JPH0420439B2 - - Google Patents
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- JPH0420439B2 JPH0420439B2 JP62084218A JP8421887A JPH0420439B2 JP H0420439 B2 JPH0420439 B2 JP H0420439B2 JP 62084218 A JP62084218 A JP 62084218A JP 8421887 A JP8421887 A JP 8421887A JP H0420439 B2 JPH0420439 B2 JP H0420439B2
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- JP
- Japan
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- group
- reactant
- organosilicon compound
- compound
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- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、固定化触媒、溶液中から金属を吸
着、回収するための吸着回収剤、オルガノポリシ
ロキサンやエポキシ系樹脂などの硬化触媒、接着
助剤等として有用なβ−ケトエステル構造と加水
分解性基とを有する下記一般式(1)又は(2)で表され
る新規な有機珪素化合物に関する。 （但し、式中R1は炭素数１〜４のアルキル基又
はフエニル基を示し、Ｘは炭素数１〜６のアルコ
キシ基から選ばれる加水分解性基を示し、ｎは
０，１又は２である。） 従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 従来より固定化触媒、溶液中から金属を吸着、
回収するための吸着回収剤、オルガノポリシロキ
サンやエポキシ系樹脂等の硬化触媒、並びに接着
助剤などとして有機珪素化合物が使用されてい
る。しかしながら、上記の各分野において十分に
その性能を発揮できるような有機珪素化合物は未
だ見出されていない。 本発明はかかる事情に鑑みなされたもので、固
定化触媒、金属の吸着回収剤、オルガノポリシロ
キサンやエポキシ系樹脂の硬化用触媒、接着助剤
等の製造に有効に使用される新規な有機珪素化合
物を提供することを目的とする。 問題点を解決するための手段及び作用 本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討
を進めた結果、例えば≡SiH基を有する珪素化合
物と一分子内にβ−ケトエステル構造及び不飽和
基を有する化合物とを反応させるヒドロシリル化
反応等を利用することにより、下記一般式(1)又は
(2) （但し、式中R1は炭素数１〜４のアルキル基又
フエニル基を示し、Ｘは炭素数１〜６のアルコキ
シ基から選ばれる加水分解性基を示し、ｎは０，
１又は２である。） で示される新規な有機珪素化合物が得られると共
に、これらの分子内にβ−ケトエステル構造を有
し、かつ加水分解性基を有する新規な有機珪素化
合物は(イ)β−ケトエステル構造部分が極めてエノ
ール化し易いので金属化合物と容易に配位結合し
て錯体構造を形成し得ること、(ロ)加水分解性基で
無機化合物や活性水素化合物等と反応してこれら
と結合することができ、また加水分解・縮合する
ことによりオルガノポリシロキサン骨格中に導入
され得るという二つの大きな特徴を有しており、
これらの特徴を生かして多くの工業分野に応用で
きることを知見した。 即ち、上記の有機珪素化合物でシリカ粒子等の
固体表面を処理することにより、粒子に金属化合
物と結合する性質を付与し、この性質を利用して
触媒活性を有する適宜な金属化合物を粒子表面に
結合させて固定化触媒を製造し得ること、上記の
有機珪素化合物で処理した粒子を種々の金属化合
物が溶解した溶液中に入れることにより、溶解金
属化合物を回収し得ること、更にこの有機珪素化
合物が金属化合物と結合する性質を利用してオル
ガノポリシロキサンやエポキシ系樹脂に使用する
硬化触媒の活性能を高めると共に、その安定化を
計ること、更にまた、ガラス物品等をこの有機珪
素化合物で処理した後、これに金属化合物を反応
させ、次いでエポキシ樹脂等を注入することによ
り、ガラス物品等とエポキシ樹脂等との接着性能
が改善され、高湿度の条件下においても十分に接
着強度が保たれることを知見し、本発明をなすに
至つたものである。 以下、本発明を更に詳しく説明する。 本発明の有機珪素化合物は下記一般式(1)又は(2)
で表される新規な有機珪素化合物である。 ここで、式中R1は炭素数１〜４のアルキル基
又はフエニル基を示し、Ｘは炭素数１〜６のアル
コキシ基から選ばれる加水分解性基である。 また、ｎはメチル基の数を表し、０，１又は２
を示す。 具体的には、本発明の有機珪素化合物として下
記のものが例示できる。 また、これらの有機珪素化合物は分子内にβ−
ケトエステル構造を有しており、これらの構造が
ケト／エノール互変異性により容易にOH基に変
換するので、このOH基と珪素原子に結合してい
る加水分解性基とが反応し、分子内或は分子間で
縮合した状態を形成し易い。例えば、このような
