JPH04210487A - 電解用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１１本発明は新規な電解用電極に関し、さらに
詳しくは、海水や食塩水などの希薄塩化物水溶液を電解
して陽極に塩素を発生させる際のアノードとして有用な
電解用電極及びその製造法に関する。 ［０００２］海水や食塩水等の希薄塩化物水溶液を電解
してアノードに塩素を発生させ、この塩素と水酸イオン
との反応により生成する次亜塩素酸イオンの殺菌性、漂
白刃を利用して、例えば海中構造物への生物の付着防止
、プールや上下水道の水処理等を行なうことは公知であ
る。このうち、食塩水を電解液として使用する場合、食
塩の利用率を上げるため、電解槽出口での有効塩素濃度
は通常１１００００ｐｐ前後の値とされる。 ［０００３］希薄塩化物水溶液の電解用アノード材料と
して、従来、白金被覆チタン電極、白金−イリジウム被
覆電極、酸化ルテニウム−酸化チタン被覆電極、白金−
酸化パラジウム被覆電極等が知られているが、これらは
電解液中での電流効率が低く及び／又はその持続性に欠
けており、しかも電極の消耗も大きい等の欠点がある。 ［０００４１本発明者らは、上記の如き欠点のない電解
用＠極を開発すべく鋭意研究を行なった結果、本発明を
完成するに至った。 ［０００５１すなわち、本発明は。 （ａ）チタン又はチタン基合金よりなる電極基体と、（
ｂ）該電極基体上に設けられた白金被覆層と、（ｃ）該
白金被覆層を被覆する酸化ロジウム層と、（ｄ）該酸化
ロジウム層上に設けられた酸化パラジウム８０〜１００
モル％及び酸化ロジウム０〜２０モル％を含有する酸化
物被覆層とからなることを特徴とする電解用電極を提供
するものである。 ［０００６１本発明によれば、上記本発明の電解用電極
は、 （ｉ）チタン又はチタン基合金よりなる＠極基体上に白
金被覆層を設け、 （ｉ　ｉ）該白金被覆層上に、酸素含有雰囲気中で熱分
解して酸化ロジウムを生成しうるロジウム化合物の溶液
を塗布した後、酸素含有雰囲気中で熱処理して、該白金
被覆層上に酸化ロジウム層を形成（７、 （ｉ　ｉ　ｉ）該酸ロジ「クム層上に、酸素含有雰囲気
中で熱分尊して酸化パラジウムを生成しつるパラジウム
化合物及び場合により酸素含有雰囲気中で熱分解して酸
化ロジウムを生成しつるロジウム化合物を含有する溶液
を塗布した後、酸素含有雰囲気中で熱処理して、該酸化
ロジウム層上に酸化パラジウム及び場合により酸化ロジ
ウムを含有する酸化物を形成することによって製造する
ことができる。 ［０００７］以下、本発明の電解用電極をその製造法に
基いてさらに詳しく説明する。 ［０００８１本発明において使用される電極基体の材質
としては、チタン又はチタン基合金が挙げられる。チタ
ン基合金としては、チタンを主体とする耐食性のある導
電性の合金が使用され、例えばＴｉ　−Ｔａ−Ｎｂ、　
Ｔｉ−Ｐｄ、　Ｔ　ｉ　−Ｚ　ｒ、　Ｔ　ｉ　−Ｗ、　
Ｔ　ｉ　−ＡＩ等の組合わせからなる、通常電極材料と
して使用されているＴｉ基合金が挙げられる。 ［０００９］これらの電極材料は板状、有孔版状、棒状
、網板状等の所望形状に加工して電極基材として用いる
ことができる。 ［００１０１上記の如き電極基体には、通常行なわれて
いるように、予め前処理を施した後、中間層を設けるの
が望ましい。そのような前処理の好適具体例としては以
下にのべるものが挙げられる。 ［００１１３先ず、前述したチタン又はチタン合金より
なる電極基体（以下、チタン基体ということがある）表
面を常法に従い、例えばトリクロルエチレン、トリクロ
ルエタン等で洗浄し又はアルカリ溶液中での電解により
