JPH04218587A - 硫化物系蛍光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硫化物系蛍光体の製造方
法に係り、特に蛍光体製造時の焼成方法を改善すること
により、蛍光体の結晶性および体色を良好にして、優秀
な発光輝度特性を得ることを可能とした硫化物系蛍光体
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、高いエネルギを表わす電子線励
起用蛍光体としては、希土類または遷移元素により付活
されたアルカリ土類硫化物蛍光体あるいは硫化亜鉛系蛍
光体等の硫化物系蛍光体が公知となっており、このよう
な硫化物系蛍光体の母体としては、ＣａＳ、ＳｒＳ、Ｍ
ｇＳ、ＢａＳ、（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓ、（Ｃａ、Ｃｄ）Ｓ、
ＺｎＳおよび（ＺＮ、Ｃｄ）Ｓ等が移く用いられている
。前述のような蛍光体は、アメリカ特許番号第３，５０
２，５９０号等により開示されている。

【０００３】さらに、上記各蛍光体の製造時においては
、Ｈ２ＳおよびＳ雰囲気下で通常４〜５回の焼成工程が
行なわれ、これにより、上記蛍光体の物性の安定化を図
るようになっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記従来の硫
化物系蛍光体の製造方法においては、焼成工程の雰囲気
としてＨ２Ｓを使用する場合は、Ｈ２Ｓのコストが高い
ので、原料コストが高くなってしまい、しかも、Ｈ２Ｓ
が有毒なので、汚染防止施設を設置する必要があり、製
造コストの著しい増大を招き、さらに、多量のＨ２Ｓを
用いると、蛍光体の体色が混濁してしまい、発光輝度特
性が低下してしまうという問題を有している

【０００５
】また、雰囲気としてＳを使用する場合には、完全な硫
化が不可能であるため、結晶粒子が大きくなって結晶が
不安定になり、これにより、融剤使用時に不純物が混入
してしまい電子線励起用発光輝度特性が低下してしまう
という問題を有している。

【０００６】本発明は前記した点に鑑みてなされたもの
で、蛍光体の焼成方法を改善して蛍光体の発光輝度特性
を向上させることのできる硫化物系蛍光体の製造方法を
提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
本発明に係る硫化物系蛍光体の製造方法は、蛍光体製造
時に蛍光体原料を焼成する工程を有する硫化物系蛍光体
の製造方法において、上記蛍光体原料を硫化水素雰囲気
下で１次焼成し、硫黄あるいは硫化水素雰囲気下で２次
焼成した後、硫黄雰囲気下で３次焼成して製造されるこ
とをその特徴とするものである。本発明の硫化物系蛍光
体としては、アルカリ土類硫化物系蛍光体または硫化亜
鉛系蛍光体等があり、例えば、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＭｇＳ
、（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓ、（Ｃａ、Ｃｄ）Ｓ、ＺｎＳ、（Ｚ
ｎ、Ｃｄ）Ｓ、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ、（Ｃａ、Ｍ
ｇ）ＳまたはＣｄＳのいずれかを母体とする蛍光体であ
る。

【０００８】また、本発明による焼成工程は、８００〜
１４００℃の温度で行なわれるものであり、１次焼成工
程、２次焼成工程または３次焼成工程のうち少なくとも
１つの工程において、例えば、Ｌａ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｙ、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕの少なくとも
１種以上の付活剤が添加されるとともに、例えば、ハロ
ゲン化物、アルカリ塩、アルカリ土類塩あるいはりん化
合物のいずれか１つを単独で使用するか、あるいは２種
以上を組合わせて使用する融剤を添加するものである。

【０００９】

【作用】本発明によれば、焼成工程において、Ｈ２Ｓの
使用量を減少させることになるので、原料コストを低減
させることができ、しかも、汚染問題をも防止すること
ができ、製造コストを著しく低減させることができる。 さらに、蛍光体粒子の結晶性および体色が良好となり、
発光輝度特性を著しく向上させることができ、また、焼
成回数が従来の４〜５回程度に対して本発明では３回で
済むことになるので、製造効率を高めることができ、経
済性を高めることができるものである。

【００１０】

【実施例】以下、本発明の実施例を図１から図３を参照
して説明する。

【００１１】本発明においては、蛍光体原料としては、
主にアルカリ土類塩または亜鉛が使用され、焼成時に使
用される蛍光体原料としては、酸化物、炭酸塩、シュウ
酸塩、硫酸塩等のうちの少なくとも１つが使用される。

