JPH04228426A - 針状あるいは板状低次酸化チタンおよびその製造方法 - Google Patents

針状あるいは板状低次酸化チタンおよびその製造方法

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JPH04228426A JP3128855A JP12885591A JPH04228426A JP H04228426 A JPH04228426 A JP H04228426A JP 3128855 A JP3128855 A JP 3128855A JP 12885591 A JP12885591 A JP 12885591A JP H04228426 A JPH04228426 A JP H04228426A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般式ＴｉＯｘ（但し
、ｘは２未満の正の実数）で表わされる針状あるいは板
状の形状異方性を有する低次酸化チタンおよびその製造
方法に関する。針状あるいは板状低次酸化チタンは、そ
の導電性を利用してプラスチックス、ゴム、繊維などの
導電性付与剤あるいは帯電防止剤として、電子写真複写
紙、静電記録紙などの記録材料の支持体用導電性付与剤
として、また、塗料用の黒色系、灰色系色材として有用
なものであり、さらにその形状異方性を利用して各種樹
脂組成物、ゴム組成物の強度付与剤としても有用なもの
である。
【０００２】
【従来の技術】導電性粉末としては、従来からカーボン
ブラックなどが広く使用されているが、このものは、樹
脂媒体での分散性が悪く、しかもその安全性に疑問が持
たれているために、その利用分野は制限される。そこで
、粒状二酸化チタンを還元して得られる低次酸化チタン
（ＴｉＯｘ：ｘは２未満の正の実数）が用いられるよう
になってきた。しかしながら、導電性付与剤の粒子形状
は、粒状のものより針状あるいは板状である方が樹脂媒
体における導電性付与剤同士の接触が多くなり、より少
ない配合量で所望の導電性が得られることから望ましい
ものである。そこで本出願人は、先に針状二酸化チタン
を還元して針状低次酸化チタンとする方法を提案した（
特開平２−９２８２４号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】針状あるいは板状二酸
化チタンを還元して得られる針状あるいは板状低次酸化
チタンは、還元の際に粒子成長や粒子焼結を生じて粒子
の粗大化や粒子形状のくずれが起こりやすく、還元前の
形状を保持することは難しい。このように粗大化が生じ
た低次酸化チタンは、その粒度分布巾が広くなったり、
還元度に差が生じたりする。このため、前記低次酸化チ
タンを樹脂に配合した場合には導電性能、補強性能や色
目にバラツキが生じ所望の導電性付与効果や強度付与効
果などが得られ難い。これらの問題を改善するために、
本発明者らは特開平２−９２８２４号において形状保持
剤としてケイ素化合物などをその酸化物換算で０．１〜
０．５重量％の存在下に還元する針状低次酸化チタンの
製造方法を提案した。しかしながら、材料の高品質化に
伴い、より微細であり、かつ、形状異方性に優れた低次
酸化チタンが求められつつある。このため、より微細な
針状あるいは板状の二酸化チタンを用いて還元する必要
があるが、より微細なものを用いる程粒子成長や粒子焼
結が生じやすく、優れた形状異方性を有し、かつ比表面
積の大きい所望の低次酸化チタンを得ることは難しい状
況にある。さらに、低次酸化チタンは、その還元度に応
じて結晶構造が変化するため還元が進むと形状維持が難
しくなる。特に、ＴｉＯｘがＴｉＯ１．０〜ＴｉＯ１．
２５の領域では、その結晶がＮａＣｌ型（岩塩型）構造
に変化し、体積収縮を起こし結晶間に空隙が生じて各結
晶がばらばらの状態になりやすく、その結果粒子形状が
維持でき難いという問題も生じている。このような形状
が破壊されやすい針状あるいは板状の低次酸化チタンを
