JPH02187391A - 光学記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、レーザー光線によって、情報を書込んだり、
読み取ったりすることが可能な光学記録媒体に関する。

（従来の技術） 従来、レーザー光線を用いて、情報を記録し読み取る光
学記録媒体としては２種々のものが知られている。その
一つに、レーザー光線を基板上の記録層に照射して、照
射部分に融解、蒸発２分解などの変化を生じさせて記録
を行なうものがある。

このような光学記録媒体の記録層としては、Ａｓ。

Ｔｅ、Ｓｅ、Ｔｉなどの金属や合金の薄膜層が用いられ
てきた。これら金属や合金の薄膜層を記録層とする光学
記録媒体は、一般に、書込み感度が高く。

記録再生光学系を小型化できる半導体レーザーを適用で
きると言う特長があるが、熱伝導率が大であるなどの理
由により、記録時にレーザー光線のエネルギーを効率よ
く利用できないという欠点があった。

また、これらの記録層は、化学的に不安定であり。

劣化することがあった。

このため、特開昭５７−８２０９３号公報、特開昭５８
−５６８９２号公報、特開昭６０−８９８４２号公報、
特開昭６０−１５０２４３号公報、特開昭６１−１７７
２８７号公報、特開昭６１−２５８８６号公報、米国特
許第４４９２７５０号公報などにより、記録層として有
機薄膜層を用い、比較的長波長の例えば７８０ｎｍ以上
のレーザー光線により情報の書込みや読取りを行なう光
学記録媒体が提案された。このような光学記録媒体では
、記録再生光学系の小型化が可能な半導体レーザーによ
る融解。

蒸発９分解などによって、有機薄膜層に容易に微小な凹
部（ピット）を形成させることができるものの。

半導体レーザー光線に対する吸光係数が小さく、記録感
度が十分ではないなどの欠点があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、従来の有機薄膜記録層を有する光学記録媒体
の種々の欠点をを改良し、化学的・物理的に安定で、レ
ーザー光線により高感度で記録・再生ができる。特定の
ナフタロシアニン系化合物を用いた光学記録媒体を提供
するものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は、基板上に、下記一般式〔Ｉ〕で示されるナフ
タロシアニン系化合物の少なくとも１種以上を含有する
有機薄膜層を設けてなる光学記録媒体である。

一般式（１） 〔式中９Ｍは＋　Ａｊ！、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ。

またはＳｎを表わす。

Ｘは、互いに同一でもあっても異なっていてもよく、置
換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい
アリール基、置換基を有してもよい複素環残基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、−ＯＲ’
　、−３Ｒ”　、−ＧＯＯＲ”−ＮＲ’　　Ｒ’、　−
３ｏｔ　ＮＲ’　　Ｒ’、−ＣＯＮＲ”　　Ｒ’。

−ｃＨｚ　　ＮＨＣＯＣＨ２ＮＲ”Ｒ”、−ＮＨＣＯＲ
”−Ｎ＝ＮＲＩ刊または−Ｎ＝ＣＨＲ”を表わす。

Ｒ寵　　、　　　Ｒ”、　　　Ｒ”、　　　Ｒ’、　　
　Ｒμ１．　　　Ｒｈ、　　　Ｒ１，Ｒ雫。

ＲＩＧおよびＲ１１は９互いに同一であっても異なって
いてもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアル
キル基、アリール基、アシル基、シクロアルキル基、ま
たはポリエーテル基を表わし、またはｌ　　Ｒ’とＲ７
とで　Ｒ１１とＲ９とで、あるいはＲＩＧとＲＩ　Ｉと
で、４〜７員環を形成していてもよく、これらの４〜７
員環はちっ素原子などのへテロ原子を含む複素環であっ
てもよい。

Ｒ１２，Ｒ１３およびＲ１４は、互いに同一であっても
異なっていてもよく、置換基を存するアルキル基。

シクロアルキル基、またはアリール基を表わす。

（以下、余白） Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有し
てもよいアルキル！、　−ＯＳ　Ｒ”Ｒ”ｌ　　Ｒ”ｌ
　　Ｒ”Ｉ　　Ｒ”ｌ　　Ｒ”ｌ　およびＲ２Ｏは。

