JPH04239541A - 非帯電性の発泡可能スチレン重合体ビーズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は良好な流動特性を有する、非帯電
性の発泡可能スチレン重合体ビーズに関するものである
。

【０００２】

【従来技術】４級アンモニウム塩により帯電防止仕上げ
した発泡可能スチレン重合体は公知である。米国特許４
６０３１４９号および４６２８０６８号明細書における
実施例によれば、アンモニウム塩１％以下のペンタン溶
液により重合体を処理し、次いで溶媒を蒸散させて重合
体の被覆が形成される。しかしながらこの方法は複雑で
、しかも生成物の流動特性は不満足なものである。溶媒
を使用せずにアンモニウム塩を重合体ビーズに施す試み
がなされたが、表面の均斉な被覆をもたらし得ず、しか
も流動特性は不満足なものであった。

【０００３】そこで本発明の目的は、被覆のための溶媒
を使用せず、処理特性に悪い影響を及ぼすことなく、良
好な流動特性を有する生成物をもたらす方法を提供する
ことである。

【０００４】

【発明の要約】しかるに上述の目的は、４級アンモニウ
ム塩と微細粉シリカの混合物により発泡可能スチレン重
合体ビーズを被覆することにより達成され得ることが本
発明者らにより見出された。

【０００５】すなわち、本発明の対象は（ａ）スチレン
重合体、（ｂ）（ｂ１）微細粉シリカを１０から７０重
量％、（ｂ２）ヒドロキシル含有４級アンモニウム塩を
２０から８０重量％、および必要に応じてさらに（ｂ３
）慣用のカップリング剤を０．０５から２０重量％およ
び／あるいは（ｂ４）冷却時間を短縮するための慣用の
助剤を１０から３０重量％を含有する、（ａ）に対して
０．５から３重量％の被覆、（ｃ）（ａ）に対して１か
ら８重量％の、発泡剤としてのＣ３−Ｃ６　炭化水素、
および必要に応じてさらに（ｄ）有効量の慣用添加剤を
含有する非帯電性の発泡可能スチレン重合体ビーズであ
る。

【０００６】

【発明の構成】本発明による新規組成物の主要組成物は
、ポリスチレンおよび／あるいは５０重量％以上、こと
に８０重量％以上の共重合スチレン分を含有するスチレ
ン共重合体である。適当なコモノマーとしては、α−メ
チルスチレン、環ハロゲン化スチレン、環アルキル化ス
チレン、アクリロニトリル、アクリル酸もしくはメタク
リル酸と炭素原子１から８個のアルコールのエステル、
Ｎ−ビニルカルバゾールおよびマレイン酸（無水物）が
挙げられる。ポリスチレンは少量の共重合された連鎖分
枝剤、すなわち２個以上の、ことに２個の二重結合を有
する化合物、例えばジビニルベンゼン、ブタジェン、ブ
タンジオールジアクリレートを含有するのが好ましい。 この連鎖分枝剤はスチレンに対して一般的に０．００５
から０．０５重量％の量で使用される。

【０００７】使用されるスチレン重合体は、ヨーロッパ
特許出願公告１０６１２９号および西独特許出願公開３
９２１１４８号両公報に記載されているような分子量お
よび分子量分布を有するのが好ましい。

【０００８】また例えば西独特許出願公開３９０１３２
９号、３９０８２３８号、３９３６５９６号、３９３１
８６２号、３９１６６０２号各公報に記載されているよ
うな異なるスチレン重合体の混合物を使用することもで
きる。

【０００９】本発明に本質的な組成分（ｂ）は０．５か
ら３．０重量％、好ましくは０．７から２．５、ことに
１．０から２．０重量％の被覆であって、これは（ｂ１
）１０から７０重量％、好ましくは２０から６０、こと
に２５から５０重量％の微細粉シリカ、（ｂ２）２０か
ら８０重量％、好ましくは３０から７０、ことに４０か
ら６０重量％のヒドロキシル含有４級アンモニウム塩、
および必要に応じてさらに（ｂ３）０．０５から２０重
量％、ことに１から１０重量％の慣用のカップリング剤
および／あるいは（ｂ４）１０から３０重量％、ことに
１５から２５重量％の慣用の冷却時間短縮用助剤を含有
する。