樹脂に配合してもその粒子形状の効果が発揮され難いの
である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
を改善するために種々研究した結果、針状あるいは板状
の二酸化チタンまたは含水二酸化チタン（以下、針状あ
るいは板状二酸化チタンと称する。）にＳｉＯ２として
０．５重量％を越えて３０重量％のケイ素化合物を含有
させて、その後還元すると、（１）還元の際の粒子成長
や粒子焼結が少なく、形状異方性が良好で粒度分布巾の
狭い針状あるいは板状低次酸化チタンが得られること、
（２）粒子間でのバラツキが少ない均質な還元度のもの
が得られること、（３）ＴｉＯｘのｘをより小さくした
場合でも形状が維持されやすいこと、（４）本発明の針
状あるいは板状低次酸化チタンが、良好な導電性能を有
し、機械的強度が高く、黒色系、灰色系色材としての色
目、色相の調節が容易であることなど優れた特徴を有す
るものであることを見出した。さらに、（５）針状ある
いは板状二酸化チタンにケイ素化合物として高密度シリ
カを被覆した後還元すると、高密度シリカの被膜がカプ
セル状になり、この中に低次酸化チタンが内包された形
態の針状あるいは板状粒子となること、（６）このカプ
セルによって該低次酸化チタンの一次粒子がばらばらに
なることを防止でき該低次酸化チタンの粒子形状が保持
されやすく、これらの粒子は樹脂媒体に導電性などの優
れた特性を付与するものであること、（７）高密度シリ
カを被着した後の還元では強い還元が可能となり、その
場合還元剤としてアルキルアミンやアンモニアを用いる
と特に望ましいことなどを見出し、本発明を完成した。 すなわち本発明は、次のとおりである。
【０００５】１．針状比あるいは板状比が３以上の形状
異方性を有し、ＳｉＯ２として０．５重量％を越えて３
０重量％までのケイ素化合物を含有した一般式ＴｉＯｘ
（但し、ｘは２未満の正の実数）で表わされる針状ある
いは板状低次酸化チタン。
【０００６】２．ＳｉＯ２として３〜２０重量％のケイ
素化合物を含有した請求項１の針状あるいは板状低次酸
化チタン。
【０００７】３．針状比あるいは板状比か３以上の形状
異方性を有し、高密度シリカのカプセルで内包された一
般式ＴｉＯｘ（但し、ｘは２未満の正の実数）で表わさ
れる針状あるいは板状低次酸化チタン。
【０００８】４．高密度シリカカプセルの膜厚が５〜１
００Ａである請求項３の針状あるいは板状低次酸化チタ
ン。
【０００９】５．最長粒子径の平均値が０．１〜２０μ
ｍである請求項１〜４の針状あるいは板状低次酸化チタ
ン。
【００１０】６．針状あるいは板状の二酸化チタンまた
は含水二酸化チタンにＳｉＯ２として０．５重量％を越
えて３０重量％までのケイ素化合物を含有させ、次いで
還元する一般式ＴｉＯｘ（但し、ｘは２未満の正の実数
）で表わされる針状あるいは板状低次酸化チタンの製造
方法。
【００１１】７．針状あるいは板状の二酸化チタンまた
は含水二酸化チタンの表面に高密度シリカを被着し、次
いで還元する高密度シリカカプセルで内包された一般式
ＴｉＯｘ（但し、ｘは２未満の正の実数）で表わされる
針状あるいは板状低次酸化チタンの製造方法。
【００１２】８．アルキルアミンで還元する請求項６ま
たは７の針状あるいは板状低次酸化チタンの製造方法で
ある。
【００１３】本発明において、針状あるいは板状低次酸
化チタンとは、これらの形状のほか、棒状、繊維状、柱
状などの形状異方性を有する低次酸化チタンを意味する
ものであり、低次酸化チタンとは、ＴｉＯ２を還元して
その還元度に応じて結合酸素量が異なるＴｉＯｘ（但し
、ｘは２未満の正の実数）の組成式で表わされるものの
ほか、低次酸化チタンとチタン炭化物の混合物、低次酸
化チタンとチタン窒化物の混合物、酸窒化チタンなどを
含むものである。ＴｉＯｘのうちのＴｉＯとチタン窒化
物のうちのＴｉＮは同じ結晶構造を持っており、ほぼ同
じＸ線プロファイルを示す。酸窒化チタンの場合、その
