこで、本発明者は鋭意検討の結果、スチレン
−無水マレイン酸共重合体のエチレングリコール
モノアルキルエーテルエステル化物を乳化剤とし
て使用することにより乳化安定性の向上が図れ、
尚かつ乳化液の着色が少なく、乳化速度も速く、
カプセル液粘度も低くなることを見出し本発明の
完成に至つた。 スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分エチ
レングリコールモノアルキルエーテルエステル体
は、スチレンモノマーと無水マレイン酸に更にマ
レイン酸のモノ及び／又はジ−エチレングリコー
ルモノアルキルエーテルエステル体を必要量加え
通常の方法で共重合させるか、又はスチレン−無
水マレイン酸共重合体をエチレングリコールモノ
アルキルエーテルでエステル化することにより得
られる。 スチレン−無水マレイン酸共重合体のエチレン
グリコールモノアルキルエーテルエステル体のエ
ステル残基としては、乳化剤としての役割りを阻
害しない限り、特に限定はしないがアルキル基が
あまり大きくなると、親油性が強くなりすぎ好ま
しくなく、炭素数C1〜C6のメチル、エチル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、アリル
（C3H5−）、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、フ
ェニルなどが最も適している。 又、エステル化度は高すぎると水溶性が少なく
なり乳化剤として不都合であり、全カルボン酸の
50％以下が好ましい。 本発明の微小カプセルは３つのステツプからな
る工程で製造される。即ち、 疎水性物質をスチレン−無水マレイン酸共重
合体の部分エチレングリコールモノアルキルエ
ーテルエステル化物水溶液中に乳化する工程
（酸性の工程）。 メラミンとホルマリンとの初期縮合物を作る
工程（アルカリ性の工程）。 酸性で、メラミン−ホルマリン樹脂を生成さ
せながら疎水性物質乳化物をカプセル化する工
程。 第１の工程で疎水性物質をスチレン−無水マレ
イン酸共重合体のエチレングリコールモノアルキ
ルエーテルエステル化物の酸性水溶液で分散又は
乳化する。乳化時のPHは７以下ならば良い。 疎水性物質100部に対して２〜20部程度が使用
される量であり、分散又は乳化だけを考えるなら
ば、多く使用する方が一般に良い結果が得られる
が、使用量にはおのずと制限があり、出来上りの
固形分濃度、望む粒度分布、粘度等によつて決定
される。 第２の工程は、メラミンとホルマリンの初期縮
合物を作る工程である。通常の方法で容易に作る
ことができるが、メラミンとホルマリンとの比は
重要な問題であつて、モル比が１：1.5以上であ
ることが好ましい。 特に好ましい量は１：２〜１：６モル比であ
り、アルカリ性（PH８〜10程度）で加熱（50℃以
上）することにより短時間（15〜30分）にメラミ
ンが溶解し初期縮合物が得られる。これはモノメ
チロールメラミンからヘキサメチロールメラミン
に至るメチロール化度の異るもの及びホルマリン
の混合物と思われるが、適当なものがあれば市販
のメラミン樹脂初期縮合物が使用できる。 第３の工程は、第１の工程の乳化液と第２の工
程のメラミン−ホルマリン初期縮合物とを混合し
加熱してメラミン−ホルマリン樹脂によつてカプ
セルを生成する過程である。この時の加熱条件は
40℃以上が好適であり、50°〜95℃が特に好まし
い。カプセルは通常３時間以内に生成される。PH
は乳化液とメラミン−ホルマリン初期縮合物を混
合したPHで、3.5〜７の範囲であれば問題ないが
4.0〜6.5の範囲が好ましい。 カプセルが生成したら、使用時のPHに合わせて
カプセル化を完了する。 又、本発明に使用される疎水性物質は常温で液
体でも固体でもあるいは気体であつても良い。以
下実施例でノーカーボン複写紙用のカプセルにつ
いて具体例を述べるが他の用途のカプセルも同様
に作る事ができ何ら制限されるものではない。 実施例 １ 疎水性物質として、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン（ODB）６重
量部（以下単に部で示す）をKMC−113（呉羽化
学(株)製感圧紙用オイル）100部に溶解する。 分子量約10万のスチレン−無水マレイン酸共重
合体のエチレングリコールモノメチルエーテルエ
ステル化物（総カルボン酸に対し20％エステル化
されたもの）を苛性ソーダで溶解し、PH４〜５の
５％水溶液とし、この水溶液220部に上記疎水性
物質180部を60℃で乳化、この時乳化液は極く淡
く着色したにすぎなかつた。メラミン13部、37％
ホルマリン25部、水70部を苛性ソーダでPH９とし
加温溶解し、メラミン−ホルマリン初期縮合物を
作成し、乳化液に加え、50℃で２時間撹拌しカプ
セルの生成を確認后、室温まで冷却。 作成したカプセル液をPH８、固形分濃度を35％
に調整後、カプセル液の粘度を測定、そしてこの
カプセル液300部に小麦でんぷん30部と10％ポリ
ビニルアルコール100部を加え、カプセル塗液と
し41ｇ／m2の上質紙に乾燥塗抹量が５ｇ／m2にな
