JPH0420952B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、各種の用途、特に塩化ビニル系樹脂
等の着色に有用なジスアゾ顔料の製造方法に関す
る。 （従来の技術および問題点） 従来、３，3′−ジクロロベンジジンと各種のア
セトアセトアニライド化合物から得られるジスア
ゾ顔料は、塩化ビニル系樹脂の着色、印刷イン
キ、塗料、ゴムの着色等に広く使用されている
が、例えば、塩化ビニル系樹脂の着色に用いると
同一のアゾ顔料であつても、塩化ビニル系樹脂の
加熱混練時の条件によつて色の変化が生じるとい
う欠点がある。この欠点の原因は加熱混練の温度
条件に起因することを認めた。 従つて、加熱混練時の温度条件を全て同一にす
れば上記の欠点は解決されるはずであるが、現実
には温度条件を一定にするのは不可能に近く、常
に５〜10℃位の加工温度の変動は避けられない。
従つて、従来のジスアゾ顔料を着色剤として使用
すると、同一ロツトで製造したジスアゾ顔料であ
つても着色物の色差を避けることはできなかつ
た。また、印刷インキに使用する際、そのフラツ
シング時の加熱によりジスアゾ顔料が着色力を失
うという欠点がある。このような欠点を改善する
ために、特公昭45−11026号、同55−49087号公報
等に記載の方法が提案されているが、これらの方
法では塩化ビニル系樹脂着色時のジスアゾ顔料の
耐熱性の改良が不十分であり、またフラツシング
時の耐熱性の改良も満足できるものではない。更
に、グラビアインキに使用した場合には、耐ソワ
リング性が不良になるという欠点が生じてくる。 本発明者は上述の如き従来技術の欠点を解決す
べく鋭意研究の結果、ジスアゾ顔料を製造する際
に、特定の化合物を含むアセトアセトアニライド
化合物をカツプリング成分として使用すれば、得
られるジスアゾ顔料が上述の欠点を解決した顔料
であり、更に、このようにして得られたジスアゾ
顔料はゴム用、塗料用、印刷インキ用顔料として
も非常に改良された顔料であることを知見して本
発明は完成した。 （問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は、３，3′−ジクロロベンジ
ジンのテトラゾ化合物を、スルホン酸基、カルボ
ン酸基或はそれらの塩の基を有さないアセトアセ
トアニライド化合物にカツプリングすることから
なるジスアゾ顔料の製造方法において、上記アセ
トアセトアニライド化合物の0.5〜50モル％が、
上記アセトアセトアニライド化合物とは異なる置
換基を有する下記の一般式（）で表される化合
物で置換されていることを特徴とするジスアゾ顔
料の製造方法である。 （但し、式中のＲはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基または置換基を有してもよいフ
エニル基である。） 本発明を詳細に説明すると、本発明において使
用する３，3′−ジクロロベンジジンおよびカルボ
キシル基、スルホン酸基または水酸基を有しない
一般的なアセトアセトアニライド化合物は公知で
あり、例えば、アセトアセトアニライド化合物と
しては、アセトアセトアニライド、ｏ−クロルア
セトアセトアニライド、ｐ−クロルアセトアセト
アニライド、４−クロル−２，５−ジメトキシア
セトアセトアニライド、２，４−ジメトキシアセ
トアセトアニライド、ｏ−アセトアセトアニシダ
イド、ｏ−アセトアセトトルイダイド、２，４−
アセトアセトキシリダイド、ｐ−アセトアセトア
ニシダイド、ｐ−アセトアセトトルイダイド、４
−クロル−２−メチル−アセトアセトアニライ
ド、ｐ−エトキシアセトアセトアニライド、４−
ニトロ−２−メチルアセトアセトアニライド、４
−アセトアセトアミノフタルイミド、５−アセト
アセトアミノベンツイミダゾロン、４−ベンゾイ
ルアミノ−２，５−ジエトキシアセトアセトアニ
ライド、４−アセチルアミノ−アセトアセトアニ
ライド等が挙げられる。 上記の公知のアセトアセトアニライド化合物と
併用する前記一般式（）で表わされる化合物
は、前述のアセトアセトアニライド化合物１モル
あたり約0.01モル〜約1.0モル、好ましくは約0.03
モル〜約0.3モルの比率で使用する。 上記の如き原料を用いる本発明のジスアゾ顔料
の製造方法は、従来公知のジスアゾ顔料の製造方
法に準じて行うことができる。すなわち、３，
3′−ジクロロベンジジンを常法に従つてテトラゾ
化し、一方、上述の一般式（）の化合物とアセ
トアセトアニライド化合物とからなる混合物を用
いて常法に従つて下漬液を調製し、両者を常法に
従つて混合してカツプリングさせることにより本
発明方法による耐熱性の改善されたジスアゾ顔料
が得られる。勿論、カツプリング中あるいはカツ
プリング後に各種の水溶性樹脂、界面活性剤その
他の添加剤を加えて顔料処理を行うこともでき
る。 （作用・効果） 以上の如き本発明方法により得られるジスアゾ
顔料は、塩化ビニル系樹脂の着色成分として有用
である。すなわち、従来のジスアゾ顔料が加熱混
練時の温度のわずかな変化によつても色の変化が
生じ、同一ロツトのジスアゾ顔料を用いた場合で
さえも色の変化が避けられなかつたのに対し、本
発明のジスアゾ顔料を用いる場合、このような欠
点が克服されている。また、本発明によるジスア
ゾ顔料は、ゴム、塗料、印刷インキ用としても非
常に改良されている。すなわち、本発明のジスア
ゾ顔料を印刷インキに使用する場合、顔料を顔料
の水性ペーストからフラツシング法により有機相
に移行させているが、従来のジスアゾ顔料はこの
フラツシング操作中に顔料の粒子成長が起こり、
着色力に著しい低下が生じたが、本発明によるジ
スアゾ顔料はこのフラツシング時の操作温度が上
昇しても、このような欠点は全く生じることがな
い。更に、グラビアインキに使用した場合、前記
引用公報記載の方法によるジスアゾ顔料がソワリ
ング現象による粘度上昇を起こして、転移不良、
印刷物のグロス低下等を生じるのに対し、本発明
によるジスアゾ顔料はこのような欠点を生じるこ
とがなく、優れた印刷インキや塗料を与えるもの
である。 次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体
的に説明する。なお、文中、部または％とあるの
は特に断りのない限り重量基準である。 実施例 １ ３，3′−ジクロロベンジジン52.8部を常法に従
つてテトラゾ化し、テトラゾニウム塩溶液を得
る。一方、ｏ−アセトアセトトルイダイド81.0部
とｐ−カルボキシエチルアセトアセトアニライド
4.8部とから常法に従つて下漬液を調製する。両
液を混合し、カツプリングさせ、得られた顔料を
濾過、水洗、乾燥、粉砕し、138.3部の本発明の
ジスアゾ顔料を得た。 上記の顔料100部をジオクチルフタレート130部
と混合して塩化ビニル系樹脂用の着色剤とした。
この着色剤１部を100部の塩化ビニル系樹脂コン
パウンドに加え、７インチのミキシングロール
（ロールクリアランス0.5mm）を用い、ロール温度
160℃と180℃でそれぞれ５分間ミキシングし、着
色シートを得た。この着色シートを日本電色工業
製のDigital Color and Color Difference
Meter／01D型にて測色したところ、160℃で作
成したシートと180℃で作成したシートとの色差
は殆どなかつた（△Ｅ＝0.3）。 尚、比較のためにピグメントエロー14（３，
3′−ジクロロベンジジンとｏ−アセトアセトトル
イダイドから合成したジスアゾ顔料）を上記の本
発明による顔料に代えて同様に試験したところ、
この場合は△Ｅが3.2であり、色の変化が著しか
つた。 実施例 ２ 実施例１におけるｏ−アセトアセトトルイダイ
ドに代えてｐ−アセトアセトトルイダイド81.0部
を用い、他は実施例１と同様にして実施例１にお