各ピークはＴｉＯとＴｉＮの各ピークの間に位置してい
る。
【００１４】本発明の針状あるいは板状低次酸化チタン
は、針状比あるいは板状比が３以上、望ましくは１０以
上であり、かつ、ＳｉＯ２として０．５重量％を越えて
３０重量％まで、望ましくは３〜２０重量％のケイ素化
合物を含有した一般式ＴｉＯｘ（但し、ｘは２未満の正
の実数）で表わされるものである。針状比とは、針状な
どの形状を有する粒子の長軸径（最長粒子径）の平均値
と短軸径（最短粒子径）の平均値の比であり、板状比と
は、板状などの形状を有する粒子の３方向（縦、横、厚
み）の最長粒子径の平均値と最短粒子径の平均値の比で
あり、これらの平均値は電子顕微鏡写真などから求める
ことができる。この針状比あるいは板状比が３より小さ
くなると所望の導電性能などが得られにくく、望ましい
ものではない。形状保持剤としてのケイ素化合物の含有
量が０．５重量％以下では、還元時の粒子成長、粒子焼
結の抑制が充分でなく得られる粒子の粒度分布巾が広く
なり、また３０重量％より多くしても焼結抑制効果の一
層の向上は期待できない。
【００１５】また、本発明の針状あるいは板状低次酸化
チタンは、針状比あるいは板状比が３以上、望ましくは
１０以上の形状異方性を有し、高密度シリカのカプセル
で内包された一般式ＴｉＯｘ（但し、ｘは２未満の正の
実数）で表わされる針状あるいは板状低次酸化チタンで
ある。高密度シリカカプセルの厚みは５〜１００Ａ（オ
ングストローム）、望ましくは１０〜９０Ａである。前
記厚みが５Ａより薄いと低次酸化チタンの粒子形状を維
持できにくく、１００Ａより厚くしても形状維持効果の
一層の向上は期待できない。高密度シリカカプセルの膜
厚は、電子顕微鏡写真による実測値や高密度シリカの被
着量、その比重あるいは還元前の二酸化チタンの比表面
積の値を用いた計算式から求めることができるが、本発
明では、電子顕微鏡写真（倍率４０００００倍）の実測
値を採用する。
【００１６】得られる針状あるいは板状低次酸化チタン
の粒子径は、最長粒子径の平均値で表わして０．１〜２
０μｍ、望ましくは０．１〜１０μｍ、特に望ましくは
０．２〜５μｍである。最長粒子径の平均値が、前記範
囲より短かくなりすぎると、樹脂媒体に配合したときに
凝集をおこしやすく、所望の導電性能などが得られにく
く、また長くなりすぎると得られる塗膜、シートの表面
平滑性が悪くなって好ましくない。
【００１７】本発明で用いる針状の二酸化チタンまたは
含水二酸化チタンは、たとえば特公昭４７−４４９７４
号に記載されているように、ルチルＴｉＯ２と塩化ナト
リウムのようなアルカリ金属塩およびオキシリン化合物
とを混合し、次に７２５〜１０００℃で焼成して得られ
たり、また特公昭４５−１８３７０号に記載されている
ようにＴｉＯ２源、亜鉛化合物、アルカリ金属化合物お
よびリン酸化合物を混合して焼成して得られたり、さら
には、繊維状のチタン酸アルカリを水や酸で処理し、ア
ルカリを除去して得られる。なお、前記特公昭４７−４
４９７４号や特公昭４５−１８３７０号で得られる針状
二酸化チタンは普通、焼成後、水で侵出することによっ
てアルカリ金属、リン化合物などの不純物を除去するが
、酸、アルカリなどで抽出、除去して使用することもで
きる。板状の二酸化チタンまたは含水二酸化チタンは、
たとえば、特公昭４５−６４２４号に記載されているよ
うに四塩化チタンなどのチタン化合物を有機溶媒に溶解
した後、高温の加熱基板に塗布して得られる。針状ある
いは板状二酸化チタンまたは含水二酸化チタンの粒子径
は、最長粒子径の平均値で表わして０．１〜２０μｍ程
度が良く、また比表面積が５〜４０ｍ２／ｇのものが良
い。また、還元処理を行う前に予め分級処理を施し、所
望の長さの針状あるいは板状二酸化チタンを選別して用
いることもできる。
【００１８】この針状あるいは板状二酸化チタンに、該
二酸化チタンの重量に対してＳｉＯ２として０．５重量
％を越えて３０重量％まで、望ましくは３〜２０重量％