化合物として 等を具体的に例示し得る。 本発明の新規有機珪素化合物は以下に述べる方
法により製造することができる。 第１の方法は≡Si−Ｈ基を有する珪素化合物
と、−分子内にβ−ケトエステル構造及び不飽和
基を同時に保有している化合物とを遷移金属化合
物等の触媒の存在下に反応させるいわゆるヒドロ
シリル化反応による方法である。この方法は下記
(i)式の如き反応式で示すことができる。 ≡Si−Ｈ＋H2C＝CH− 触媒≡Si−CH2−CH2− …(i) 例えば、後の実施例で述べるようにアリルジア
セトアセテートとトリメトキシシランを塩化白金
酸の存在下に反応させることにより、下記構造式
で示される新規な有機珪素化合物 が得られる。 第２の方法はアルカリ金属化合物と珪素を含む
ハロゲン化合物或はアルコキシ化合物との反応に
よる方法である。この方法は下記(ii)式の如き反応
式で示すことができる。 R2−Ｍ＋X1−R3Si≡→R2−R3−Si≡ …(ii) （但し、式中Ｍはアルカリ金属又はMgX2（X2は
ハロゲン原子）、R2はβ−ケトエステル構造含有
有機基、R3は−CH2CH2CH2基、X1はハロゲン
原子、−OCH2CH2CH3基を表す。） なお、上述した分子内及び／又は分子間縮合物
を得る方法としては、本発明の有機珪素化合物を
減圧下に加熱する方法が採用できる。 本発明に係る新規な有機珪素化合物は分子内に
β−ケトエステル構造を有し、かつ加水分解性基
を有するので、種々の分野に有用な用途を持つも
のである。即ち、具体的な用途として下記に示す
ものを例示し得る。 (1) 固定化触媒：ガラスビーズ、シリカ、セラミ
ツク、セラミツク成型品等の担体表面を本発明
の有機珪素化合物で処理した後、更に金属化合
物で処理し、担体表面に金属のキレート型錯体
を形成させることにより、種々の反応に利用で
きる固定化触媒が得られる。 (2) 金属化合物の吸着・回収：上記(1)と同様に有
機珪素化合物で処理した担体を金属化合物を含
有した溶液中に入れることにより、溶液中から
金属を吸着・回収する。この場合、回収する方
法としては、回分式方法及び連続式方法のいず
れの方法を採用しても良い。この有機珪素化合
物で処理した担体は、有用金属の回収や排水か
らの有害金属の除去等に優れた効力を発揮す
る。 (3) オルガノポリシロキサン、エポキシ系樹脂等
の触媒：本発明の有機珪素化合物は金属化合物
と反応しては珪素と金属との相互作用を高める
ので、オルガノポリシロキサン、エポキシ系樹
脂等の触媒の活性能を強める。また、有機珪素
化合物の系中に金属を取り込み、安定化させる
効果があるので、前記オルガノポリシロキサン
やエポキシ系樹脂などの硬化触媒として有効で
ある。 (4) 接着助剤：ガラス物品等を本発明の有機珪素
化合物で処理した後、更に金属化合物で処理し
た場合、この処理済ガラス物品等にエポキシ樹
脂等を注入して硬化させると、樹脂とガラス物
品等との界面で確実に反応が進行するので、樹
脂の接着強度や耐水性などを向上させることが
できる。 発明の効果 本発明の新規化合物は、上述したような種々の
有効な用途に使用でき、またその製造も比較的簡
単で非常に有用である。 以下、実施例と参考例を挙げて本発明を更に具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限さ
れるものではない。 実施例 １ 温度計、窒素導入管、ジムロート型冷却器及び
撹拌機を取り付けた１セパラブルフラスコに、
アリルジアセトアセテート184ｇ（1.0モル）、溶
媒としてのトルエン300ｇ及び塩化白金酸1.0％を
含有するトルエン溶液（白金として1.0ｇ，5.0×
10-5モル）を仕込み、窒素気流下、40℃でトリメ
トキシシラン122ｇ（1.0モル）を液中に滴下し
た。発熱が認められ、付加反応が進行しているこ
とが確認された。トリメトキシシランの滴下終了
後、３時間撹拌を継続した。この溶液から試料を
サンプリングし、アルカリ水による水素ガス発生
量を調べたところ、水素ガスの発生は認められ
ず、反応終了時にはトリメトキシシランは100％
反応して消費されていることが確認された。 反応液より、室温、減圧下に溶媒を留去し、反
応物A304ｇを得た。反応物Ａの赤外吸収スペク
タルを測定したところ、1085cm-1，1715cm-1に大
きなピークが観測され、それらの帰属はアルコキ
シシリル基、ケトン或はエステル基であつた。ま
た、原料系にあつた990cm-1の末端ビニル基のピ
ークは消失し、ヒドロシリル化反応が完了したこ
とが認められた。 また反応物Ａの核磁気共鳴スペクトルを測定
し、下記の化学シフトを有するスペクトルが得ら
れ、その帰属は以下のように判断された。 0.65ppm（ｔ，2H）：−CH2−CH2−ＣＨ 2−Si≡ 1.5〜2.0ppm（ｍ，2H）：−CH2CＨ 2−CH2−Si≡ 2.3ppm（ｓ，6H）：ＣＨ 3−CO− 3.5ppm（ｓ，9H）：−Si（OCＨ 3）3 3.7〜4.1ppm（ｍ，3H）：−COO−ＣＨ 2−，
着、回収するための吸着回収剤、オルガノポリシ
ロキサンやエポキシ系樹脂などの硬化触媒、接着
助剤等として有用なβ−ケトエステル構造と加水
分解性基とを有する下記一般式(1)又は(2)で表され
る新規な有機珪素化合物に関する。 （但し、式中R1は炭素数１〜４のアルキル基又
はフエニル基を示し、Ｘは炭素数１〜６のアルコ
