JPH0425494A - 光記録媒体 - Google Patents

光記録媒体

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JPH0425494A
JPH0425494A JP2131594A JP13159490A JPH0425494A JP H0425494 A JPH0425494 A JP H0425494A JP 2131594 A JP2131594 A JP 2131594A JP 13159490 A JP13159490 A JP 13159490A JP H0425494 A JPH0425494 A JP H0425494A
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JP
Japan
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group
optical recording
carbon atoms
recording medium
recording layer
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JP2131594A
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English (en)
Inventor
Keiichi Yokoyama
恵一 横山
Mitsuyuki Kuroiwa
光之 黒岩
Junichi Yoshitake
吉武 順一
Shuji Miyazaki
修次 宮崎
Takeshi Sato
威 佐藤
Munenori Andou
宗徳 安藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Toyo Ink Mfg Co Ltd
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Publication date
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  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、集束レーザー光線によって記録再生が可能な
光記録媒体に関し、さらに詳しくはコンピュータの外部
メモリーあるいは画像、音声等の各種情報の記録に使用
される光記録媒体に関する。
発明の技術的背景ならびにその問題点 従来から、レーザー光線を用いて、情報を記録し、読み
取る光記録媒体としては、種々のものが知られている。
その一つに、レーザー光線を基板上の記録層に照射して
、照射部分に融解、蒸発、分解などの変化を生じさせて
記録を行なう光学記録媒体が知られている。
このような光学記録媒体の記録層としては、As、、S
e、Teなどの金属や合金からなる薄膜層が用いられて
きた。これらの金属や合金からなる薄膜層を記録層とす
る光記録媒体は、一般に、書込み感度が高く、記録再生
光学系を小型化できるという特長があるが、熱伝導率が
大きいなどの理由により、記録時にレーザー光線のエネ
ルギーを効率よく利用できないという欠点があった。ま
た、これらの記録層は化学的に不安定であり、劣化する
ことがあった。
これに対し、特開昭57−82093号公報、特開昭5
8−56892号公報、特開昭60−89842号公報
、特開昭60150243号公報、特開昭61−177
287号公報、特開昭61−25886号、米国特許第
4.49.2750号明細書などには、記録層に有機薄
膜層を用い、比較的長波長、たとえば780nm以上の
レーザー光線により記録再生を行なう光記録媒体が記載
されている。
このような光記録媒体では、半導体レーザーの照射によ
って有機薄膜層を融解したり、蒸発したり、あるいは分
解などを行なうことができ、このような融解や蒸発、分
解などによって、有機薄膜層に容易に微小な凹部(ピッ
ト)を形成することができるか、半導体レーザー光線に
対する有機薄膜層の吸光係数が小さく、記録感度が充分
ではないといった問題点があった。
発明の目的 本発明は、上記したような従来技術に鑑みてなされたも
のであって、化学的、物理的に安定であり、しかもレー
ザービームにより高感度で記録・再生が行なえるナフタ
ロシアニン系化合物を用いた光記録媒体を提供すること
を目的としている。
発明の概要 本発明に係る光記録媒体は、透明基板上に、下記一般式
[I]で示される少なくとも1種以上のナフタロシアニ
ン系化合物を含有する光記録層か設けられていることを
特徴としている。
一般式[I] : そして本発明で用いられる前記一般式[I]で示される
ナフタロシアニン系化合物では、MはSiまたはGeで
あり、 に、1.mおよびnは置換基の数を表わし、それぞれ互
いに同一であっても異なっていても良い0〜4の整数で
あり、 10 11 R12およびR13は一1互いに同一でR
R あっても異っていても良く、炭素数1〜10のアルキル
基、炭素数4以上のシクロアルキル基、炭素数6〜10
のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基またはノ
10ゲン原子を表わしくR10If    12   
   13 RRおよびRがそれぞれ複数個ある場合には、RlOの
それぞれ、R11のそれぞれ、Rlzのそれぞれおよび
R13のそれぞれは、互いに同一であっても異っていて
も良い)、 Yは−08iR2R3R4であることが好ましい。
発明の詳細な説明 以下に本発明に係る光記録媒体について具体的に説明す
る。
本発明では透明基板としては、光記録媒体の基板として