のケイ素化合物を含有させる。ケイ素化合物としては、
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、シリカゾルなどの
無機ケイ素化合物、シランカップリング剤、シリコンオ
イルなどの有機ケイ素化合物が挙げられる。含有させる
方法としては、たとえば、■針状あるいは板状二酸化チ
タンのスラリーにケイ酸ナトリウムなどのケイ素化合物
を添加し、中和処理や加水分解処理によって該二酸化チ
タンの表面にケイ素化合物を被着させる方法、■針状あ
るいは板状二酸化チタンのスラリーにシリカゾルなどを
添加し、蒸発乾固させる方法、■パルベライザーなどの
粉砕機で粉砕した針状あるいは板状二酸化チタンの粉末
にケイ素化合物を添加し、混合させる方法などが挙げら
れる。ケイ素化合物を針状あるいは板状二酸化チタンの
表面に均一に被着させるうえから、該二酸化チタンのス
ラリーに可溶性ケイ酸塩溶液を添加し、酸やアルカリで
中和して被着させる■の方法が望ましく、特に、該二酸
化チタンの表面にケイ素化合物を高密度シリカの緻密な
膜として被着させる場合は、次記するような方法が望ま
しい。高密度シリカで被着するには、まず、針状あるい
は板状二酸化チタンのスラリーを調製し、該スラリーに
前記ケイ素化合物の水溶液を添加した後６０℃以上に加
温したり、または加温下で該スラリーにケイ素化合物を
添加したりする。引き続き酸を加えスラリーｐＨを５．
０〜８．０に中和した後脱水、洗浄さらに必要に応じて
乾燥を行って高密度シリカを被着した針状あるいは板状
二酸化チタンを得る。必要に応じて、ケイ素化合物を添
加する前の二酸化チタンスラリーにヘキサメタリン酸ソ
ーダなどの分散剤を二酸化チタンの重量に対してリン重
量換算で０．０１〜０．５％添加しても良い。前記方法
で使用する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸などが
挙げられる。本発明においては、特に、前記の針状ある
いは板状二酸化チタンスラリーのｐＨをまず、アルカリ
で９．５〜１１．０に調整した後、６０℃以上、望まし
くは７０℃以上、特に望ましくは９０℃以上に加温し、
次にケイ素化合物を３０〜１２０分間で少量ずつ添加し
、引き続きスラリーの温度を維持または９０℃以上に加
温して、該スラリーに酸を３０〜１２０分間で徐々に加
え中和した後、スラリー温度を維持しながら６０〜１２
０分間保持することにより、高密度シリカの緻密な被膜
を得ることができる。アルカリとしては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、アンモニアなどを使用すること
ができる。なお、本発明においては、ケイ素化合物を含
有させる際あるいはその前後で、必要に応じ、リン、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、
ニオブ、タングステン、タンタルなどの無機化合物を形
状保持剤として含有処理することもできる。
【００１９】次ぎに、前記のケイ素化合物を含有させた
針状あるいは板状二酸化チタンを還元性物質で還元して
針状あるいは板状低次酸化チタンを得ることができる。 特に、針状あるいは板状二酸化チタンの表面に高密度シ
リカを被着した後加熱還元すると、高密度シリカカプセ
ルで内包した針状あるいは板状低次酸化チタンが得られ
るので望ましい。一般式ＴｉＯｘのｘの値などによって
低次酸化チタンの色、導電性能が変わるので、その用途
に応じて還元処理条件を選定する。還元性物質としては
、通常の金属チタン粉末、オレイン酸やステアリン酸な
どの有機脂肪酸またはその塩、カーボンなどの固体また
は液体の還元性物質、アンモニア、ヒドラジン、メチル
アミンやジメチルアミンなどのアルキルアミン、水素、
一酸化炭素などのガス状還元性物質が挙げられ、これら
の還元性物質の１種または２種以上を使用して行うこと
ができる。金属チタン粉末、アンモニア、ヒドラジン、