互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有
してもよいアルキル基、了り−ル基、アシル基。

シクロアルキル基、アルコキシ基、アリロキシ基。

ポリエーテル基、水酸基、またはハロゲン原子を表わす
。

Ｗは、０．Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅを表わす。

ｋ、Ｉｆ、ｍ、ｎは、それぞれ独立に０〜８の整数を表
わす。

ｐは、０または１を表わす。〕 本発明にかかわる一般式〔Ｉ〕で示されるナフタロシア
ニン化合物において、　　Ｘ、　　Ｚ、およびＲ−ない
しＲ１０を構成する原子および基の代表例として。

ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、よう素原
子、およびふっ素原子を、置換基を有してもよいアルキ
ル基としては、メチル基、ｎ−ブチル基。

ｔｅｒ　ｔ−ブチル基、ステアリル基、トリクロロメチ
ル基、２−メトキシエチル基などを、置換基を有しても
よいアリール基としては、フェニル基、クロロフェニル
基、トルイル基、ナフチル基、アントリル基。

ジメチルアミノフェニル基、ヒドロキシフェニル基。

ジエチルアミノナフチル基、ヒドロキシナフチル基など
を、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、シ
クロブチル基などを、置換基を有してもよいアシル基と
しては、アセチル基、トリフルオロアセチル基などを、
ポリエーテル基としては、ジエチレングリコール七ノエ
チル基、トリエチレングリコールモノブチル基などを、
また、複素環基としては。

ピリジル基、フリル基、チアゾリル基、ピペラジニル基
１モルホリル基などをあげることができるが。

これらの原子や基に限定されるものではない。

本発明において、一般式（Ｉ）で示される化合物は１例
えば、以下の方法により製造することができる。

すなわち、下記一般式（ＩＩ）で示されるイソインドレ
ニン化合物と各種金属塩とから、あるいは、カルボン酸
無水物類、イミド類、またはニトリル類を出発原料とし
て常法により、一般式（ＩＩＩ）で示されるナフタロシ
アニン系化合物を製造する。

一般式（ＩＦ） 〔式中、　Ｘ、　　ｋ、　　１．　ｍ、およびｎは、一
般式（Ｉ）における意味と同じ意味を表わす、〕一般式
（Ｉ［［） 〔式中、Ｍ、Ｘ、に、ｌ、ｍ、ｎおよびｐは、−般式（
Ｉ）における意味と同じ意味を表わす、〕次に、得られ
た一般式（Ｉ［Ｉ）で示されるナフタロシアニン系化合
物に１種々のいおう化合物を反応させることにより、一
般式（１３で示されるナフタロシアニン系化合物を製造
することができる。

本発明において用いられる一般式（Ｉ）で示されるナフ
タロシアニン系化合物の代表例としては、下記のナフタ
ロシアニン系化合物（ａ）〜（ｉ）をあげることができ
る。

（ａ） （ｂ） 本発明において用いられる基板としては、信号の書き込
みや読み出しを行なうための光の透過率が。

好ましくは８５％以上であり、かつ光学異方性の小さい
ものが望ましい０例えば、ガラス、またはアルクル樹脂
、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリス
チレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂（ポリ−４−メチル
ペンテンなど）、ポリエーテルスルホン樹脂などの熱可
塑性樹脂やエポキシ樹脂。

アリル樹脂などの熱硬化樹脂からなる基板があげられる
。これらの中で、成形のしやすさ、案内溝やアドレス信
号などの付与のしやすさなどから熱可塑性樹脂からなる
ものが好ましく、さらに光学特性や機械的特性からアク
リル樹脂やポリカーボネート樹脂からなるものが特に望
ましい。