【００１２】融剤としては、アルカリ化合物、アルカリ
土類化合物、ハロゲン化合物およびりん化合物等のうち
いずれか１つを単独で使用するか、あるいは２種以上を
組合わせて使用され、この融剤は、１次、２次および３
次焼成工程中いずれか１つの工程で添加される。

【００１３】付活剤（活性添加剤）としては、Ｌａ、Ｍ
ｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕの
うち少なくとも１つの元素が使用され、この付活剤は、
１次、２次および３次工程中いずれか１つの工程で添加
される。

【００１４】そして、上記蛍光体原料を乳棒やボールミ
ル等の混合器で十分に混合し、この混合物を石英やアル
ミナるつぼ等の耐熱性容器に入れ、Ｈ２Ｓ雰囲気下で８
００〜１４００℃の温度で３０分〜６時間維持すること
により１次焼成を行なう。

【００１５】このとき、蛍光体１モルを焼成するために
使用されたＨ２Ｓは、０．２〜２０１／ｍｉｎの流速で
添加されるが、好ましくは、０．５〜１０１／ｍｉｎ程
度の流速で添加される。また、焼成温度は、９００〜１
２００℃、焼成時間は、３０分〜４時間が望ましい。

【００１６】その後、上記１次焼成で得られた焼成物を
、Ｓ雰囲気下あるいはＨ２Ｓ雰囲気下で８００〜１４０
０℃の温度で、３０分〜６時間維持して２次焼成を行な
う。このとき、雰囲気としてＳを使用する場合、蛍光体
１モルを焼成するために使用されるＳの量は、ＣａＳ１
モルを基準として０〜３モル程度が望ましい。また、雰
囲気としてＨ２Ｓを使用する場合、Ｈ２Ｓは、０〜１０
１／ｍｉｎ程度の流速で添加される。

【００１７】上記２次焼成後、得られた焼成物をＳ雰囲
気下で８００〜１４００℃の温度で３０分〜６時間維持
して３次焼成を行なう。このとき、蛍光体１モルを焼成
するために使用されるＳの量は、ＣａＳ１モルを基準と
して０．３〜２モルが望ましい。

【００１８】次に、本発明の具体的な実施例について詳
細に説明する。

【００１９】［実施例１］蛍光体原料としてを秤量し、
これら各原料をボールミルで十分に混合して得られた混
合物をアルミナるつぼに入れ、Ｈ２Ｓ雰囲気下で１２０
０℃の温度で２時間焼成する。そして、この焼成により
得られた焼成物を粉砕して２００メッシュのふるいにか
けた後、０．２モル％のＣａＣｌ２、１．０モル％のＮ
Ｈ４Ｃｌおよび０．５モルのＳを十分に混合する。

【００２０】その後、Ｎ２雰囲気下で１０００℃の温度
で３時間焼成する。得られた焼成物を粉砕した後、４０
０メッシュのふるいで分級してオレンジ色の発光蛍光体
を得た。

【００２１】［実施例２］蛍光体原料としてを秤量して
ボールミルで十分に混合して得られた混合物をアルミナ
るつぼに入れ、Ｈ２Ｓ雰囲気下で１２００℃の温度で３
時間焼成する。そして、得られた焼成物を粉砕して２０
０メッシュのふるいにかけた後、０．５モル％のＮａ２
ＣＯ３、１．０モル％のＮＨ４Ｃｌおよび０．３モルの
Ｓを十分混合する。

【００２２】その後、Ｎ２雰囲気下で１２００℃の温度
で２時間焼成する。得られた焼成物を粉砕した後、４０
０メッシュのふるいで分級して赤色発光蛍光体を得た。

【００２３】また、図１および図２は本発明により製造
された蛍光体を電子顕微鏡により３２００倍に拡大して
観察した写真を示したものであり、図１はＳ雰囲気下で
３次焼成して得られたＣａＳ：Ｍｎ蛍光体を示し、図２
はＨ２Ｓ雰囲気下で１次焼成し、ＳまたはＨ２Ｓ雰囲気
下で２次焼成して得られたＣａＳ：Ｍｎ蛍光体を示した
ものである。

【００２４】上記図１および図２によれば、従来の焼成
工程を改善することにより、本発明の蛍光体の結晶性が
向上されることがわかる。

【００２５】また、図３は本発明の蛍光体の波長に対す
る相対発光輝度を示したものであり、（ａ）はＳ雰囲気
下で３次焼成して得られたＣａＳ：Ｍｎ蛍光体を示し、
（ｂ）はＨ２Ｓ雰囲気下で１次焼成し、ＳまたはＨ２Ｓ
雰囲気下で２次焼成して得られたＣａＳ：Ｍｎ蛍光体を
示すものである。