アルキルアミンを用いると、比較的低い温度で還元が進
むため粒子焼結の少ない低次酸化チタンが得られるので
好ましい。特に、アルキルアミンやアンモニアは、その
還元力によりＴｉＯｘのｘをより小さくできるような強
い還元を行い得るので還元性物質として望ましい。 還元は、たとえば、ケイ素化合物を含有させた針状ある
いは板状二酸化チタンを前記の固体または液体の還元性
物質と混合し、不活性ガス雰囲気中で加熱したり、該二
酸化チタンを前記のガス状還元性物質の雰囲気下で加熱
して行うことができる。還元温度は７００〜１２００℃
、望ましくは７００〜１０００℃の範囲で行うのが良い
。還元温度が７００℃よりも低いと、還元が進みにくく
還元時間が長くかかり、所望の低次酸化チタンが得られ
にくくなるので好ましくない。また、１２００℃よりも
高いとケイ素化合物を含有させても粒子成長などを抑制
し難い。還元時間は、還元温度、原料の混合割合などに
より異なり、一概に言えないが、通常１〜１０時間であ
る。還元処理は、種々の型式の加熱炉を使用して行うこ
とができるが、工業的には回転炉中で行うのが望ましい
。
【００２０】このようにして得られた針状あるいは板状
低次酸化チタンを必要に応じて水性スラリーとし、水酸
化ナトリウムなどのアルカリまたは硫酸などの酸を加え
、該低次酸化チタンの表面を洗浄、溶解したり、不純物
を溶解することもできる。また、得られた針状あるいは
板状低次酸化チタンを湿式粉砕したり、分級したりした
後、該低次酸化チタンの表面にチタンカップリング剤、
シランカップリング剤、多価アルコール、アルキルアミ
ンなどの有機化合物を１種または２種以上被着し、樹脂
媒体における分散性や耐久性を高めることもできる。有
機化合物の被着量は、低次酸化チタンの重量に対して、
０．１〜１０重量％、望ましくは０．３〜３．０重量％
である。湿式粉砕に用いる粉砕機は、ペブルミル、ボー
ルミル、サンドミルなどが使用できる。また、分級に用
いる分級器は液体サイクロンなどの遠心力を利用した分
級器が使用できる。
【００２１】本来、低次酸化チタンに絶縁体のケイ素化
合物が存在すれば、その粉末の粉体抵抗値およびその粉
末を混合した塗膜の表面抵抗は高くなる。ところが、実
施例および比較例からも明らかなように、以外にも本発
明の針状低次酸化チタンの粉体抵抗値は、ケイ素化合物
を含まないものと同程度であった。さらに、本発明の針
状低次酸化チタンを配合した塗膜の導電性は、その針状
低次酸化チタンの形状が良いためにケイ素化合物を含ま
ない針状低次酸化チタンを配合したものより良く、特に
高密度シリカカプセルで内包された針状低次酸化チタン
を用いた場合はさらに良好な導電性を示した。
【００２２】
【実施例】実施例１ 特公昭４７−４４９７４号に記載の実施例１に準じて得
た針状二酸化チタンを分級して平均長軸径が３．２μｍ
、平均短軸径が０．０７μｍの針状二酸化チタン（比表
面積１５．７ｍ２／ｇ）を得た。この分級後の針状二酸
化チタン１００ｇを水１リットルに懸濁させスラリーと
し（スラリーｐＨは７．０であった。）、次いで該スラ
リーの温度を６０℃に加温した後、ケイ酸ナトリウム水
溶液を３０分間で滴下した。引き続きこのスラリーに希
硫酸を４０分間で滴下してｐＨ７．０に中和し、脱水、
洗浄してケイ素化合物（ＳｉＯ２として８重量％）を被
着した針状二酸化チタンを得た。次に、前記のケイ素化
合物を被着した針状二酸化チタン（ＴｉＯ２品位９０．
５重量％）に金属チタン粉末（粒度：３２５メッシュ全
通品、純度：９９．１重量％）をモル比３：１の割合で
均一混合し、この混合物を回転炉に装入して窒素ガス気
流の不活性雰囲気中で８５０℃で３時間加熱した。 次いで得られた生成物を同雰囲気中で７０℃まて冷却し
、さらに大気中で常温まで放冷して本発明の針状低次酸
化チタンを得た（試料Ａ）。この試料Ａの粉体抵抗値は
１．５Ωｃｍ、粉体色のＬ値は２７．９、ａ値は−２．
９、ｂ値は−１１．８であった。なお、粉体抵抗は、試