通常用いられている、情報の書込みあるいは読出しを行
なうための光の透過率が85%以上であり、かつ光学異
方性の小さい基板が用いられる。
このような透明基板としては、具体的には、ガラス、ア
クリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂
、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ4−メチルペンテンなど
のポリオレフィン樹脂、米国特許第4614778号明
細書に示されるような環状オレフィンランダム共重合体
、ポリエーテルスルホン樹脂などの熱可塑性樹脂あるい
はエポキシ樹脂、アリル樹脂などの熱硬化樹脂からなる
基板が用いられる。これらの中で、上記一般式[I]で
示されるナフタロシアニン系化合物を溶解する際に選択
可能な溶媒の多様性から上記環状オレフィンランダム共
重合体製基板を用いることが好ましい。
このような透明基板の厚さは、特に制限がないが、好ま
しくは10μ〜3mである。またその形状は板状であっ
てもフィルム状であっても、また、円形状あるいはカー
ド状であってもよく、その大きさには特に制限はない。
また、透明基板には、通常、記録および読み出しの際の
位置制御のための案内溝やアドレス信号や各種マークな
どのプリフォーマット用の凹凸が設けられているが、こ
れらの凹凸は前記したような熱可塑性樹脂を射出成形、
圧縮成形などにより成形する際にスタンパ−などを用い
て付与することができる。
本発明に係、る光記録媒体は、上記のような透明基板上
に、上記一般式[I]で示されるナフタロシアニン系化
合物を少なくとも1種以上を含有する光記録層が設けら
れている。
上記式中のMは、5iSGeまたはSnであり、Siま
たはGeが好ましい。
k、l、mおよびnは置換基の数を表わし、それぞれ互
いに同一であっても異なっていても良い0〜4の整数で
ある。
RR,RおよびR13は互いに同一で あっても異っていても良く、アルキル基、炭素数4以上
のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、置
換基を有しても良いアシル基、炭素数7以上のアラルキ
ル基、ノ\ロゲン原子、ニトロ基* タハ−OR’を表
わすが、このうち、炭素数1〜10のアルキル基、炭素
数4以上のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリー
ル基、炭素数7〜12のアラルキル基、ノ\ロゲン原子
が好ましtoll  R12およびR13がそれぞい。
また、RR れ複数個ある場合には、Rのそれぞれ、R11のそれぞ
れ、R12のそれぞれおよびR13のそれぞれは、互い
に同一であっても異っていても良0゜このような置換基
を具体的に説明すると、アルキル基としては、メチル基
、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tent−ブ
チル基、5eC−ブチル基、n−アミル基、tent−
アミル基、1ec−アミル基、ヘキシル基、2−エチル
ヘキシル基、ステアリル基などが例示される。
炭素数4以上のシクロアルキル基としては、シクロヘキ
シル基、シクロペンチル基、シクロブチル基などが例示
される。
炭素数6〜10のアリール基としては、フェニル基、メ
チルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル
基、ブチルフェニル基、ナフチノ基などが例示される。
置換基を有しでもよいアシル基としては、ア→チル基、
クロロアセチル基、ジクロロアセチル1トリクロロアセ
チル基、トリフルオロアセチル当フェニルアセチル基な
どが例示される。
炭素数7以上のアラルキル基としては、ベンうル基、フ
ェニルエチル基、フェニルヘキシル基九どが例示される
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が
例示される。
−ORにおけるR1は、アルキル基、炭素数4以上の・
シクロアルキル基、炭素数6〜1oのアJ−ル基、置換
基を有してもよいアシル基でありこのようなアルキル基
、シクロアルキル基、アリール基またはアシル基と1.
では、具体的には上記のような基が例示される。
また、上記式[I]におけるYは、−OR’または−O
8iR2R3R4であり このうぢ−O3i R2R”
 R4が好ましい。
−ORは上記−OR’と同じであり、また、234  
         2 −08tRRRにおけるR   R”およびR4は互い
に同一であっても異なっていても良く、アルキル基、炭
素数6〜10のアリール基または炭素数7以上の1.ア
ラルキル基であり、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基としては具体的には上記のような基が挙げられる。
また、上記式[Hにおいて、Zは水酸基である。
以上、本発明に係るナフタロシアニン系化合物における
置換基を例示したが、本発明に係るナフタロシアニン系
化合物の置換基はこれらに限定されるものではない。
このような上記式[I]で示されるナフタロシアニン系
化合物は、たとえば、無機塩基の存在下、下記一般式[
II]で示されるナフタロシアニン系化合物と、各種ハ
ロゲン化珪素化合物とを5〜100℃の温度で反応させ
ることによって製造することができる。
一般式 [] [式中、Mは5iSGeまたはSnである。
k、I、mおよびnは互いに同一であっても異なってい
ても良い0〜4の整数である。
IQ   11  12 RRRおよびR13は、互いに同一で あっても異っていても良く、アルキル基、炭素数4以上
のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、置
換基を有しても良いアシル基、炭素数7以上のアラルキ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基または−ORである。ま
た、RR RおよびR13がそれぞれ複数個ある場合には、Rのそ
れぞれ、Rのそれぞれ、R12のそれぞれおよびR13
のそれぞれは、互いに′同一てあっても異っていても良
い。ここで、R1はアルキル基、炭素数4以上のシクロ
アルキル基、炭素数6〜10のアリール基、置換基を有
しても良いアシル基を表わす。コ 上記一般式[I]で示されるナフタロシアニン系化合物
の製造に使用されるハロゲン化珪素化合物としては、ト
リメチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリ
エチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、トリ
ブチルクロロシラン、トリアミルクロロシランなどのト
リアルキルハロゲン化珪素、トリフェニルクロロシラン
、トリフェニルブロモシラン、トリ(メチルフェニル)
クロロシラン、トリ(エチルフェニル)クロロシランな
どのトリアリールハロゲン化珪素、トリベンジルクロロ
シランなどのトリアラルキルハロゲン化珪素、ジメチル
フェニルクロロシラン、ジブチルフェニルクロロシラン
などのシアル牛ルアリールハロゲン化珪素、メチルジフ
ェニルクロロシラン、エチルジフェニルクロロシランな
とのジアルキルアラルキルハロゲン化珪素、ジアリール
アルキルハロゲン化珪素、ジアリールアラルキルハロゲ
ン化珪素、ジアラルキルアルキルハロゲン化珪素、ジア
ラルキルアリールハロゲン化珪素なとが挙げられる。
また、無機塩基としては、N a HCO3、Na C
O、KHCO、K CO3, N a OHSK OHSM g (OH)  、M 
g CO3、Ca Co  、 Ca (OH)  、
Cs HCO3、CsOH,Cs  co  、(NH
4)、、Co3などを用いることができる。
本発明における一般式[I]で示されるナフタロシアニ
ン系化合物の代表例として、以下に示す化合物(a)=
 (f)などが挙げられる。
(以下、余白) (b) (C) (d) (e) (f) また本発明に係る光記録媒体の光記録層は、必要に応じ
て、高分子バインダーを含んでいてもよい。このような
高分子バインダーとしては、塩化ビニル系樹脂、アクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂ポリアミド樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニ
ル系樹脂、ニトロセルロース、フェノール樹脂などが用
いられる。このような高分子バインダーを用いる場合に
は、高分子バインダーによる上記一般式[I]で示され
るナフタロシアニン系化合物分子の熱的な運動およびス
クッキング阻害を生じることがあるため、光記録層中の
高分子バインダーの含有量は10重量%以下とすること
が好ましい。
透明基板上に形成される光記録層の厚さは、好ましくは
10μm以下特に好ましくは500人〜2μmであるこ
とが望ましい。
本発明に係る光記録媒体はピット形成型の光記録媒体と
しても、相変化型の光記録媒体としても使用することが
できるが、相変化型の光記録媒体として使用する場合に
は、上記のような光記録層上にこの光記録層の変形抑制
層を設ければ良い。
このような相変化型光記録層の変形抑制層は、光記録層
に記録を行なうためにレーザー光が照射された際に、光
記録層のレーサー光照射部分に穴などの変形部分か形成
されないようにする役割を果す。
このような変形抑制層としては、具体的には、SiO,
5inSZnOなどの酸化物、Si  N  、AIN
、TiNなどの窒化物、SiC,TiCなどの炭化物、
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの誘電体あるいはTe
5Se、Sなどを含むカルコゲン化合物、Ge5Siな
どの化合物からなる半導体物質、金、銀、銅、白金、ア
ルミニウム、コバルト、ニクロムなどの金属などを挙げ
ることができる。
このうち特に、レーザー光の熱拡散の影響を小さくする
ため、熱伝導率の低い誘電体あるいは半導体物質が好ま
しい。
これらの変形抑制層は、−層で用いてもよく、また重ね
合せて用いることもできる。
変形抑制層の膜厚さは、好ましくは0.01〜10μm
特に好ましくは0.02〜1.0μm程度である。
上記のような変形抑制層を光記録層上に設けることによ
って、光記録層上に記録レーザービームを照射した場合
に、光記録層にピット(穴)が形成されるのではなく、
光記録層中に含まれるナフタロシアニン系ポリマー化合
物の凝集状態が変化して記録を行なうことが可能となる
次に本発明に係る光記録媒体の製造方法について説明す
る。
まず上記式[I]で示されるナフタロシアニン系化合物
の1種あるいは2種以上の混合物を有機溶媒に溶解ある
いは分散させて色素溶液を調製する。この際有機溶媒と
しては、低沸点好ましくは200℃以下さらに好ましく
は150 ’C以下の沸点を有する有機溶媒が用いられ
る。具体的には、下記のような有機溶媒が用いられる。
(1)アルコール類 たとえばメタノール、エタノール、1−プロパツール、
1−ブタノール、イソブチルアルコール、1eN−ブチ
ルアルコール、l−ペンタノールなど。
(i)ケトン類 たとえばメチル、エチルケトン、アセトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノンなど。