本発明において、これらの透明な基板の厚さは。

特に制限がなく、板状でもフィルム状でもよい。また、
その形状は９円形状やカード状でもよく、その大きさに
は特に制限はない。

また、基板には１通常、記録および読み出しの際の位置
制御のための案内溝やアドレス信号や各種マーりなどの
プリフォーマット用の凹凸を有するが。

これらの凹凸は前記したような熱可塑性樹脂を成形（射
出成形、圧縮成形など）する際にスタンバ−などを用い
て付与することが、好ましい。

本発明の光学記録媒体において、ナフタロシアニン系化
合物を含有する有機薄膜層を基板上に形成する方法とし
ては、真空蒸着法、スパッタリング法。

イオンプレート法およびＬＢ法（ラングミュアブロジェ
ット法）などの方法があるが、これらの方法は。

操作が煩雑であり、生産性が低く、また、一般式（Ｉ）
で示される。中心金属に、少なくとも１個の〔式中、Ｒ
”は一般式〔■〕におけるＲＩｓまたはＲＩ８と　ｆｉ
ｌＮは一般式（１）におけるＲＩ＆またはＲ１９と。

’ｌ、　Ｒ”は一般式［１）　におけるＲＩ”ｔたはＲ
”と、それぞれ同じ意味を表わす。〕 で示される基を有するナフタロシアニン系化合物は。

従来の有機薄膜層を有する。光学記録媒体に用いられて
いる有機色素に較べ２通常の有機溶媒に対する溶解性が
はるかに高いので、スピンコーターなどを用いる塗布法
が最も有利である。塗布法によって記録層である有機薄
膜層を形成する場合には、ナフタロシアニン系化合物を
アルコール類、ケトン類、アミド類、スルホキシド類、
エーテル類、エステル類。

脂肪族ハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類など通
常の有機溶媒に分散または溶解して塗布する。

このとき、必要に応じて、高分子バインダーを加えても
よい。高分子バインダーとしては、塩化ビニル系樹脂、
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、エポキシ樹脂。

メタクリル樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ニトロセルロース
、フェノール樹脂などがあげられる。高分子バインダー
を用いる場合、ナフタロシアニン系化合物に対する高分
子バインダーの比率は１０重量％以下が好ましい。

また１本発明において、ナフタロシアニン系化合物に、
他の色素を混合分散あるいは混合溶解して使用すること
もできる。混合して使用できる色素としては、すでに公
知の２例えば、芳香族または不飽和脂肪族ジアミン系金
属錯体、芳香族または不飽和脂肪族ジチオール系金属錯
体、フタロシアニン系錯体。

ナフタロシアニン系錯体、スクアリウム系色素、ナフト
キノン系錯体、アントラキノン系色素やポリメチン系色
素などがあげられる。

基板上に形成するナフタロシアニン系化合物を含有する
記録層の厚さは、１０μｍ以下、好ましくは５００人〜
２μｍである。また、塗布した後、クロロホルム、テト
ラヒドロフラン、トルエンなどの有機溶媒の蒸気にさら
すことによって、有機薄膜層の吸収波長が長波長側にシ
フトし、半導体レーザーの発振波長域の光に対する感度
をいちじるしく向上させることができる場合もある。

また、これらの記録層を保護するために、Ａｆよ０、、
Ｓ　ｉ０２．Ｓ　ｉ　Ｏ，ＳｎＯなどの無機化合物を蒸
着して保護層としてもよい。また、保護層として。

高分子を塗布してもよい。

上記のようにして得られた記録媒体への記録は。

基板上に設けた記録層に１μｍ程度に集束したレーザー
光９好ましくは半導体レーザー光を照射することにより
行なわれる。記録層のレーザー光の照射された部分は、
レーザーエネルギーの吸収による分解。

蒸発、溶融などの熱的な状態変化が生じる。再生は。

熱的な変化を生じた部分と生じていない部分との反射率
の差を読み取ることによって行なわれる。一般式［１）
で示されるナフタロシアニン系化合物は。

従来の有機薄膜層を有する光学記録媒体に用いられてい
る有機色素に較べ、記録前後の反射率の差がきわめて大
きいので、きわめて有利である。

また、レーザーとしてはＨｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒレー
ザー、半導体レーザーなどの各種レーザーを用いること
ができるが１価格、大きさの点で半導体レーザーが特に
好ましい。半導体レーザーとしては。