料粉末を１００Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成型して円柱状圧
粉体とし、その直流抵抗を測定して求めた。
【００２３】比較例１ 実施例１において、ケイ素化合物をＳｉＯ２として０．
４重量％被着したこと以外は実施例１と同様に処理して
針状低次酸化チタンを得た（試料Ｂ）。この試料Ｂの粉
体抵抗値は２．１Ωｃｍ、粉体色のＬ値は３４．２、ａ
値は−２．４、ｂ値は−５．７であり、実施例１の試料
Ａとほぼ同じ還元度であった。
【００２４】実施例２ 実施例１と同様に処理して得たケイ素化合物を被着した
針状二酸化チタンを内径１５ｃｍの回転炉に装入し、炉
内を窒素ガスで置換した。その後炉内にメチルアミンガ
スを５リットル／分の流速で通気しながら９５０℃で３
時間加熱した。次いで得られた生成物を同雰囲気中で１
００℃まで冷却し、さらに大気中で常温まで放冷して本
発明の針状低次酸化チタンを得た（試料Ｃ）。この試料
Ｃは酸窒化チタン（Ｘ線プロファイルの主ピークのブラ
ック角は４２．９４ｄｅｇ．）であり、その粉体抵抗値
は０．０１０Ωｃｍ、粉体色のＬ値は１９．８、ａ値は
２．５、ｂ値は３．８であった。
【００２５】実施例３ 実施例１の針状二酸化チタン１００ｇを水１リットルに
懸濁させスラリーとし、水酸化ナトリウム水溶液で該ス
ラリーのｐＨを１１．０に調整し、次いでスラリー温度
を７０℃に加温した後、ケイ酸ナトリウム水溶液を３０
分間で滴下した。引き続きスラリー温度を９０℃に加温
した後、希硫酸を４０分間で滴下してｐＨ７．０に中和
し、さらに、６０分間保持した。その後脱水、洗浄して
ケイ素化合物（ＳｉＯ２として８重量％）を被着した針
状二酸化チタンを得た。次に、このケイ素化合物を被着
した針状二酸化チタンを内径１５ｃｍの回転炉に装入し
、炉内を窒素ガスで置換した。その後炉内にメチルアミ
ンガスを５リットル／分の流速で通気しながら９５０℃
で３時間加熱した。次いで得られた生成物を同雰囲気中
で１００℃まで冷却し、さらに大気中で常温まで放冷し
て本発明の針状低次酸化チタンを得た（試料Ｄ）。この
試料Ｄは酸窒化チタンであり、膜厚６３Ａの高密度シリ
カカプセルで内包されていた。また、その粉体抵抗値は
０．０１５Ωｃｍ、粉休色のＬ値は１８．７、ａ値は２
．３、ｂ値は３．３であった。
【００２６】比較例２ 実施例２において、ケイ素化合物を被着していない針状
二酸化チタンを使用すること以外は実施例２と同様に処
理して針状低次酸化チタンを得た（試料Ｅ）。この試料
Ｅは酸窒化チタンであり、その粉体抵抗値は０．０１５
Ωｃｍ、粉体色のＬ値は２１．８、ａ値は２．５、ｂ値
は４．７であり、実施例２の試料Ｃとほぼ同じ還元度で
あった。
【００２７】実施例４ 特公昭４７−４４９７４号に記載の実施例１に準じて得
た針状二酸化チタンを分級して平均長軸径が０．７μｍ
、平均短軸径が０．０４μｍの針状二酸化チタン（比表
面積３５．０ｍ２／ｇ）を得た。この分級後の針状二酸
化チタンを実施例１と同様に処理してケイ素化合物を被
着した針状二酸化チタン（ＳｉＯ２として８重量％含有
）を得、次に、この針状二酸化チタンを内径１５ｃｍの
回転炉に装入し、炉内を窒素ガスで置換した後炉内をア
ンモニアガスで置換し、さらにアンモニアガスを８リッ
トル／分の流速で通気しながら８７５℃で６時間加熱し
た。得られた生成物を同雰囲気中で１００℃まで冷却し
、さらに大気中で常温まで放冷して本発明の針状低次酸
化チタンを得た（試料Ｆ）。この試料Ｆは酸窒化チタン
であり、その粉体抵抗値は１．１Ωｃｍ、粉体色のＬ値
は２２．５、ａ値は−０．４、ｂ値は２．４であった。
【００２８】比較例３ 実施例４において、ケイ素化合物をＳｉＯ２として０．
４重量％被着したこと以外は実施例４と同様に処理して
針状低次酸化チタンを得た（試料Ｇ）。この試料Ｇは酸
窒化チタンであり、その粉体抵抗値は１．０Ωｃｍ、粉
体色のＬ値は２３．０、ａ値は０．４、ｂ値は−０．３
であり、実施例４の試料Ｆとほぼ同じ還元度であった。