キシ基から選ばれる加水分解性基を示し、ｎは
０，１又は２である。） 従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 従来より固定化触媒、溶液中から金属を吸着、
回収するための吸着回収剤、オルガノポリシロキ
サンやエポキシ系樹脂等の硬化触媒、並びに接着
助剤などとして有機珪素化合物が使用されてい
る。しかしながら、上記の各分野において十分に
その性能を発揮できるような有機珪素化合物は未
だ見出されていない。 本発明はかかる事情に鑑みなされたもので、固
定化触媒、金属の吸着回収剤、オルガノポリシロ
キサンやエポキシ系樹脂の硬化用触媒、接着助剤
等の製造に有効に使用される新規な有機珪素化合
物を提供することを目的とする。 問題点を解決するための手段及び作用 本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討
を進めた結果、例えば≡SiH基を有する珪素化合
物と一分子内にβ−ケトエステル構造及び不飽和
基を有する化合物とを反応させるヒドロシリル化
反応等を利用することにより、下記一般式(1)又は
(2) （但し、式中R1は炭素数１〜４のアルキル基又
フエニル基を示し、Ｘは炭素数１〜６のアルコキ
シ基から選ばれる加水分解性基を示し、ｎは０，
１又は２である。） で示される新規な有機珪素化合物が得られると共
に、これらの分子内にβ−ケトエステル構造を有
し、かつ加水分解性基を有する新規な有機珪素化
合物は(イ)β−ケトエステル構造部分が極めてエノ
ール化し易いので金属化合物と容易に配位結合し
て錯体構造を形成し得ること、(ロ)加水分解性基で
無機化合物や活性水素化合物等と反応してこれら
と結合することができ、また加水分解・縮合する
ことによりオルガノポリシロキサン骨格中に導入
され得るという二つの大きな特徴を有しており、
これらの特徴を生かして多くの工業分野に応用で
きることを知見した。 即ち、上記の有機珪素化合物でシリカ粒子等の
固体表面を処理することにより、粒子に金属化合
物と結合する性質を付与し、この性質を利用して
触媒活性を有する適宜な金属化合物を粒子表面に
結合させて固定化触媒を製造し得ること、上記の
有機珪素化合物で処理した粒子を種々の金属化合
物が溶解した溶液中に入れることにより、溶解金
属化合物を回収し得ること、更にこの有機珪素化
合物が金属化合物と結合する性質を利用してオル
ガノポリシロキサンやエポキシ系樹脂に使用する
硬化触媒の活性能を高めると共に、その安定化を
計ること、更にまた、ガラス物品等をこの有機珪
素化合物で処理した後、これに金属化合物を反応
させ、次いでエポキシ樹脂等を注入することによ
り、ガラス物品等とエポキシ樹脂等との接着性能
が改善され、高湿度の条件下においても十分に接
着強度が保たれることを知見し、本発明をなすに
至つたものである。 以下、本発明を更に詳しく説明する。 本発明の有機珪素化合物は下記一般式(1)又は(2)
で表される新規な有機珪素化合物である。 ここで、式中R1は炭素数１〜４のアルキル基
又はフエニル基を示し、Ｘは炭素数１〜６のアル
コキシ基から選ばれる加水分解性基である。 また、ｎはメチル基の数を表し、０，１又は２
を示す。 具体的には、本発明の有機珪素化合物として下
記のものが例示できる。 また、これらの有機珪素化合物は分子内にβ−
ケトエステル構造を有しており、これらの構造が
ケト／エノール互変異性により容易にOH基に変
換するので、このOH基と珪素原子に結合してい
る加水分解性基とが反応し、分子内或は分子間で
縮合した状態を形成し易い。例えば、このような
化合物として 等を具体的に例示し得る。 本発明の新規有機珪素化合物は以下に述べる方
法により製造することができる。 第１の方法は≡Si−Ｈ基を有する珪素化合物
と、−分子内にβ−ケトエステル構造及び不飽和
基を同時に保有している化合物とを遷移金属化合
物等の触媒の存在下に反応させるいわゆるヒドロ
シリル化反応による方法である。この方法は下記
(i)式の如き反応式で示すことができる。 ≡Si−Ｈ＋H2C＝CH− 触媒≡Si−CH2−CH2− …(i) 例えば、後の実施例で述べるようにアリルジア
セトアセテートとトリメトキシシランを塩化白金
酸の存在下に反応させることにより、下記構造式
で示される新規な有機珪素化合物 が得られる。 第２の方法はアルカリ金属化合物と珪素を含む
ハロゲン化合物或はアルコキシ化合物との反応に
よる方法である。この方法は下記(ii)式の如き反応
式で示すことができる。 R2−Ｍ＋X1−R3Si≡→R2−R3−Si≡ …(ii) （但し、式中Ｍはアルカリ金属又はMgX2（X2は
ハロゲン原子）、R2はβ−ケトエステル構造含有
有機基、R3は−CH2CH2CH2基、X1はハロゲン
原子、−OCH2CH2CH3基を表す。） なお、上述した分子内及び／又は分子間縮合物
を得る方法としては、本発明の有機珪素化合物を
減圧下に加熱する方法が採用できる。 本発明に係る新規な有機珪素化合物は分子内に
β−ケトエステル構造を有し、かつ加水分解性基
を有するので、種々の分野に有用な用途を持つも
のである。即ち、具体的な用途として下記に示す
ものを例示し得る。 (1) 固定化触媒：ガラスビーズ、シリカ、セラミ
ツク、セラミツク成型品等の担体表面を本発明
の有機珪素化合物で処理した後、更に金属化合
物で処理し、担体表面に金属のキレート型錯体