(ni)  アミ ド類 たとえばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ 
ドなど。
(iV)スルホキシド類 たとえばジメチルスルホキシドなど。
(V)エーテル類 たとえばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブ
チルエーテルなど。
(vl)エステル類 たとえば酢酸エチル、酢酸プロピルなど。
(Vi )脂肪族ハロゲン化炭化水素類たとえば1,2
−ジクロロエタン、塩化メチル、四塩化炭素、クロロホ
ルム、ジクロロベンゼンなど。
(■)芳香族炭化水素類 たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ンなど。
これらの有機溶剤は単独で用いても良いし、ある比率で
混合して用いることもできる。
また必要に応じて上記のような色素溶液に、高分子バイ
ンダーを添加してもよい。
次いで上記のようにして調製した色素溶液を透明基板上
に塗布した後、乾燥して上記の有機溶媒を色素膜から除
去することによって、本発明に係る光記録層を形成する
ことができる。色素溶液を透明基板上に塗布するには、
たとえばスピンコード法、デイツプ法、スプレー法など
を採用することができる。
本発明では、このようにして透明基板上に形成された記
録層を、外部からの加熱によって、80〜280℃好ま
しくは100〜250℃に加熱処理することもできる。
加熱時間は、加熱温度によって大きく変化するが、通常
30秒〜90分程度であることが好ましく、さらに好ま
しくは3〜60分程度である。外部から記録層を加熱す
る方法については特に制限はなく、加熱オーブンを利用
する方法、加熱〇−ルや熱板に記録層を接触させる方法
、赤外線ランプにより赤外線を記録層に照射する方法、
熱プレスを行なう方法などを輝用することができる。
なお記録層の加熱処理は、窒素ガスなとの不活性雰囲気
あるいは空気中などの酸素含有雰囲気中で行なうことが
好ましい。
上記のようにして記録層を80〜280℃の温度で加熱
処理した後に、該記録層をクロロホルム、テトラヒドロ
フラン、トルエンなどの有機溶媒の蒸気にさらすことに
よって、記録層の吸収波長が長波長側にシフトし、半導
体レーザーの発振波長域の光に対する感度を著しく向上
させることができる場合もある。
変形抑制層を設ける場合には、上記のようにして基板上
に設けられた記録層上に、変形抑制層を真空蒸着法、ス
パッタ法、プラズマCVD法、イオンブレーティング法
などの乾式成膜法あるいはスピンコード法、デイツプ法
、スプレー法、ロール法などによって設ける。
上記のようにして得られた光学記録媒体に記録を行なう
には、記録層に1μm程度に集束したレーザー光、好ま
しくは半導体レーザー光を照射すればよい。レーザー光
が照射された部分の色素は、凝集状態か変化して、情報
を記録することができる。このようにして記録層に記録
された情報の再生は、情報が記録された部分と、情報が
記録されていない部分とにレーザー光などを照射し、こ
れらの間の反射率の差を読み取ることによって行なわれ
る。
なお情報の再生に際して記録層に照射するレーザー光は
、該記録層に情報を書込む際のレーサー光よりもエネル
ギーの小さなレーザー光であって、情報の再生時に記録
層の凝集状態を変化させないことが好ましい。
記録層への情報の書込みまたは再生に際してレーザーと
してはHe−Neレーザー A「レーサー、半導体レー
ザーなどの各種レーザーを用いることができるが、価格
、大きさの点で半導体レーザーが特に好ましい。半導体
レーザーとじては、中心波長830nm、 780nm
およびそれより短波長のレーサーを使用することができ
る。
発明の効果 本発明によれば、化学的、物理的に安定であり、しかも
半導体レーザー光に対する吸光係数か大きい2種類の光
記録媒体、即ちピット形成型および相変化型の光記録媒
体が提供できる。
従って本発明によれば、光記録時にパワーの小さな集束
半導体レーザー光線で充分な深さのビットを形成したり
、充分な変化率て相変化を行なうことができ、このため
記録面における前記集束半導体レーザー光線が照射され
た箇所と照射されていない箇所との反射率の差を大きく
することができ、集束光線をこの記録面に照射して反射
光を読み取る光再生時に高いコントラストで記録の再生
が行なえる光記録媒体、即ち高感度の光記録層が提供さ
れる。
また、本発明により得られた相変化型の光記録媒体によ
れば、繰り返し記録が可能であり、しかも低い記録レー
ザーパワーでも安定した信号強度が得られる。
U実施例コ 次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが
、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、鋼中、部とは重量部を表わす。
製造例: ナフタロシアニン系化合物(a)の製造 1e「(−アミルジヒドロキシシリコンナフタロシアニ
ン2.0g、炭酸水素ナトリウム6.2g。
テトラヒドロフラン(THF)125mA’を混合した
。得られた懸濁液に、クロロトリメチルシラン25mA
’を加え、25℃で30分間、還流温度で4時間攪拌し
た。
次いで、この懸濁液を室温まで冷却した後、濾過してこ
の懸濁液中の不溶物を除去し、得られた液を減圧するこ
とにより濃縮した。
この濃縮液中の残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーによりクロロホルムで展開することにより除去し、
精製したナフタロシアニン系ポリマー化合物(a)0.