【００２９】実施例５ 実施例４において、アンモニアガス雰囲気中で９５０℃
で６時間加熱したこと以外は実施例４と同様に処理して
本発明の針状低次酸化チタンを得た（試料Ｈ）。この試
料Ｈは酸窒化チタンであり、その粉体抵抗値は０．０１
１Ωｃｍ、粉体色のＬ値は１５．８、ａ値は１．５、ｂ
値は−１．０であった。
【００３０】実施例６ 実施例４の針状二酸化チタン１００ｇを水１リットルに
懸濁させスラリーとし、水酸化ナトリウム水溶液で該ス
ラリーのｐＨを１１．０に調整し、次いでスラリー温度
を７０℃に加温した後、ケイ酸ナトリウム水溶液を３０
分間で滴下した。引き続きスラリー温度を９０℃に加温
した後希硫酸を４０分間で滴下しｐＨ７．０に中和し、
さらに、６０分間保持した。その後脱水、洗浄してケイ
素化合物（ＳｉＯ２として８重量％）を被着した針状二
酸化チタンを得た。次に、このケイ素化合物を被着した
針状二酸化チタンを内径１５ｃｍの回転炉に装入し、炉
内を窒素ガスで置換した後炉内をアンモニアガスで置換
し、さらにアンモニアガスを８リットル／分の流速で通
気しながら９５０℃で６時間加熱した。得られた生成物
を同雰囲気中で１００℃まで冷却し、さらに大気中で常
温まで放冷し本発明の針状低次酸化チタンを得た（試料
Ｉ）。この試料Ｉは酸窒化チタンであり、膜厚５０Ａの
高密度シリカカプセルで内包されていた。また、その粉
体抵抗値は０．０１８Ωｃｍ、粉体色のＬ値は１５．５
、ａ値は１．４、ｂ値は−１．９であった。
【００３１】比較例４ 実施例５において、ケイ素化合物を被着しないこと以外
は実施例５と同様に処理して針状低次酸化チタンを得た
（試料Ｊ）。この試料Ｊは酸窒化チタンであり、その粉
体抵抗値は０．０１０Ωｃｍ、粉体色のＬ値は１５．０
、ａ値は１．６、ｂ値は−０．９であり、実施例５の試
料Ｈとほぼ同じ還元度であった。
【００３２】実施例７ 実施例４と同様に処理して得たケイ素化合物を被着した
針状二酸化チタンを内径１５ｃｍの回転炉に装入し、炉
内を窒素ガスで置換した。その後炉内にメチルアミンガ
スを５リットル／分の流速で通気しながら８００℃で３
時間加熱した。次いで得られた生成物を同雰囲気中で１
００℃まで冷却し、さらに大気中で常温まで放冷して本
発明の針状低次酸化チタンを得た（試料Ｋ）。この試料
Ｋは酸窒化チタンであり、その粉体抵抗値は０．０１２
Ωｃｍ、粉体色のＬ値は１３．３、ａ値は２．２、ｂ値
は−１．０であった。
【００３３】実施例８ 実施例６と同様に処理して得たケイ素化合物を被着した
針状二酸化チタンを内径１５ｃｍの回転炉に装入し、炉
内を窒素ガスで置換した。その後炉内にメチルアミンガ
スを５リットル／分の流速で通気し８００℃で３時間加
熱した。次いで得られた生成物を同雰囲気中で１００℃
まで冷却し、さらに大気中で常温まで放冷して本発明の
針状低次酸化チタンを得た（試料Ｌ）。この試料Ｌは酸
窒化チタンであり、膜厚５０Ａの高密度シリカカプセル
で内包されていた。また、その粉体抵抗値は０．０１１
Ωｃｍ、粉体色のＬ値は１３．１、ａ値は２．２、ｂ値
は−１．１であった。
【００３４】比較例５ 実施例７において、ケイ素化合物を被着しないこと以外
は実施例７と同様に処理して針状低次酸化チタンを得た
（試料Ｍ）。この試料Ｍは酸窒化チタンであり、その粉
体抵抗値は０．０１０Ωｃｍ、粉体色のＬ値は１３．３
、ａ値は２．４、ｂ値は−１．０であり、実施例７の試
料Ｋとほぼ同じ還元度であった。
【００３５】前記実施例および比較例で得られた針状低
次酸化チタンについてその比表面積（ＢＥＴ法、ｍ２／
ｇ）を測定し、表１の結果を得た。
【００３６】
【表１】
【００３７】次に、実施例および比較例で得られたの試
料粉末の各２０ｇをそれぞれアクリル樹脂（アクリディ
ックＡ−１６５−４５、固形分４５重量％、大日本イン
キ化学工業製）３０．６ｇ、トルエン−ブタノール混合
溶液（混合重量比１：１）１６．４ｇおよびガラスビー
ズ５０ｇと混合した後ペイントシェーカー（Ｒｅｄｄｅ