を形成させることにより、種々の反応に利用で
きる固定化触媒が得られる。 (2) 金属化合物の吸着・回収：上記(1)と同様に有
機珪素化合物で処理した担体を金属化合物を含
有した溶液中に入れることにより、溶液中から
金属を吸着・回収する。この場合、回収する方
法としては、回分式方法及び連続式方法のいず
れの方法を採用しても良い。この有機珪素化合
物で処理した担体は、有用金属の回収や排水か
らの有害金属の除去等に優れた効力を発揮す
る。 (3) オルガノポリシロキサン、エポキシ系樹脂等
の触媒：本発明の有機珪素化合物は金属化合物
と反応しては珪素と金属との相互作用を高める
ので、オルガノポリシロキサン、エポキシ系樹
脂等の触媒の活性能を強める。また、有機珪素
化合物の系中に金属を取り込み、安定化させる
効果があるので、前記オルガノポリシロキサン
やエポキシ系樹脂などの硬化触媒として有効で
ある。 (4) 接着助剤：ガラス物品等を本発明の有機珪素
化合物で処理した後、更に金属化合物で処理し
た場合、この処理済ガラス物品等にエポキシ樹
脂等を注入して硬化させると、樹脂とガラス物
品等との界面で確実に反応が進行するので、樹
脂の接着強度や耐水性などを向上させることが
できる。 発明の効果 本発明の新規化合物は、上述したような種々の
有効な用途に使用でき、またその製造も比較的簡
単で非常に有用である。 以下、実施例と参考例を挙げて本発明を更に具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限さ
れるものではない。 実施例 １ 温度計、窒素導入管、ジムロート型冷却器及び
撹拌機を取り付けた１セパラブルフラスコに、
アリルジアセトアセテート184ｇ（1.0モル）、溶
媒としてのトルエン300ｇ及び塩化白金酸1.0％を
含有するトルエン溶液（白金として1.0ｇ，5.0×
10-5モル）を仕込み、窒素気流下、40℃でトリメ
トキシシラン122ｇ（1.0モル）を液中に滴下し
た。発熱が認められ、付加反応が進行しているこ
とが確認された。トリメトキシシランの滴下終了
後、３時間撹拌を継続した。この溶液から試料を
サンプリングし、アルカリ水による水素ガス発生
量を調べたところ、水素ガスの発生は認められ
ず、反応終了時にはトリメトキシシランは100％
反応して消費されていることが確認された。 反応液より、室温、減圧下に溶媒を留去し、反
応物A304ｇを得た。反応物Ａの赤外吸収スペク
タルを測定したところ、1085cm-1，1715cm-1に大
きなピークが観測され、それらの帰属はアルコキ
シシリル基、ケトン或はエステル基であつた。ま
た、原料系にあつた990cm-1の末端ビニル基のピ
ークは消失し、ヒドロシリル化反応が完了したこ
とが認められた。 また反応物Ａの核磁気共鳴スペクトルを測定
し、下記の化学シフトを有するスペクトルが得ら
れ、その帰属は以下のように判断された。 0.65ppm（ｔ，2H）：−CH2−CH2−ＣＨ 2−Si≡ 1.5〜2.0ppm（ｍ，2H）：−CH2CＨ 2−CH2−Si≡ 2.3ppm（ｓ，6H）：ＣＨ 3−CO− 3.5ppm（ｓ，9H）：−Si（OCＨ 3）3 3.7〜4.1ppm（ｍ，3H）：−COO−ＣＨ 2−，
【式】
また、反応物Ａの元素分析を行つたところ、以
下の結果を得た。 実測値 理論値 Ｃ 47.8％ 47.04％ Ｈ 7.0％ 7.24％ Ｏ 35.9％ 36.55％ これらのスペクトル、元素分析等の知見から、
反応物Ａは下記のヒドロシリル化体であることが
判明した。 なお、原料であるアリルジアセトアセテートに
おいて観測された5.1〜6.3ppmの末端ビニル基の
シグナルは完全に消失していた。 実施例 ２ 実施例１で使用したアリルジアセトアセテート
の代わりにアリルジアセトアセテート142ｇ（1.0
モル）を使用し、実施例１と同様にして反応物
B260ｇを得た。 反応物Ｂの赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、1085cm-1，1715cm-1，1740cm-1に大きなピー
クが観測され、各々の帰属はアルコキシシリル
基、ケトン及びエステル基であつた。 また、反応物Ｂの核磁気共鳴スペクトルを測定
し、下記の化学シフトを有するスペクトルが得ら
れ、その帰属は以下のように判断された。 0.65ppm（ｔ，2H）：−CH2CH2CＨ 2−Si≡ 1.5〜2.0ppm（ｍ，2H）：−CH2−ＣＨ 2−CH2Si
≡ 2.3ppm（ｓ，3H）：ＣＨ 3−CO− 3.5ppm（ｓ，9H）：−Si（OCＨ 3）3 3.6〜3.7ppm（ｍ，2H）：−CO−ＣＨ 2−COO− 4.0〜4.2ppm（ｍ，2H）：−COO−ＣＨ 2− また、反応物Ｂの元素分析を行つたところ、以
下の結果を得た。 実測値 理論値 Ｃ 46.0％ 45.44％ Ｈ 7.4％ 7.63％ Ｏ 35.8％ 36.31％ これらのスペクトル、元素分析等の知見から、
反応物Ｂは下記のヒドロシリル化体であることが
判明した。 実施例 ３ 実施例１で使用したアリルジアセトアセテート
の代わりにアリルジアセトアセテート204ｇ（1.0
モル）を使用し、実施例１と同様にして反応物
C317ｇを得た。 反応物Ｃの赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、1085cm-1，1505cm-1，1690cm-1、1740cm-1に