【００２６】図３に示すように、本発明の蛍光体によれ
ば、蛍光体の体色を白化することにより、従来の蛍光体
に比べて約５％程度発光輝度が向上されることがわかる
。

【００２７】

【発明の効果】以上述べたように本発明に係る硫化物系
蛍光体の製造方法は、焼成工程において、Ｈ２Ｓの使用
量を減少させることになるので、原料コストを低減させ
ることができ、しかも、汚染問題をも防止することがで
き、製造コストを著しく低減させることができる。さら
に、蛍光体粒子の結晶性および体色が良好となり、発光
輝度特性を著しく向上させることができる。また、焼成
回数が従来の４〜５回程度に対して、本発明では３回で
済むことになるので、製造効率を高めることができ、経
済性を高めることができる等の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｓ雰囲気下で３次焼成して得られた本発明のＣ
ａＳ：Ｍｎ蛍光体を電子顕微鏡により３２００倍に拡大
した組織写真

【図２】Ｈ２Ｓ雰囲気下で１次焼成し、ＳまたはＨ２Ｓ
雰囲気下で２次焼成して得られた本発明のＣａＳ：Ｍｎ
蛍光体を電子顕微鏡により３２００倍に拡大した組織写
真

【図３】本発明の蛍光体の波長に対する発光輝度を示す
線図

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　蛍光体製造時に蛍光体原料を焼成する
   工程を有する硫化物系蛍光体の製造方法において、上記
   蛍光体原料を硫化水素雰囲気下で１次焼成し、硫黄ある
   いは硫化水素雰囲気下で２次焼成した後、硫黄雰囲気下
   で３次焼成して製造されることを特徴とする硫化物系蛍
   光体の製造方法。
2. 【請求項２】　　上記硫化物系蛍光体は、硫黄が含有さ
   れた化合物を母体としてなる蛍光体であることを特徴と
   する請求項第１項記載の硫化物系蛍光体の製造方法。
3. 【請求項３】　　上記硫化物系蛍光体が、アルカリ土類
   硫化物系蛍光体または硫化亜鉛系蛍光体を含むことを特
   徴とする請求項第１項または第２項記載の硫化物系蛍光
   体の製造方法。
4. 【請求項４】　　前記硫黄が含有された化合物は、Ｃａ
   Ｓ、ＳｒＳ、ＭｇＳ、（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓ、（Ｃａ、Ｃｄ
   ）Ｓ、ＺｎＳ、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｇｄ２
   Ｏ２Ｓ、（Ｃａ、Ｍｇ）ＳまたはＣｄＳのいずれかであ
   ることを特徴とする請求項第２項記載の硫化物系蛍光体
   の製造方法。
5. 【請求項５】　　上記蛍光体原料中付活剤として使用さ
   れる元素は、Ｌａ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ
   、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕの少なくとも１種以上であるこ
   とを特徴とする請求項第１項記載の硫化物系蛍光体の製
   造方法。
6. 【請求項６】　　上記蛍光体原料のうち融剤として使用
   される化合物は、ハロゲン化物、アルカリ塩、アルカリ
   土類塩あるいはりん化合物のいずれか１つを単独で使用
   するか、あるいは２種以上を組合わせて使用することを
   特徴とする請求項第１項記載の硫化物系蛍光体の製造方
   法。
7. 【請求項７】　　上記蛍光体原料は、酸化物、炭酸塩、
   シュウ酸塩または硫酸塩のうちの少なくとも１つである
   ことを特徴とする請求項第１項記載の硫化物系蛍光体の
   製造方法。
8. 【請求項８】　　上記焼成は、８００〜１４００℃の温
   度で行なわれることを特徴とする請求項第１項記載の硫
   化物系蛍光体の製造方法。
9. 【請求項９】　　上記付活剤は、１次焼成工程、２次焼
   成工程または３次焼成工程のうち少なくともいずれか１
   つの工程で添加されることを特徴とする請求項第５項記
   載の硫化物系蛍光体の製造方法。
10. 【請求項１０】　　上記融剤は、１次焼成工程、２次焼
    成工程または３次焼成工程のうち少なくともいずれか１
    つの工程で添加されることを特徴とする請求項第５項記
    載の硫化物系蛍光体の製造方法。