6gを深緑色の固体として収率28%で得た。
実施例 上記方法により得られたナフタロシアニン系化合物(a
)80■を4mlの1,2−ジクロロエタンに溶解して
得られた溶液を、非晶質ポリオレフィン樹脂を射出成型
して得られた溝付きディスク基板上にスピンコード法に
よって回転数50Orpmで塗布乾燥して膜厚900A
の色素薄膜を形成し、得られたディスクを光記録媒体と
した。
得られた色素薄膜は、最大吸収波長が800nmで、8
30 nmの光に対する反射率が22%であった、 この色素薄膜を有する光記録媒体に波長830nmの半
導体レーザーをディスク回転線速度9.4m/sec、
記録周波数1.0MHz、照射パワー4mWで集束して
照射し、強度0. 6mWの集束レーザー光線で読み取
ったところ、光記録媒体のC/N比は50dBであった

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)透明基板上に、少なくとも1種以上の下記一般式[
    I ]で示されるナフタロシアニン系化合物を含有する
    光記録層が設けられていることを特徴とする光記録媒体
    。 一般式[ I ]: ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、MはSi、GeまたはSnである。k、l、m
    およびnは置換基の数を表わし、それぞれ互いに同一で
    あっても異なっていても良い0〜4の整数である。 R^1^0、R^1^1、R^1^2およびR^1^3
    は、互いに同一であっても異っていても良く、アルキル
    基、炭素数4以上のシクロアルキル基、炭素数6〜10
    のアリール基、置換基を有しても良いアシル基、炭素数
    7以上のアラルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基または
    −OR^1を表わす。またR^1^0、R^1^1、R
    ^1^2およびR^1^3がそれぞれ複数個ある場合に
    は、R^1^0のそれぞれ、R^1^1のそれぞれ、R
    ^1^2のそれぞれおよびR^1^3のそれぞれは、互
    いに同一であっても異っていても良い。ここで、R^1
    はアルキル基、炭素数4以上のシクロアルキル基、炭素
    数6〜10のアリール基、置換基を有しても良いアシル
    基である。 Yは−OR^1または−OSiR^2R^3R^4であ
    る。ここで、R^1は前記意味を表わし、R^2、R^
    3およびR^4は、互いに同一であっても異なっていて
    も良く、アルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭
    素数7以上のアラルキル基を表わす。Zは水酸基である
    。] 2)前記一般式[ I ]において、MがSiまたはGe
    である請求項1記載の光記録媒体。 3)前記一般式[ I ]において、R^1^0、R^1
    ^1、R^1^2およびR^1^3が、互いに同一であ
    っても異なっていても良い炭素数1〜10のアルキル基
    、炭素数4以上のシクロアルキル基、炭素数6〜10の
    アリール基、炭素数7〜12のアラルキル基またはハロ
    ゲン原子である請求項1記載の光記録媒体。 4)前記一般式[ I ]において、 Yが−OSiR^2R^3R^4である請求項1記載の
    光記録媒体。 5)前記一般式[ I ]において、MがSiまたはGe
    であり、R^1^0、R^1^1、R^1^2およびR
    ^1^3が互いに同一であっても異なっていても良い炭
    素数1〜10のアルキル基、炭素数4以上のシクロアル
    キル基、炭素数7〜12のアラルキル基を表わし、Yが
    −OSiR^2R^3R^4である請求項1記載の光記
    録媒体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003074282A1 (fr) * 2002-02-15 2003-09-12 Sony Corporation Support d'enregistrement d'informations optiques reinscriptible, procede d'enregistrement/reproduction et dispositif d'enregistrement/reproduction

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