【００１０】微細粉シリカ（ｂ１）は、一般的に１０か
ら３００μｍ、ことに３０から１５０μｍの平均粒度を
有する市販品である。表面積（ＤＩＮ６６１３１）は一
般的に１００から１０００ｍ２　／ｇである。

【００１１】適当なアンモニウム塩（ｂ２）は、アルキ
ル基のほかさらに１から３個のヒドロキシル含有有機基
を窒素に有する。

【００１２】適当な４級アンモニウム塩としては、１か
ら１２個、ことに１から１０個の炭素原子を有する１か
ら３個、ことに２個の同じあるいは異なるアルキル基と
、任意の陰イオン、例えばクロライド、ブロマイド、ア
セテート、メチルスルフェート、ｐ−トルエンスルフォ
ネートと共に窒素陽イオンに結合された１から３個、こ
とに２個の同じあるいは異なるヒドロキシポリオキシア
ルキレン基もしくはヒドロキシアルキルポリオキシアル
キレン基とを有するものが挙げられる。

【００１３】このヒドロキシポリオキシアルキレンおよ
びヒドロキシアルキルポリオキシアルキレンは、窒素に
結合した水素原子をオキシアルキレート化したものおよ
び１から１０個のオキシアルキレン基、ことにオキシエ
チレンおよびオキシプロピレン

【００１４】

【化１】 から誘導されたものである。

【００１５】ことに好ましいのは、ビス（２−ヒドロキ
シエチル）オクチルメチルアンモミウム−ｐ−トルエン
スルフォネート、ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ジ
オクチルアンモニウムクロライド、トリス（２−ヒドロ
キシエチル）メチルアンモニウムアセテートおよびアン
モニアと１５モルの酸化エチレンを反応させ、次いでこ
の生成物をジメチルスルフェートで４級化して得られる
アンモニウム塩である。

【００１６】被覆を重合体ビーズに確実かつ均斉に接着
させるために、慣用のカップリング剤（ｂ３）として例
えばポリビニルアセテート、ポリビニルプロピオネート
、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレートあ
るいはスチレン／ブタジェン共重合体の水性分散液を使
用することができる。

【００１７】発泡成形体製造の場合の冷却時間（型内滞
留最少限時間）を短縮するため、慣用の助剤（ｂ４），
例えばグリセロールモノステアレートのような長鎖カル
ボン酸のグリセロールエステル、あるいはトリステアリ
ルシトレートのような長鎖アルコールとクエン酸エステ
ルが使用される。

【００１８】慣用発泡剤（ｃ）としては、組成分（ａ）
に対して０．５から８重量％、ことに１から６重量％の
Ｃ３　からＣ６　の炭化水素、例えばプロパン、ｎ−ブ
タン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオ
ペンタンおよび／あるいはヘキサン、ことに市販のペン
タン異性体混合物が使用される。

【００１９】発泡可能スチレン重合体は、組成分（ｄ）
として慣用の助剤、例えば染料、顔料、充填剤、安定剤
、難燃化剤、相乗剤、核発生剤、滑剤などの有効量を含
有することができる。

【００２０】スチレン重合体を非帯電性とするため、紫
外線帯域の光を吸収する慣用の蛍光染料を１から１００
ｐｐｍ、好ましくは２から５０、ことに５から２０ｐｐ
ｍの量で添加する。

【００２１】適当な染料は、Ｕｌｔｒａｐｈｏｒ　　Ｓ
Ｆ−ＰＯ（ＢＡＳＦ社のビス（シアノスチリル）ベンゼ
ン）、Ｌｕｍｏｇｅｎ　　Ｆ　　Ｖｉｏｌｅｔ　　５７
０（ＢＡＳＦ社の４、５−ジメトキシ−Ｎ−２−エチル
ヘキシル−１−ナフチルイミド）、Ｕｖｉｔｅｘ　　Ｏ
Ｂ（チバ、ガイギー社の２、２′−（２、５−チオフェ
ン−ジ−イル）ビス（５−（１、１−ジメチル）ベンズ
オキサゾール）、ＵｖｉｔｅｘＦＰ（チバ、ガイギー社
の４、４′−日巣（２−メトキシスチリル）−ビフェニ
ル）である。