大きなピークが観測され、各々の帰属は、アルコ
キシシリル基、芳香環、ケトン及びエステル基で
あつた。 また、反応物Ｃの核磁気共鳴スペクトルを測定
した結果、下記の化学シフトを有するスペクトル
が得られ、その帰属は以下のように判断された。 〈化学シフト〉 0.65ppm（ｔ，2H）：−CH2−CH2−ＣＨ 2−Si≡ 1.5〜2.0ppm（ｍ，2H）：−CH2−ＣＨ 2−CH2−
Si≡ 3.5ppm（ｓ，9H）：−Si（OCＨ 3）3 3.6〜3.7ppm（ｍ，2H）：−CO−ＣＨ 2−COOC− 4.0〜4.2ppm（ｍ，2H）：−ＣＨ 2CH2CH2−Si≡
7.2〜7.8ppm（ｍ，5H） 更に、反応物Ｃの元素分析を行つたところ、以
下の結果を得た。 実測値 理論値 Ｃ 55.31％ 55.19％ Ｈ 6.97％ 6.79％ Ｏ 29.26％ 29.41％ これらのスペクトル、元素分析の結果から、反
応物Ｃは下記のヒドロシリル化体であることが判
明した。 参考例 １ 酢酸１％を含有する水／メタノール＝10／90混
合液に十分撹拌しながら反応物Ａを添加し、撹拌
を30分間継続して反応物Ａの１％溶液を調製し
た。この溶液中に予めヒートクリーニングしたガ
ラスクロスを浸漬し、直ちに引き上げて風乾した
後、100℃で15分間キユアーし、無色のガラスク
ロスを得た。 別に、硫酸アルミニウムを水に溶かし、無色透
明の１％水溶液を調製した。この水溶液に前記処
理ガラスクロスを浸漬し、引き上げて風乾したと
ころ、黄色に変色した。これはアルミニウムがキ
レート錯体としてガラスクロス上に吸着、固定化
したことを示すものであり、更にこの着色ガラス
クロスの発光分析を行つたところ、アルミニウム
が0.05重量％含有していることが確認された。 次に、アルミニウムを固定化したガラスクロス
を下記のエポキシ樹脂組成物に浸漬し、引き上げ
た後、160℃で６分間、更に140℃で４分間乾燥さ
せてエポキシ積層板用プリプレグを作成した。こ
のプリプレグの樹脂含有率は50％であつた。エポキシ樹脂組成 エピコート 1001 80重量部 エピコート 154 20重量部 ジシアンジアミド ４重量部 ベンジルジメチルアミン 0.2重量部 メチルエチルケトン 20重量部 メチルセロソルブ 45重量部 上記のようにして作成したプリプレグを８枚重
ね、両面に銅箔を付け、170℃、接触圧で３分、
35Kg／cm2圧で40分プレスし、その後180℃で１時
間アフターキユアーしてエポキシ積層板（）を
作成した。 また、反応物Ａの代わりにγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン（KBM−403）を用
いて反応物Ａを使用した時と全く同一条件でエポ
キシ積層板（）を作成した。 上記のように得たエポキシ積層板（）及び
（）を260℃のハンダ浴に30秒間浸漬し、積層板
面の破壊面積を比較した。
下の結果を得た。 実測値 理論値 Ｃ 47.8％ 47.04％ Ｈ 7.0％ 7.24％ Ｏ 35.9％ 36.55％ これらのスペクトル、元素分析等の知見から、
反応物Ａは下記のヒドロシリル化体であることが
判明した。 なお、原料であるアリルジアセトアセテートに
おいて観測された5.1〜6.3ppmの末端ビニル基の
シグナルは完全に消失していた。 実施例 ２ 実施例１で使用したアリルジアセトアセテート
の代わりにアリルジアセトアセテート142ｇ（1.0
モル）を使用し、実施例１と同様にして反応物
B260ｇを得た。 反応物Ｂの赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、1085cm-1，1715cm-1，1740cm-1に大きなピー
クが観測され、各々の帰属はアルコキシシリル
基、ケトン及びエステル基であつた。 また、反応物Ｂの核磁気共鳴スペクトルを測定
し、下記の化学シフトを有するスペクトルが得ら
れ、その帰属は以下のように判断された。 0.65ppm（ｔ，2H）：−CH2CH2CＨ 2−Si≡ 1.5〜2.0ppm（ｍ，2H）：−CH2−ＣＨ 2−CH2Si
≡ 2.3ppm（ｓ，3H）：ＣＨ 3−CO− 3.5ppm（ｓ，9H）：−Si（OCＨ 3）3 3.6〜3.7ppm（ｍ，2H）：−CO−ＣＨ 2−COO− 4.0〜4.2ppm（ｍ，2H）：−COO−ＣＨ 2− また、反応物Ｂの元素分析を行つたところ、以
下の結果を得た。 実測値 理論値 Ｃ 46.0％ 45.44％ Ｈ 7.4％ 7.63％ Ｏ 35.8％ 36.31％ これらのスペクトル、元素分析等の知見から、
反応物Ｂは下記のヒドロシリル化体であることが
判明した。 実施例 ３ 実施例１で使用したアリルジアセトアセテート
の代わりにアリルジアセトアセテート204ｇ（1.0
モル）を使用し、実施例１と同様にして反応物
C317ｇを得た。 反応物Ｃの赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、1085cm-1，1505cm-1，1690cm-1、1740cm-1に
大きなピークが観測され、各々の帰属は、アルコ
キシシリル基、芳香環、ケトン及びエステル基で
あつた。 また、反応物Ｃの核磁気共鳴スペクトルを測定
した結果、下記の化学シフトを有するスペクトル