脱脂した後、シュウ酸、フッ化水素酸等の酸で処理する
ことにより、チタン基体表面の酸化膜を除去する。該酸
処理はチタン基体の表面状態に応じて常温ないし約１０
０℃の温度において数分間ないし数十分間行なうことが
できる。 ［００１，２］酸処理されたチタン基体は酸から取り出
し、好ましくは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中
で急冷してチタン基体の表面温度を約６０℃以下に低下
させる。この急冷には洗浄も兼ねて大量の冷水を用いる
のが適当である。 ［００１３］このようにして適宜前処理された電極基体
表面には次いで白金被覆層が設けられる。電極基体表面
への白金被覆層の施用は、それ自体既知の方法、例えば
、熱分解によって白金を析出しうる白金化合物（例：塩
化白金酸、ジニトロジアンミン白金等）の溶液を電極基
体表面に塗布した後熱分解する方法；電気メツキ法；蒸
着法等によって行なうことができる。 ［００１４］その際の白金の被覆量は一般に少なくとも
０．２■／ｃｍ２以上とすることが望ましい。白金の被
覆量が０．２■／ｃｍ２より少ないと後述する焼成処理
に際してチタン又はチタン基合金界面の酸化がすすみ過
ぎて導電性が低下する傾向がみられる。白金の被覆量の
上限は特に制限されないが、必要以上に多くしてもそれ
に伴うだけの効果は得らず、却って不経済となるので、
通常は５１１１ｇ／ｅ鳳２以下の被覆量で充分である。 白金の好適な被覆量は１〜３■／ｃＩＩ２である。 ［００１５］このようにして形成される白金被覆電極基
体の白金被覆面は次いで酸化ロジウム層で被覆する。 ［００１６］該酸酸化ロジウム被覆の形成は、例えば、
酸素含有雰囲気、好ましくは空気中で熱分解して酸化ロ
ジウムを生成しうるロジウム化合物を含有する溶液を白
金被覆層上に塗布し、適宜乾燥した後に、酸素含有雰囲
気中で熱処理することにより行なうことができる。ここ
で使用しうるロジウム化合物としては、例えば、硝酸ロ
ジウム、塩化ロジウム等が挙げられるが、一般には硝酸
ロジウムが好適である。 ［００１７］かかるロジウム化合物の溶液としては、ロ
ジウム化合物の水溶液、殊に硝酸酸性水溶液が好適であ
る。該水溶液中におけるロジウム化合物の濃度は特に制
限されるものではないが、ロジウム金属に換算して通常
、１０〜２００ｇ／ｌ、特に２０〜１００ｇ／ｌの範囲
内が好都合である。さらに、該水溶液の塗布性を向上さ
せるため、該水溶液には、メタノール、エタノール等の
低級アルコールを配合するのが望ましい。その際の低級
アルコールの添加量は通常水溶液の０．５〜５倍容量、
好ましくは１〜３倍容量とすることができる。 ［００１８１０ジウム化合物の溶液の塗布は通常の方法
、例えば刷毛塗り、スプレー、浸漬等の手段により行な
うことができる。 ［００１９］］金被覆面にロジウム化合物の溶液が塗布
された基体は、必要により約２０〜約１５０℃の範囲内
の温度で乾燥した後、酸素含有ガス雰囲気、例えば空気
中で焼成する。焼成は、例えば、電気炉、ガス炉、赤外
線炉などの適当な加熱炉で、一般に約４５０〜約６５０
℃、好ましくは、約５５０〜約６００℃の範囲内の温度
に加熱することによって行なうことができる。加熱時間
は焼成すべき基体の大きさに応じて大体３分〜３０分間
程度とすることができる。 ［００２０］この焼成により、白金被覆面上に酸化ロジ
ウムの被覆層が形成される。酸化ロジウムの被覆量は厳
密に制限されるものではないが、ロジウム金属に換算し
て一般に０　、１〜２　ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは、０