中心波長８３０部ｍ、　　７８０部ｍおよびそれより短
波長のレーザーを使用することができる。

（実　施　例） つぎに９本発明を実施例によりさらに具体的に説明する
が２本発明は、以下の実施例に限定されるものではない
。なお２例中１部とは重量部を表わす。

製　造　例　１：ナフタロシアニン系化合物（ａ）〜（
ｄ）の製造 キノリン５０部に、１，３−ジイミノベンゾイソインド
リン７．８部および四塩化けい素５．０部を加え。

１８０〜２００℃で３時間加熱攪拌した後、冷却し。

メタノール５００部で希釈し、ろ過し、メタノールおよ
びジメチルホルムアミドで洗浄し、乾燥して。

ジヒドロキシシリコンナフタロシアニン７．０部を得た
。

得られたジヒドロキシシリコンナフタロシアニン５．１
．トリフェニルメタンスルフェニルクロリド５０部、ト
リーｎ−ブチルアミン５０部、およびピリジン３００部
を１１０℃で２時間加熱攪拌した後。

冷却し、メタノール１０００部で希釈し、ろ過し。

ろ液を得、得られたろ液からメタノールを減圧上加熱留
去した。

得られた生成物全量を希塩酸５００部に注ぎ、析出した
沈殿をろ過し、水洗し、８０℃で乾燥して。

ナフタロシアニン系化合物（ａ）３．０部を得た。

ナフタロシアニン系化合物（ｂ）〜（ｄ）は、ナフタロ
シアニン系化合物（ａ）の製造法に準じた方法により得
た。

製　造　例　２：ナフタロシアニン系化合物（ｅ）〜（
ｉ）の製造 ジヒドロキシシリコンナフタロシアニン５．０部。

Ｐ−）ルエンスルホニルクロリド５０部、　　）’Ｊ−
ｎ　−ブチルアミン５０部、およびピリジン３００部を
１１０℃で２時間加熱攪拌した後、冷却し、メタノール
１０００部で希釈し、ろ過し、ろ液を得、得られたろ液
からメタノールを減圧上加熱留去した。

得られた生成物全量を希塩酸５００部に注ぎ、析出した
沈殿をろ過し、水洗し、８０℃で乾燥して。

ナフタロシアニン系化合物（ｅ）２．５部を得た。

ナフタロシアニン系化合物＜ｒ＞〜（ｉ）は、ナフタロ
シアニン系化合物（ｅ）の製造法に準じた方法により得
た。

実施例１゜ ガラス製基板上に、ナフタロシアニン系化合物（ａ）３
．０部とクロロホルム９７．０部とからなる溶液を滴下
した後、１２００ｒｐｍの速度で２０秒間回転させ、８
０℃で２０分間乾燥させて光学記録媒体を得た。得られ
た光学記録媒体は、記録層の厚さ７８０人、最大吸収波
長が８０５ｎＩＩ＋、波長８３０ｎａ＋の光に対する反
射率が４３％であった。

得られた光学記録媒体をターンテーブル上に取り付け、
ターンテーブルを１８０Ｏｒｐｍで回転させながら、１
．０μｍに集束した８３０部ｍのレーザー光を５．０ｍ
Ｗ、８．０ＭＨｚで照射して記録を行なった。

記録後の光学記録媒体の表面を走査型電子顕微鏡で観察
したところ、鮮明なビットの形成が認められた。また、
得られた光学記録媒体に８３０部ｍ、　　０．４ｍＷの
レーザー光を照射し９反射光の検出を行なったところ、
Ｃ／Ｎ比が５３ｄＢであった。

実施例２゜ ポリカーボネート樹脂製基板上に、ナフタロシアニン系
化合物（ｅ）２．５部とメチルセロソルブ９７゜５部と
からなる溶液を滴下した後、８００ｒｐｍの速度で３０
秒間回転させ、減圧下８０℃で１５分間乾燥させて光学
記録媒体を得た。