る様に塗抹した。同時に三菱NCR紙下用紙
（CF）の裏面に乾燥塗抹量が５ｇ／m2になる様に
塗抹し中用紙を得た。 カプセル塗抹面の白色度及びCF面の未乳化粒
子による異状発色（スポツト発色と称す）を調べ
た結果を表−１に示す。 比較例 １ スチレン−無水マレイン酸共重合体のエチレン
グリコールモノメチルエーテルエステル化合物の
代りにスチレン−無水マレイン酸共重合体を使用
し同様に行なつた結果を表−１に示す。 比較例 ２ スチレン−無水マレイン酸共重合体のエチレン
グリコールモノメチルエーテルエステル化合物の
代りにスチレン−無水マレイン酸のｎ−プロピル
エステル化物（総カルボン酸に対し20％エステル
化されたもの）を使用し同様に行なつた結果を表
−１に示す。 実施例 ２ スチレン−無水マレイン酸共重合体のエチレン
グリコールモノメチルエーテルエステル化合物の
代りにエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテ
ルエステル化物（総カルボン酸に対し10％エステ
ル化されたもの）を使用し、同様に行なつた結果
を表−１に示す。
【表】
【表】
表−１で明らかなように、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体のエチレングリコールモノアルキ
ルエーテルエステル化物をカプセル乳化剤として
使用した場合には乳化速度が早く、カプセル液の
着色が少なく、かつ塗抹したCB紙の白色度も勝
れ、カプセル液粘度の低い、乳化安定性の良好な
カプセルが得られた。
イン酸共重合体のエチレングリコールモノアルキ
ルエーテルエステル化物をカプセル乳化剤として
使用した場合には乳化速度が早く、カプセル液の
着色が少なく、かつ塗抹したCB紙の白色度も勝
れ、カプセル液粘度の低い、乳化安定性の良好な
カプセルが得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分エ
チレングリコールモノアルキルエーテルエステル
化物の酸性水溶液中に疎水性物質を不連続な微小
粒子となるように分散または乳化させたのち、メ
ラミン−ホルマリン初期縮合物を加え酸性、加熱
下で反応させて微小粒子の周囲に壁膜を形成させ
ることを特徴とする疎水性物質を芯物質として含
む微小カプセルの製造法。 ２ スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分エ
チレングリコールモノアルキルエーテルエステル
化物のアルキル基がC1〜C6の炭素数を有するア
ルキル基である。 特許請求の範囲第１項に記載の微小カプセルの
製造法。 ３ スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分エ
チレングリコールモノアルキルエーテルエステル
化物のエステル化率がカルボニル基総数に対し50
％以下である特許請求の範囲第１項または第２項
に記載の微小カプセルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59074353A JPS60216839A (ja) | 1984-04-13 | 1984-04-13 | 微小カプセルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59074353A JPS60216839A (ja) | 1984-04-13 | 1984-04-13 | 微小カプセルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60216839A JPS60216839A (ja) | 1985-10-30 |
| JPH0456661B2 true JPH0456661B2 (ja) | 1992-09-09 |
Family
ID=13544673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59074353A Granted JPS60216839A (ja) | 1984-04-13 | 1984-04-13 | 微小カプセルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60216839A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE156728T1 (de) * | 1992-01-03 | 1997-08-15 | Ciba Geigy Ag | Suspension von mikrokapseln und verfahren zu ihrer herstellung |
-
1984
- 1984-04-13 JP JP59074353A patent/JPS60216839A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60216839A (ja) | 1985-10-30 |
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