．２〜０．７■／ｃｍ２の範囲内が好都合である。 ［００２１１このようにして形成された酸化ロジウム層
上にはさらに、酸化パラジウムを主体とする酸化物層が
被覆形成せしめられる。 ［００２２］かかる酸化物層の形成は、通常、酸素含有
ガス雰囲気中で熱分解して酸化パラジウムを生成しうる
パラジウム化合物を含有する溶液を塗布し、適宜乾燥し
た後、酸素含有ガス雰囲気中で熱処理することにより、
行なうことができる。ここで用いうるパラジウム化合物
としては、例えば、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、
酢酸パラジウム、アビエチン酸パラジウム、ジニトロジ
アンミンパラジウム等が挙げられるが、中でも硝酸パラ
ジウム及びジニトロジアンミンパラジウムが好適である
。 ［００２３］かかるパラジウム化合物を含有する溶液と
しては水溶液、殊に硝酸酸性水溶液が好適である。該溶
液中におけるパラジウム化合物の濃度は特に制限される
ものではないが、パラジウム金属に換算して通常、１０
〜２００ｇ／Ｉ、特に２０〜１００ｇ／ｌの範囲内が適
当である。 ［００２４］また、該溶液には、前述した如きロジウム
化合物を添加することができる。それによって形成され
る電極の耐久性をさらに高めることができる。ロジウム
化合物の使用量は該溶液を用いて形成される酸化物層に
おける酸化パラジウムと酸化ロジウムの合計量を基準に
して酸化ロジウムが２０モル％以下、好ましくは２〜１
０モル％の範囲内となるような量とすることができる。 ［００２５］さらに、該溶液には、前述したと同様の目
的でメタノール、エタノールなどの低級アルコールを前
述した如き量で配合することが望ましい。 ［００２６］以上述べた如くして調製されるパラジウム
化合物及び場合によりロジウム化合物を含有する溶液か
らの酸化パラジウムを主体とする酸化物被覆層の形成（
該溶液の塗布、乾燥、焼成）は、酸化ロジウム層の形成
について前述したと同様にして行なうことができる。 ［００２７］これにより、酸化ロジウム層上に、酸化パ
ラジウム８０〜１００モル％、好ましくは９０〜９８モ
ル％及び酸化ロジウム０〜２０モル％、好ましくは２〜
１０モル％を含有する酸化物被覆層を設けることができ
る。 ［００２８］該酸酸化物における酸化パラジウムの被覆
量はパラジウム金属に換算して一般に０．０５〜４■／
Ｃｍ２、好ましくは０．４〜２ｍｇ／ｃｍ２の範囲内が
好適である。また、該酸化物層における酸化ロジウムの
被覆量はロジウム金属に換算して通常Ｏ〜１■／ｃｍ２
、特に０．０１〜０　、５　ｍｇ／ｃｏ＋２の範囲内と
することができる。 ［００２９］なお、本明細書において電極基体上に形成
される白金層、酸化ロジウム層及び酸化パラジウムを主
体とする酸化物層の各被覆層における白金、酸化ロジウ
ム（ロジウム換算）、及び酸化パラジウム（パラジウム
換算）の被覆量は次のようにして求めた値である。 ［００３０１各被覆量は、ケイ光Ｘ線分析法を用い次の
如くして求めた値である。すなわち、前述した如く前処
理したチタン基体上に前記の方法で種々の量を担持させ
、その量を湿式分析法及びケイ光Ｘ線分析法により定量
し、両方法による分析値をグラフにプロットして標準検
量線を作成しておき、次いで実際の試料をケイ光Ｘ線分
析にかけて、その分析値及び検量線から各被覆量を求め
る。 ［００３１］以上に述べたチタン又はチタン基合金より
なる基体上に、白金層、酸化ロジウム層及び酸化パラジ
ウムを主体とする酸化物層の少なくとも３層の被覆層を
有する本発明の電極は、電極寿命が長く耐久性に優れて
おり、しかも、有効塩素の高濃度条件下でも高い塩素発