得られた光学記録媒体は、記録層の厚さ８５０人。

最大吸収波長が８００部ｍ、波長８３０ｎｍの光に対す
る反射率が４０％であった。

また、得られた光学記録媒体に、実施例１と同様にして
記録を行なったところ、記録層表面に鮮明なピット形成
が認められ、また、Ｃ／Ｎ比は５１ｄＢであった。

実施例３〜９゜ 実施例工と同様にして、ガラス製基板上に、ナフタロシ
アニン系化合物（ｂ）〜（ｄ）および（ｆ）〜（ｉ）を
塗布し、乾燥させて光学記録媒体を得た。

得られた光学記録媒体の記録層の最大吸収波長および波
長８３０ｎｍの光に対する反射率、および得られた光学
記録媒体に実施例１と同様な記録再生を行なったときの
Ｃ／Ｎ比を表１に示す。

表　　１ ｂ　　　　　　８０９　　　　　　４１Ｃ８１２４０ ｄ　　　　　　８１０　　　　　　４２ｆ　　　　　　
８１２　　　　　　４３ｇ　　　　　８１１　　　　　
４２ ｈ　　　　　　８１５　　　　　　４１ｉ　　　　　　
８１５　　　　　　４５〔発明の効果〕 本発明の光学記録媒体に用いられるナフタロシアニン系
化合物は、前記のような通常の有機溶媒への溶解性がき
わめて高いので、これらの有機溶媒に溶解させて、生産
性や作業性のよい塗布法により基板上に有機薄膜層とし
て設けることができ１本発明の光学記録媒体は、レーザ
ー光線による記録前後の反射率の差がきわめて大きいた
め感度が高く、高感度の記録再生が可能であり、また、
化学的、物理的にも安定である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板上に、下記一般式〔Ｉ〕で示されるナフタロシ
   アニン系化合物の少なくとも１種以上を含有する有機薄
   膜層を設けてなる光学記録媒体。 一般式〔Ｉ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、または
   Ｓｎを表わす。 Ｘは、互いに同一でもあっても異なっていてもよく、置
   換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい
   アリール基、置換基を有してもよい複素環残基、ハロゲ
   ン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、−ＯＲ＾
   １、−ＳＲ＾２、−ＣＯＯＲ＾３、−ＮＲ＾４Ｒ＾５、
   −ＳＯ＿２ＮＲ＾６Ｒ＾７、−ＣＯＮＲ＾８Ｒ＾９、−
   ＣＨ＿２ＮＨＣＯＣＨ＿２ＮＲ＾１＾０Ｒ＾１＾１、−
   ＮＨＣＯＲ＾１＾２、−Ｎ＝ＮＲ＾１＾３、または−Ｎ
   ＝ＣＨＲ＾１＾４を表わす。 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ
   ＾８、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０およびＲ＾１＾１は、互いに
   同一であっても異なっていてもよく、水素原子、置換基
   を有していてもよいアルキル基、アリール基、アシル基
   、シクロアルキル基、またはポリエーテル基を表わし、
   または、Ｒ＾６とＲ＾７とで、Ｒ＾８とＲ＾９とで、あ
   るいはＲ＾１＾０とＲ＾１＾１とで、４〜７員環を形成
   していてもよく、これらの４〜７員環はちっ素原子など
   のヘテロ原子を含む複素環であってもよい。 Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾３およびＲ＾１＾４は、互いに同
   一であっても異なっていてもよく、置換基を有するアル
   キル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表わす
   。 Ｙは、−ＯＳＲ＾１＾５、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、または▲数式、化学式、表等があります▼を表
   わす。 Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有し
   てもよいアルキル基、−ＯＳＲ＾１＾■▲数式、化学式
   、表等があります▼、または▲数式、化学式、表等があ
   ります▼を表わす。 Ｒ＾１＾５、Ｒ＾１＾６、Ｒ＾１＾７、Ｒ＾１＾８、Ｒ
   ＾１＾９、およびＲ＾２＾０は、互いに同一であっても
   異なっていてもよく、置換基を有してもよいアルキル基
   、アリール基、アシル基、シクロアルキル基、アルコキ
   シ基、アリロキシ基、ポリエーテル基、水酸基、または
   ハロゲン原子を表わす。 Ｗは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅを表わす。 ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立に０〜８の整数を表わ
   す。 ｐは、０または１を表わす。〕