が得られ、その帰属は以下のように判断された。 〈化学シフト〉 0.65ppm（ｔ，2H）：−CH2−CH2−ＣＨ 2−Si≡ 1.5〜2.0ppm（ｍ，2H）：−CH2−ＣＨ 2−CH2−
Si≡ 3.5ppm（ｓ，9H）：−Si（OCＨ 3）3 3.6〜3.7ppm（ｍ，2H）：−CO−ＣＨ 2−COOC− 4.0〜4.2ppm（ｍ，2H）：−ＣＨ 2CH2CH2−Si≡
7.2〜7.8ppm（ｍ，5H） 更に、反応物Ｃの元素分析を行つたところ、以
下の結果を得た。 実測値 理論値 Ｃ 55.31％ 55.19％ Ｈ 6.97％ 6.79％ Ｏ 29.26％ 29.41％ これらのスペクトル、元素分析の結果から、反
応物Ｃは下記のヒドロシリル化体であることが判
明した。 参考例 １ 酢酸１％を含有する水／メタノール＝10／90混
合液に十分撹拌しながら反応物Ａを添加し、撹拌
を30分間継続して反応物Ａの１％溶液を調製し
た。この溶液中に予めヒートクリーニングしたガ
ラスクロスを浸漬し、直ちに引き上げて風乾した
後、100℃で15分間キユアーし、無色のガラスク
ロスを得た。 別に、硫酸アルミニウムを水に溶かし、無色透
明の１％水溶液を調製した。この水溶液に前記処
理ガラスクロスを浸漬し、引き上げて風乾したと
ころ、黄色に変色した。これはアルミニウムがキ
レート錯体としてガラスクロス上に吸着、固定化
したことを示すものであり、更にこの着色ガラス
クロスの発光分析を行つたところ、アルミニウム
が0.05重量％含有していることが確認された。 次に、アルミニウムを固定化したガラスクロス
を下記のエポキシ樹脂組成物に浸漬し、引き上げ
た後、160℃で６分間、更に140℃で４分間乾燥さ
せてエポキシ積層板用プリプレグを作成した。こ
のプリプレグの樹脂含有率は50％であつた。エポキシ樹脂組成 エピコート 1001 80重量部 エピコート 154 20重量部 ジシアンジアミド ４重量部 ベンジルジメチルアミン 0.2重量部 メチルエチルケトン 20重量部 メチルセロソルブ 45重量部 上記のようにして作成したプリプレグを８枚重
ね、両面に銅箔を付け、170℃、接触圧で３分、
35Kg／cm2圧で40分プレスし、その後180℃で１時
間アフターキユアーしてエポキシ積層板（）を
作成した。 また、反応物Ａの代わりにγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン（KBM−403）を用
いて反応物Ａを使用した時と全く同一条件でエポ
キシ積層板（）を作成した。 上記のように得たエポキシ積層板（）及び
（）を260℃のハンダ浴に30秒間浸漬し、積層板
面の破壊面積を比較した。
【表】
以上のように、積層板用有機珪素化合物として
反応物Ａを用い、アルミニウム処理したものが有
効であることが認められた。これは界面でアルミ
ニウム金属がエポキシ樹脂で取り囲まれるため、
接着力が向上し、この結果、耐水性が向上したた
めと解せられる。 参考例 ２ 反応物A306ｇにイソプロピルアルコール510ｇ
を加え、更に室温でトリイソプロポキシアルミニ
ウム204ｇを添加して混合すると僅かに発熱して
混合物は赤褐色に変化した。この混合物を触媒Ｆ
とする。 １セパラブルフラスコにγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン（KBM−402）125ｇ
とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（KBM−403）100ｇとイソブチルアルコール80
ｇとを加え、氷冷下に撹拌し、ここに0.05N塩酸
水38ｇを滴下しつつ60分間で加えた。更に、メタ
ノールシリカゾル（日産化学(株)製）300ｇを添加
した。20〜25℃の温度で16時間熟成し、その後触
媒Ｆを３ｇ、ポリエーテルシリコーン（KP−
341）0.4ｇ、エタノール50ｇ、エチルセロソルブ
70ｇをそれぞれ添加し、更に30分間撹拌混合し
て、コーテイング液Ｇを調製した。 アルカリ前処理済プラスチツクレンズ（樹脂
CR−39）をコーテング液Ｇに浸漬し、20cm／分
の速度で引き上げ、風乾後、120℃で２時間硬化
させ、コーテング処理済プラスチツクレンズ
（）を得た。また、比較のために触媒Ｆの代わ
りにトリアセチルアセトンアルミニウム（Al
（acac）3）を用いた以外は触媒Ｆを用いた時と同
様にしてコーテング処理済プラスチツクレンズ
（）を作成した。 これらプラスチツクレンズ（）及び（）の
耐摩耗性を下記の方法により評価した。 ＃0000のスチールウールに500ｇ荷重をかけて
100往復させ、表面の傷つき具合及び曇りの程度
からレンズの表面状態を観察した。 また、前記コーテング処理済プラスチツクレン
ズ（）及び（）を分散染料ブラウン−Ｄ
（SEIKO社製）の１％水溶液中に87℃で５分間浸
漬して染色した後、それらの光透過率を測定し
た。 結果を下表に示す。
反応物Ａを用い、アルミニウム処理したものが有
効であることが認められた。これは界面でアルミ
ニウム金属がエポキシ樹脂で取り囲まれるため、
接着力が向上し、この結果、耐水性が向上したた
めと解せられる。 参考例 ２ 反応物A306ｇにイソプロピルアルコール510ｇ
を加え、更に室温でトリイソプロポキシアルミニ
ウム204ｇを添加して混合すると僅かに発熱して
混合物は赤褐色に変化した。この混合物を触媒Ｆ