ｖｉｌ社、＃５１１０）に入れて３０分間振とうしてそ
れぞれのミルベースを調製した。次に、各ミルベースに
それぞれの顔料濃度が２０重量％になるように上記アク
リル樹脂および上記トルエン−ブタノール混合溶液をそ
れぞれ所定量加え、攪拌、混合して塗料を調製した。こ
の塗料をアート紙に乾燥塗膜が２０μｍになるように塗
布し、４０時間自然乾燥して試験紙を作成した。次にデ
ジタルオームメーター（Ｒ−５０６型、川口電気製作所
製）でこの試験紙の電気抵抗を測定し、下記の式から表
面抵抗率を算出して表２の結果を得た。 表面抵抗率（Ω／□）＝測定値×５０（電極定数）
【０
０３８】
【表２】
【００３９】
【発明の効果】実施例および比較例からも明らかなよう
に、本発明の針状あるいは板状低次酸化チタンは、同じ
還元度で比較しても還元前の形状を保持し、比表面積が
大きく、かつ、形状異方性の大きい低次酸化チタンであ
る。本発明のものを配合した樹脂媒体は、良好な導電性
能を有し、機械的強度が高いものが得られるなど、本発
明の針状あるいは板状低次酸化チタンは優れた特徴を有
するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例３の粒子の構造を示す電子顕微
鏡写真（倍率２００００倍）である。
【図２】図２は、実施例３の粒子の構造を示す電子顕微
鏡写真（倍率４０００００倍）である。
【図３】図３は、実施例６の粒子の構造を示す電子顕微
鏡写真（倍率４０００００倍）である。
【図４】図４は、比較例４の粒子の構造を示す電子顕微
鏡写真（倍率４０００００倍）である。
【図５】図５は、実施例７の粒子の構造を示す電子顕微
鏡写真（倍率４０００００倍）である。
【図６】図５は、実施例８の粒子の構造を示す電子顕微
鏡写真（倍率４０００００倍）である。
【図７】図７は、比較例５の粒子の構造を示す電子顕微
鏡写真（倍率４０００００倍）である。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】針状比あるいは板状比が３以上の形状異方
    性を有し、ＳｉＯ２として０．５重量％を越えて３０重
    量％までのケイ素化合物を含有した一般式ＴｉＯｘ（但
    し、ｘは２未満の正の実数）で表わされる針状あるいは
    板状低次酸化チタン。
  2. 【請求項２】ＳｉＯ２として３〜２０重量％のケイ素化
    合物を含有した請求項１の針状あるいは板状低次酸化チ
    タン。
  3. 【請求項３】針状比あるいは板状比が３以上の形状異方
    性を有し、高密度シリカのカプセルで内包された一般式
    ＴｉＯｘ（但し、ｘは２未満の正の実数）で表わされる
    針状あるいは板状低次酸化チタン。
  4. 【請求項４】高密度シリカカプセルの膜厚が５〜１００
    Ａである請求項３の針状あるいは板状低次酸化チタン。
  5. 【請求項５】最長粒子径の平均値が０．１〜２０μｍで
    ある請求項１〜４の針状あるいは板状低次酸化チタン。
  6. 【請求項６】針状あるいは板状の二酸化チタンまたは含
    水二酸化チタンにＳｉＯ２として０．５重量％を越えて
    ３０重量％までのケイ素化合物を含有させ、次いで還元
    する一般式ＴｉＯｘ（但し、ｘは２未満の正の実数）で
    表わされる針状あるいは板状低次酸化チタンの製造方法
    。
  7. 【請求項７】針状あるいは板状の二酸化チタンまたは含
    水二酸化チタンの表面に高密度シリカを被着し、次いで
    還元する高密度シリカのカプセルで内包された一般式Ｔ
    ｉＯｘ（但し、ｘは２未満の正の実数）で表わされる針
    状あるいは板状低次酸化チタンの製造方法。
  8. 【請求項８】アルキルアミンで還元する請求項６または
    ７の針状あるいは板状低次酸化チタンの製造方法。
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