【００２２】その他の適当な添加剤は、発泡体の熱歪み
耐性を増大させるためのポリ（２、６−ジメチル）−１
、４−フェニレンエーテルおよびポリ−１、４−フェニ
レンスルファイド（西独特許出願公開３９０４３７０号
および３９２４８６８号参照）、ならびに発泡体の弾性
を増大させるためのスチレン溶解性エラストマー（西独
特許出願公開３９１５６０２号参照）である。

【００２３】発泡性スチレン重合体は、一般的に粒状体
、ことにビーズの形態で、０．０５から６ｍｍ、ことに
０．４から３ｍｍの平均径を有するのが好ましい。この
粒状重合体は、遊離塩基を形成する触媒および慣用の懸
濁安定化剤の存在下に、他のコモノマーを使用しあるい
は使用することなく、スチレン水性懸濁を重合させるこ
とにより製造される。制御剤および／あるいは連鎖分枝
剤を、例えば０．００５から０．０５モル％の量で添加
することが好ましい。発泡剤および場合により使用され
るべき添加剤は、重合の前に、間にあるいは後に添加さ
れる。

【００２４】重合が終了してから、発泡可能スチレン重
合体ビーズを水性相から濾別し、洗浄し、乾燥し、分級
してから、組成分（ｂ）で被覆する。被覆は慣用のドラ
ムミキサーで行なわれる。

【００２５】発泡体の製造は、発泡性スチレン重合体を
、例えば熱空気、ことに水蒸気を使用して、その軟化点
以上の温度に加熱することにより行なわれる。冷却後、
必要であればさらに一旦貯蔵後、発泡粒状体をさらに加
熱して発泡させ、気密密閉ではなく単に閉鎖された型内
で融着させて成形する。

【００２６】これにより得られる発泡体は、一般に約０
．０１から０．１ｇ／ｃｍ３　の密度を有し、ことに断
熱材、防音材、緩衝材衝撃吸収包装材として使用される
。

【００２７】以下の実施例により本発明をさらに詳細に
説明するが、ここで使用される「部」は特に言及されな
い限り「重合部」である。

【００２８】

【実施例】水１５０部、ピロ燐酸ナトリウム０．１部、
スチレン１００部、過酸化ベンゾイル０．１５部、過安
息香酸ｔ−ブチル０．２５部から成る混合物を、耐圧反
応器中において撹拌しながら、９０℃で２時間加熱した
。１時間後に、懸濁安定化剤としてポリビニルピロリド
ンの１０％溶液４部を添加し、次いで混合物をさらに９
０℃で２時間、１００℃で２時間、最後に１２０℃で２
時間撹拌した。重合開始から５時間後にペンタン７部を
添加した。

【００２９】混合物が室温まで冷却した後、得られた重
合体ビーズ（平均粒径１．０ｍｍ）を濾別し、洗浄し、
フラッシュ乾燥により付着水分を除去し、次いでスクリ
ーン分級した。

【００３０】スクリーン分別分０．７から１ｍｍの発泡
性重合体ビーズを、パドルミキサー（Ｌｏｄｉｇｅタイ
プ）中で３分間いわゆる「ころがし塗り」により下表の
各被覆材料で被覆した。

【００３１】被覆材料Ａ（本発明方法）は、２７５部の
ビス（２−ヒドロキシエチル）オクチルメチルアンモニ
ウム−ｐ−トルエンスルホネート（Ｃｈｅｍａｘ社のＣ
ｈｅｍｓｔａｔ　　１０６Ｇ、９０％水溶液）、１００
部のポリビニルプロピオネート（ＢＡＳＦ社のＰｒｏｐ
ｉｏｆａｎ　　６Ｄ、５０％水性分散液）、１５０部の
微細粉シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ社のＳｉｐｅｒｎａｔ）
、７５部のトリステアリルシトレート（滑剤として）お
よび０．３部のビスシアノスチリルベンゼン（ＢＡＳＦ
社のＵｌｔｒａｐｈｏｒ　　ＳＦ−ＰＯ、紫外線吸収染
料として）から成る緊密混合物である。

【００３２】被覆材料Ｂ（対照）はシリカを含有しない
点のみで上記被覆材料Ａと異なる。被覆材料（対照）は
グリセロールモノステアレートとステアリン酸亜鉛の混
合物（８０：２０）である。

【００３３】流動特性を測定するため、各重合体ビーズ
１ｋｇを、まず密封ガラス容器中に４８時間貯蔵してか
ら、平滑なＶ２　Ａスチール製の漏斗を走下する時間を
測定した。漏斗の傾斜角は、４５°、導入口の直径は２
５０ｍｍ，排出口の直径は２０ｍｍとした。この漏斗の
排出口を閉鎖し、０．７から１．０ｍｍ径の各重合体ビ
ーズ１ｋｇを装填してから、排出口を開口し、漏斗が空
となるまでの時間を記録した。結果を下表に示す。

【００３４】また予備発泡の間の粘着性を、水蒸気導入
管および排出管を備えた密封金属ハウジング中における
１０００×８００×２５０ｍｍの金属枠スクリーン（網
目０．１−０．２ｍｍ）により測定した。上記予備発泡
ハウジング下方から１００℃の水蒸気を導入し、被験重
合体ビーズを載置したワイヤスクリーンを流過させ、上
方排出管から排出した。テスト開始前に、上記装置を約
５分間予熱し、粒径０．７から１．０ｍｍの発泡性重合
体ビーズ５００ｇをスクリーン上に均斉に分布んさせ、
装置を密閉し、蒸気バルブを開いた。６分後に蒸気バル
ブを閉じ、装置を解放し、予備発泡させた被験体の嵩密
度を測定し、粘着性を評価した。

【００３５】粘着度を以下のグループに分類した。

【００３６】０：非粘着＝凝集塊なし。

【００３７】１：わずかに粘着＝わずかに凝集するが、
凝集塊は手のひらで軽く叩いて容易に緩開する。

【００３８】２：中度の粘着＝ほとんどが凝集するが、
凝集塊は手で容易にくだける。

【００３９】３：かなりの粘着＝凝集塊は安定的で、手
による砕解はかろうじて可能であり、ビーズにかなりの
変形をもたらす。

【００４０】４：極めて著しい粘着＝発泡ビーズに相互
に完全に融着する。

【００４１】発泡成形体の離型に必要な最少限の時間の
目安として最少限の成形時間（ＭＭＴ）を測定するため
、２４時間の貯蔵後に、発泡重合体ビーズを自動成形装
置Ｈｏｆｓｔｅｔｔｅｒ　　ＨＴ　　７７中において水
蒸気処理（１．８バール）することにより融着させ、密
度２０８／リットルの成形体（２００×４００×４０ｍ
ｍ）を作製した。このＭＭＴは型を冷却してから、その
内部の成形体の圧力低下が相当進行し、そのため離型に
際し成形体表面に膨張あるいは亀裂が認められなくなる
までの時間である。

【００４２】成形体の表面抵抗Ｒｓ　は、大気湿度５０
％においてＤＩＮ　　５３４８２により測定された。緩
和時間ｔ５０は表面にもたらされた電荷が５０％まで低
下するまでの時間である。

【００４３】上記の各結果は下表に示される。

【００４４】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）スチレン重合体、（ｂ）（ｂ１）微
   細粉シリカを１０から７０重量％、（ｂ２）ヒドロキシ
   ル含有４級アンモニウム塩を２０から８０重量％、およ
   び必要に応じてさらに（ｂ３）慣用のカップリング剤を
   ０．０５から２０重量％および／あるいは（ｂ４）冷却
   時間を短縮するための慣用の助剤を１０から３０重量％
   を含有する、（ａ）に対して０．５から３重量％の被覆
   、（ｃ）（ａ）に対して１から８重量％の、発泡剤とし
   てのＣ３　−Ｃ６　炭化水素、および必要に応じてさら
   に（ｄ）有効量の慣用添加剤を含有する非帯電性の発泡
   可能スチレン重合体ビーズ。