とする。 １セパラブルフラスコにγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン（KBM−402）125ｇ
とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（KBM−403）100ｇとイソブチルアルコール80
ｇとを加え、氷冷下に撹拌し、ここに0.05N塩酸
水38ｇを滴下しつつ60分間で加えた。更に、メタ
ノールシリカゾル（日産化学(株)製）300ｇを添加
した。20〜25℃の温度で16時間熟成し、その後触
媒Ｆを３ｇ、ポリエーテルシリコーン（KP−
341）0.4ｇ、エタノール50ｇ、エチルセロソルブ
70ｇをそれぞれ添加し、更に30分間撹拌混合し
て、コーテイング液Ｇを調製した。 アルカリ前処理済プラスチツクレンズ（樹脂
CR−39）をコーテング液Ｇに浸漬し、20cm／分
の速度で引き上げ、風乾後、120℃で２時間硬化
させ、コーテング処理済プラスチツクレンズ
（）を得た。また、比較のために触媒Ｆの代わ
りにトリアセチルアセトンアルミニウム（Al
（acac）3）を用いた以外は触媒Ｆを用いた時と同
様にしてコーテング処理済プラスチツクレンズ
（）を作成した。 これらプラスチツクレンズ（）及び（）の
耐摩耗性を下記の方法により評価した。 ＃0000のスチールウールに500ｇ荷重をかけて
100往復させ、表面の傷つき具合及び曇りの程度
からレンズの表面状態を観察した。 また、前記コーテング処理済プラスチツクレン
ズ（）及び（）を分散染料ブラウン−Ｄ
（SEIKO社製）の１％水溶液中に87℃で５分間浸
漬して染色した後、それらの光透過率を測定し
た。 結果を下表に示す。
【表】
以上の結果から判るように、触媒Ｆは触媒活性
が高く、この触媒を用いて得られたプラスチツク
レンズのコーテング膜は硬化度が高く、摩擦に対
して強く、またコーテング膜の硬化性が良いため
染料による染色がし難くなり、従つて光透過性が
高くなつていることが認められる。
が高く、この触媒を用いて得られたプラスチツク
レンズのコーテング膜は硬化度が高く、摩擦に対
して強く、またコーテング膜の硬化性が良いため
染料による染色がし難くなり、従つて光透過性が
高くなつていることが認められる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式(1)又は(2)で表わされる有機珪素化
合物。 （但し、式中R1は炭素数１〜４のアルキル基又
フエニル基を示し、Ｘは炭素数１〜６のアルコキ
シ基から選ばれる加水分解性基を示し、ｎは０，
１又は２である。）
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62084218A JPS63250390A (ja) | 1987-04-06 | 1987-04-06 | 有機珪素化合物 |
| DE8888303077T DE3879247T2 (de) | 1987-04-06 | 1988-04-06 | Organosilizium-verbindungen. |
| US07/178,318 US4981986A (en) | 1987-04-06 | 1988-04-06 | Organosilicon compound |
| EP88303077A EP0286387B1 (en) | 1987-04-06 | 1988-04-06 | Organosilicon compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62084218A JPS63250390A (ja) | 1987-04-06 | 1987-04-06 | 有機珪素化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63250390A JPS63250390A (ja) | 1988-10-18 |
| JPH0420439B2 true JPH0420439B2 (ja) | 1992-04-02 |
Family
ID=13824341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62084218A Granted JPS63250390A (ja) | 1987-04-06 | 1987-04-06 | 有機珪素化合物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4981986A (ja) |
| EP (1) | EP0286387B1 (ja) |
| JP (1) | JPS63250390A (ja) |
| DE (1) | DE3879247T2 (ja) |
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| JPH0819211B2 (ja) * | 1987-11-25 | 1996-02-28 | オート化学工業株式会社 | 湿気硬化型一液型エポキシ樹脂組成物 |
| JP2530512B2 (ja) * | 1990-06-18 | 1996-09-04 | 信越化学工業株式会社 | 有機珪素化合物の製造方法 |
| JPH0547656A (ja) * | 1991-08-08 | 1993-02-26 | Mitsubishi Electric Corp | レジストパターンの形成方法および該方法に用いられる反射防止膜形成用有機シラン化合物 |