生効率を示し、例えば食塩水、海水などの希薄塩化物水
溶液の電解用アノードとして有利に使用することができ
る。 ［００３２］次に実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。 ［００３３］

【実施例１１ＪＩＳ２種相当のチタン板素材（ｔ１×・
１０Ｘ’２０ｍｍ）をトリクロルエチレンで脱脂洗浄し
た後、９０℃の１０重装置シュウ酸水溶液で２０分間処
理した。次いでチタン基体を、シュウ酸水溶液から取り
出し、窒素雰囲気中で冷水を噴霧し急冷した後、室温で
減圧乾燥した。 ［００３４１次いで、塩化白金酸をブタノールに溶解し
てＰｔ濃度５０ｇ／ｌを含有する塗布液を調整した後、
その溶液を上記で得たチタン板上に筆で塗り、室温で減
圧乾燥し、更に減圧下に４５０℃で１０分間焼成した。 上記塗布−乾燥−焼成工程を３０回縁返すことにより白
金被覆量が１ｃｔ２当り約１．６ｍｇの白金被覆層を形
成した。 ［００３５］次いで、ロジウム濃度５０ｇ／ｌ（金属換
算）及び硝酸濃度９５ｇ／ｌに調整された硝酸ロジウム
の硝酸酸性水溶液とエタノールを混合し、ロジウム濃度
２５ｇ／ｌ　（金属換算）を含有する塗布液を調製した
。その塗布液をマイクロピペットで１Ｃ１１１２当り２
．７μｍ秤量し、それを上記基体に塗布した後室温で３
０分間減圧乾燥し、更に６００℃の大気中で１０分間焼
成した。この塗布−乾燥−焼成工程を５回繰返し、白金
被覆層上にロジウム換算で１ＣＩ１１２当り０．４ｍｇ
の酸化ロジウム被覆層を形成した。 ［００３６］さらに、パラジウム濃度１００ｇ／Ｉ（金
属換算）及び硝酸濃度４４５ｇ／ｌに調整された硝酸パ
ラジウムの硝酸酸性水溶液とエタノールを混合し、パラ
ジウム濃度２５ｇ／ｌ（金属換算）含有する塗布液を調
製した。この塗布液を用いて前記と同様の塗布−乾燥−
焼成工程を１１回繰返して酸化ロジウム層上にパラジウ
ム換算で１ｃｍ２当り０．８■の酸化パラジウム層を形
成した。 かくして得られた電極を実施例電極−１とする。 ［００３７］比較のため、上記実施例−１と同様の方法
でチタン基体上に白金を被覆して比較例−１を作製した
。 ［００３８］このようにして得られた電極を以下の条件
で電解した時の有効塩素濃度と塩素発生効率との関係を
第１図に示す。 ［００３９］ 電解液　：３％ＮａＣ１ 電流密度：１５Ａ／ｄｍ２ 対極二Ｔｉ 第１図より実施例電極−１は、有効塩素高濃度下でも塩
素発生効率が高い電極であることがわかる。 ［００４０３ 【実施例２］前記実施例１に記載したと同様の方法でチ
タン板上に白金を２ＩＮＩｇ／ｃＩ１１２の量で析出さ
せた。　　　４［００４１１次いで、ロジウム濃度５０
ｇ／ｌ（金属換算）及び硝酸濃度９５ｇ／ｌに調整され
た硝酸ロジウムの硝酸酸性水溶液とエタノールを混合し
、ロジウム濃度２５ｇ／ｌ（金属換算）を含有する塗布
液を調製した。この塗布液をマイクロピペットで一定量
取り、それを上記基体に塗布した後、室温で３０分間減
圧乾燥し、更に６００℃の大気中で１０分間焼成した。 この塗布−乾燥−焼成工程を８回繰返し、白金被覆層上
にロジウム換算でＩＣＩｒ！当り０．６ｍｍｇの酸化ロ
ジウム被覆層を形成した。 ［００４２３次いで、パラジウム濃度１００ｇ／ｌ（金
属換算）及び硝酸濃度４４５ｇ／ｌに調整された硝酸パ
ラジウムの硝酸酸性水溶液とエタノールを混合し、パラ
ジウム濃度２５ｇ／ｌ（金属換算）含有する溶液を調製
し、さらにロジウム濃度５０ｇ／ｉ（金属換算）及び硝
酸濃度９５ｇ／Ｉの硝酸ロジウムの硝酸酸性水溶液を添
加混合することにより、パラジウム対ロジウムの原子比
が２０：１である硝酸パラジウムと硝酸ロジウムを含有
する塗布液を調製する。この塗布液を用いて前記と同様
の塗布−乾燥−焼成工程を１１回繰返して、酸化ロジウ
ム被覆層上に金属換算で１ｃｌ１２当り０．８ｍｇの酸
化パラジウム層と０．０４ｍｇの酸化ロジウムを含有す
る酸化物被覆層を形成した。このようにして作製した電
極を実施例電極−２とする。 ［００４３］また、上記において、酸化ロジウム被覆層
上に塗布する塗布液として、硝酸パラジウムと硝酸ロジ
ウムを含有する塗布液の代りに、硝酸パラジウムのみを
含有する塗布液を用いる以外上記と同様に処理すること
により実施例＠極−３を作製した（酸化パラジウムの被
覆量：　０．８ｍｇ／ｃｍ−り。 ［００４４］また、上記実施例電極−３の作製において
、硝酸ロジウムの硝酸酸性水溶液の代りに塩化ロジウム
の塩酸酸性水溶液を、そして硝酸パラジウムの硝酸酸性
水溶液の代りに塩化パラジウムの塩酸酸性水溶液を用い
る以外上記と同様に処理することにより実施例＠極４を
作製した。 ［００４５］さらに比較のため、酸化ロジウム層の形成
を省略する以外、上記実施例電極−３の作製と同様にし
て比較例電極−２を作製した。 ［００４６］このようにして得られた各電極を次の条件
下で８０時間電解した時の酸化パラジウムの消耗率を下
記第１表に示す。 ［００４７］ 電解液　：６％ＮａＣ１ 電流密度ニア５Ａ／ｄｍ２ 対極：Ｔｉ ［００４８］ 【表１】 ［００４９３第１表より、実施例電極−２、−３、−４
は、比較例電極−２に比べ酸化パラジウムの消耗が少な
く、耐久性が優れていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１において作製した実施例電極−１及び比
較例電極−１の電解時の有効塩素濃度と塩素発生効率と
の関係を示すグラフである。 発明者

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）チタン又はチタン基合金よりなる電
   極基体と、 （ｂ）該電極基体上に設けられた白金被覆層と、 （ｃ）該白金被覆層を被覆する酸化ロジウム層と、 （ｄ）該酸化ロジウム層上に設けられた酸化パラジウム
   ８０〜１００モル％及び酸化ロジウム０〜２０モル％を
   含有する酸化物被覆層とからなることを特徴とする電解
   用電極。
2. 【請求項２】（ｉ）チタン又はチタン基合金よりなる電
   極基体上に白金被覆層を設け、 （ｉｉ）該白金被覆層上に、酸素含有雰囲気中で熱分解
   して酸化ロジウムを生成しうるロジウム化合物の溶液を
   塗布した後、酸素含有雰囲気中で熱処理して、該白金被
   覆層上に酸化ロジウム層を形成し、 （ｉｉｉ）該酸ロジウム層上に、酸素含有雰囲気中で熱
   分解して酸化パラジウムを生成しうるパラジウム化合物
   及び場合により酸素含有雰囲気中で熱分解して酸化ロジ
   ウムを生成しうるロジウム化合物を含有する溶液を塗布
   した後、酸素含有雰囲気中で熱処理して、該酸化ロジウ
   ム層上に酸化パラジウム及び場合により酸化ロジウムを
   含有する酸化物を形成することを特徴とする請求項１記
   載の電解用電極の製造方法。
3. 【請求項３】ロジウム化合物の溶液が低級アルコールを
   含有する硝酸ロジウムの硝酸酸性溶液である請求項２記
   載の方法。
4. 【請求項４】パラジウム化合物が硝酸パラジウム又はジ
   ニトロジアンミンパラジウムであり、ロジウム化合物が
   硝酸ロジウムであり、パラジウム化合物及び場合により
   ロジウム化合物を含有する溶液が低級アルコールを含む
   硝酸酸性溶液である請求項２又は３記載の方法。