けると同様に耐熱性の良好なジスアゾ顔料（△Ｅ
＝0.6）が得られた。 尚、ピグメントエロー55（３，3′−ジクロロベ
ンジジンとｐ−アセトアセトトルイダイドから合
成したジスアゾ顔料）の場合の△Ｅは4.3であつ
た。 実施例 ３ 実施例１におけるｐ−カルボキシエチル−アセ
トアセトアニライドに代えてｐ−カルボキシブチ
ル−アセトアセトアニライド5.1部を用い、他は
実施例１と同様にして、実施例１におけると同様
に耐熱性の良好なジスアゾ顔料（△Ｅ＝0.4）が
得られなかつた。 実施例 ４ ３，3′−ジクロロベンジジン35.2部を常法に従
つてテトラゾ化し、テトラゾニウム塩溶液を得
る。一方、アセトアセトアニライド49.4部および
ｐ−カルボキシエチル−アセトアセトアニライド
3.8部から常法に従つて下漬液を得る。両液を混
合し、カツプリングさせ得られた顔料を濾過、水
洗し、固形分88.4部の含水プレスケーキを得た。 この得られた顔料から調製したオフセツトイン
キの着色力および耐熱性を従来公知の同種顔料と
比較したところ、下記第１表の結果を得た。

【表】 実用に耐えず
公知顔料２ 90 やや不透明に変化
上記第１表における公知顔料１は未処理のピグ
メントエロー１２であり、公知顔料２は実施例４
のｐ−カルボキシエチルアセトアセトアニライド
に代えて、２−アセトアセトアミノ安息香酸3.4
部を用いて、他は実施例４と同様にして得た顔料
（例えば特公昭55−49087号公報参照）である。 また性能の評価は、各顔料80.0部の含水プレス
ケーキをオフセツトインキワニス300部に加えフ
ラツシヤー中で混練して１次分離水を除去後、60
℃以下の温度で混練しながらフラツシングを行
い、２次分離水分除去後、ワニス420部を追加混
合してオフセツトインキを得、このオフセツトイ
ンキを黒色のアート紙に展色したものを200℃、
60秒間加熱処理して、着色力、透明度等の変化を
観測して耐熱性を評価し、着色力は上記の各々オ
フセツトインキをチタン白インキで稀釈して判定
した。稀釈比率は下記の通りである。 実施例４によるインキは14部の白インキで稀
釈。 公知顔料１によるインキは10部の白インキで稀
釈。 公知顔料２によるインキは13部の白インキで稀
釈。 実施例 ５ 実施例１で得られた顔料10部およびポリアミド
ワニス58部、硝化綿ワニス17部、溶剤15部を容器
中にスチールボールとともに配合し、ペイントコ
ンデイシヨナーにて分散処理してグラビアインキ
100部を調製した。得られたグラビアインキ100部
に水１部を追加、ペイントコンデイシヨナーにて
混合後、粘度を測定したところ2.0ポイズであつ
た。更にこのインキを50℃で120時間保温後の粘
度は3.0ポイズであつた。これに対し実施例１の
ｐ−カルボキシエチルアセトアセトアニライドに
代えて、２−アセトアセトアミノ安息香酸4.3部
を用いて他は実施例１と同様にして得た顔料（例
えば、特公昭55−49087号公報）について、上記
と同様にテストしたところ、2.2ポイズから12.0
ポイズに粘度上昇し、実用上不都合を生じた。 粘度はBL型粘度計（東京計器製造所）にて測
定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ３，3′−ジクロロベンジジンのテトラゾ化合
   物を、スルホン酸基、カルボン酸基或はそれらの
   塩の基を有さないアセトアセトニライド化合物に
   カツプリングすることからなるジスアゾ顔料の製
   造方法において、上記アセトアセトアニライド化
   合物の0.5〜50モル％が、上記アセトアセトアニ
   ライド化合物とは異なる置換基を有する下記の一
   般式（）で表される化合物で置換されているこ
   とを特徴とするジスアゾ顔料の製造方法。 （但し、式中のＲは、メチル基、エチル基、プ
   ロピル基、ブチル基または置換基を有してもよい
   フエニル基である。）