| DE10019599A1 (de) * | 2000-04-20 | 2001-10-31 | Wacker Chemie Gmbh | Selbsthaftende additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen |
| DE102006038062A1 (de) * | 2006-08-16 | 2008-02-21 | Wacker Chemie Ag | Chelatpolymerisation |
| TWI437061B (zh) | 2007-11-22 | 2014-05-11 | 信越化學工業股份有限公司 | 有機矽化合物及包含彼的用於液晶元件的感壓接著劑組成物 |
| JP4547415B2 (ja) * | 2007-11-22 | 2010-09-22 | 信越化学工業株式会社 | 有機珪素化合物 |
| JP4547416B2 (ja) * | 2007-11-22 | 2010-09-22 | 信越化学工業株式会社 | 液晶素子用感圧接着剤組成物 |
| JP5087752B2 (ja) | 2008-12-17 | 2012-12-05 | 信越化学工業株式会社 | β−ケトエステル基含オルガノポリシロキサン化合物 |
| US9303149B2 (en) * | 2012-06-21 | 2016-04-05 | Prc-Desoto International, Inc. | Adhesion promoting adducts containing metal ligands, compositions thereof, and uses thereof |
| HK1221968A1 (zh) * | 2013-10-29 | 2017-06-16 | Prc-迪索托国际公司 | 包含金屬配位體的粘合促進加合物、其組合物及其應用 |
| US9328275B2 (en) | 2014-03-07 | 2016-05-03 | Prc Desoto International, Inc. | Phosphine-catalyzed, michael addition-curable sulfur-containing polymer compositions |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3624121A (en) * | 1969-01-03 | 1971-11-30 | Gen Electric | New chelates of silicon |
| GB1473335A (en) * | 1975-09-08 | 1977-05-11 | Ici Ltd | Organosilicon compounds |
| JPS61221A (ja) * | 1984-06-13 | 1986-01-06 | Toshiba Corp | 光重合組成物 |
| JPS61166862A (ja) * | 1986-01-24 | 1986-07-28 | Toray Ind Inc | 分散染料可染型硬化性塗膜の製造方法 |
| FR2602776B1 (fr) * | 1986-08-12 | 1988-11-10 | Rhone Poulenc Chimie | Diorganopolysiloxane a fonction beta-cetoester utile comme stabilisant des polymeres a base de polychlorure de vinyle |
| JPH06151066A (ja) * | 1992-11-13 | 1994-05-31 | Matsushita Electric Works Ltd | 調色照明器具 |
-
1987
- 1987-04-06 JP JP62084218A patent/JPS63250390A/ja active Granted
-
1988
- 1988-04-06 EP EP88303077A patent/EP0286387B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-04-06 US US07/178,318 patent/US4981986A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-04-06 DE DE8888303077T patent/DE3879247T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4981986A (en) | 1991-01-01 |
| EP0286387A2 (en) | 1988-10-12 |
| JPS63250390A (ja) | 1988-10-18 |
| DE3879247T2 (de) | 1993-08-12 |
| DE3879247D1 (de) | 1993-04-22 |
| EP0286387A3 (en) | 1989-12-13 |
| EP0286387B1 (en) | 1993-03-17 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |