JPS61221A - 光重合組成物 - Google Patents

光重合組成物

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JPS61221A
JPS61221A JP11988884A JP11988884A JPS61221A JP S61221 A JPS61221 A JP S61221A JP 11988884 A JP11988884 A JP 11988884A JP 11988884 A JP11988884 A JP 11988884A JP S61221 A JPS61221 A JP S61221A
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JP
Japan
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group
epoxy resin
photopolymerizable composition
silicon compound
compound
Prior art date
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Pending
Application number
JP11988884A
Other languages
English (en)
Inventor
Shuji Hayase
修二 早瀬
Yasunobu Oonishi
大西 廉伸
Shiyuichi Suzuki
鈴木 脩一
Moriyasu Wada
和田 守叶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
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Publication date
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Publication of JPS61221A publication Critical patent/JPS61221A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/075Silicon-containing compounds
    • G03F7/0755Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は新規な光重合組成物に関し、更に詳しくは、電
気機器用の絶縁材料及びレジスト材料等として使用する
のに適した電気的特性を有する硬化物を与える光重合組
成物に関するものである。
〔発明の技術的背景とその問題点〕
近年、省エネルギーや作業性に関連して、光によって樹
脂を硬化させるプロセスに関心がもたれている。その中
でも、エポキシ樹脂を光重合させることによって硬化さ
せるプロセスは応用範囲が広く1重要である。現在、エ
ポキシ樹脂を光硬化させるために用いられているプロセ
スとしては。
2種Mある。
その一つは、エボ中7樹脂を、光重合性を有するアクリ
ルなどのビニル基含有化合物で変成し。
このビニル基を介して光重合させるものである。
しかし、このエポキシ樹脂の変成物はエポキシ樹脂自体
よりも耐熱性がかなり劣る。
他の一つは、エポキシ樹脂自体を光分解型の触媒で硬化
させるものである。このときに用いる触媒としては1次
式: (式中、 Arはフェニル基等を表わし;Xは、ヨウ素
原子、イオウ原子、ジアゾ基等を表わし;Yは、BF4
 、pF、 、AsF61 SbF6 等を表わす)で
示される錯体を挙げることができる〔マクロモレキュー
ルス、第10巻、1307頁、1977年IMacro
molecules 、 10 、 l 307 (1
977) l ;ジャーナル・オブΦラジエーショ/・
キュアリ/り、第5巻、2頁、1978年(Journ
al of Radia−tionCuring、5.
2(1978) l :ジャーナル・オプ・ポリマー・
サイエンス・ポリマユ1ケミスi    トリイ・エデ
イショ/、第17巻、2877頁。
1979年(Journal of polymer 
5eience PolymerChemiatryE
dltion、17.2877 (1979) l ;
同上、第17巻、1047頁、1979年(同上。
17.1047(1979)l;ジャーナル・オプ・ポ
リマー・サイエンス・ポリマー・レターズ・エデイショ
/、第17巻、759頁、1979年IJournal
 of Polymer 5cience Polym
er LettersEdition 、 17 、7
59 (1979) l ;特開昭55−65219号
明細書;米国特許第4069054号明細書;英国特許
第1516511号明細書;英国特許第1518141
号明細書等参照〕。
しかし、エポキシ樹脂を、これらの触媒成分によって硬
化させた場合、得られた硬化物は、良好な機械的特性及
び耐熱性を有する反面、触媒成分がイオン性不純物とな
るため、この硬化物を電気機器に用いた場合、電気絶縁
性が低下するといった電気的特性の劣化及び腐食現象を
生ずるおそれがある。
〔発明の目的〕
本発明は、光重合による硬化性が良好で、しかも得られ
た硬化物が電気的特性に優れたエポキシ樹脂系の光重合
組成物を提供することを目的とするものでおる。
〔発明の概要〕
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、光重合触媒として
アルミニウム化合物および0−ニトロベンジルオキシ基
とp−り四ロフェニル基とを同時に有するケイ素化合物
を使用するととにより、上記の目的が達成されることを
見い出し1本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の光重合組成物はエポキシ樹脂。
アルミニウム化合物および上記の成因で示される化合物
、すなわち具体的には0−ニトロベンジルオキ7基とp
−クロロフェニル基を同時に有するケイ素化合物から成
ることを特徴とするものである。
本発明における第1の必須成分であるエポキシ樹脂は1
通常、エボキ7樹脂組成物として用いられるものであれ
ばいかなるものでもよく、具体例として社1例えば、ビ
スフェノールA型エポキシ樹脂;ビスフェノールF型エ
ポキシ樹脂;フェノールノボランク型エポキ7樹脂;脂
環式エポキシ樹脂;トリグリ7ジルインシアネートやヒ
ダントイ/エボキ7の如き含複素猿エボキ7樹脂;水添
ビスフェノールA型エポ牛7樹脂;プロビレ/グリコー
ル−ジグリフジルエーテルやべ/タエリスIJ )−ル
ーポリグリシジルエーテルなどの脂肪族系エポキシ樹脂
;芳香族、脂肪族もしくは脂環式のカルボ/酸とエビク
ロルヒドリ/との反応によって得られるエポキシ樹脂;
スピロ環含有エポキシ樹脂;0−アリルフェノールノボ
ラック化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であ
るグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;ビスフェノール
Aのそれぞれの水酸基のオルト位にアリル基を有するジ
アリルビスフェノール化合物とエビクロルヒドリ/との
反応生成物であるグリシジルエーテル型エボキ7樹脂な
どが挙げられる。
本発明の一成分であるアルミニウム化合物は、アルキル
基、フェニル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、フェ
ノキ7基、アシルオキ7基、β−ジケトナト基、0−カ
ルボニルフェノラド基などの群から選択された有機基を
結合して成る化合物である。
上記有機基中、アル中ル基としては1例えば。
メチル基、エチル基、In−プロピル基、イングロビル
基、n−ブチル基、5ee−ブチル基、t−ブチル基、
n−ぺ/チル基、が挙けられ;フェニル基としては、例
えば、フェニル基、p−メトキンフェニル基。0−メト
キンフェニル基、p−エトキシフェニル基が挙げられ;
ノ・ロアルキル基としては1例えば、クロルメチル基、
クロルエテル基。
クロルプロピル基が挙けられ;アルコキシ基としては9
例えば、メトキシ、エトキ7.インプロボキ7.プトキ
7%ぺ/トオキンが挙けられ;フェノキ7基としては1
例えば、フェノキγ基、〇−メチルフェノキ7基、0−
メトキシフェノキ7基。
p−ニトロフェノキ7基、2.6−シメチルフエノキ7
基が挙けられ;アルコキシ基としては。
4     例えば、アセタト、プロピオナト、イング
ロピオナト、ブチラド、ステアラド、エチルアセトアセ
タト、プロビルアセトアセタト、ブテルアセトアセタト
、ジエテルマラト、ジピバロイルメタナトが挙げられ;
β−ジケトナト基としては1例えば。
アセチルアセトナト、トリフルオロアセチルアセトナト
、−、、キサフルオロアセチルアセトナト。
0−カルボニルフェノラド基としては0例えば。
サリテルアルデヒダトが挙り゛られる。
本発明組成物の第2の必須成分であるアルミニウム化合
物の具体例としては、トリスメトキ7アルミニウム、ト
リスエトキ7アルミニウム、トリスイソプロポキ7アル
ミニウム、トリスフェノキシアルミニウム、トリスパラ
メチルフェノキ7アルミニウム、イソプロボキシジエト
キ7アルミニウム、トリスブトキシアルミニウム、トリ
スアセトキシアルミニウム、トリスステアラドアルミニ
ウム、トリスブチラドアルミニウム、トリスプロピオナ
トアルミニウム、トリスイソプロピオナトアルミニウム
、トリスアセチルアセトナドアルミニウム、トリストリ
フルオロアセチルアセトナドアルミニウム、トリスペン
タフルオロアセチルアセトナドアルミニウム、トリスエ
チルアセトアセタトアルミニウム、トリスサリテルアル
デヒダトアルミニウム、トリスジエチルマロラドアルミ
ニウム、トリスプロビルアセトアセタトアルミニウム。
トリスプチルアセトアセタトアルミニウム、トリスジピ
バロイルメタナトアルミニウム、ジアセチルアセトナト
ジピバロイルメタナトアルミニウムこれらのアルミニウ
ム化合物は、1種もしくは2種以上の混合系で用いても
よく、その添加配合量り、エポキシ樹脂に対し重量比で
、 0.001〜10%、好ましくは1〜5%の範囲で
ある。配合量が0.001重量−に満たない場合は、十
分な硬化特性が得られず、また、10重量%を超えると
コスト高や電気的特性悪化の原因となる。
本発8A絹成物における第3の必須成分である0−ニト
ロベンジルオキシ基とp−クロロフェニル基とを同時に
有するケイ素化合物は1次式:(式中、R□は低級アル
キル基、低級不飽和アルキル基、もしくは芳香族基を表
わし、 R2)R3+R4およびR6は同じであっても
異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ノ・ロゲ/
原子、アルキル基、アリール基、ニトロ基、77ノ基、
アルコキ7基等の有機基を表わし1mは0,1゜2の整
数を表わし、nは1,2.3の整数を表わし、かつ、m
十n≦3の関係が成立する)で示される化合物等が挙け
られる。
これらのケイ素化合物の添加配合量は、エポキシ樹脂に
対し、0.1〜20亀足チ、好1しくは1〜lO重量%
の範囲である。配合量が0.1重量%に満たない場合に
は、十分な硬化特性が得られず。
また、20重量%を超えて用いることは可能であるが、
しかしコスト高の問題や触媒成分の分解生成物の問題が
生ずる場合がある。
本発明組成物は上記した3成分を必須のものとして構成
されるが、しかし、更にフェノール、酸無水物など周知
の添加剤を配合しても何んらの不都合はない。
本発明の光重合組成物は、常温光硬化、加熱光硬化、光
硬化後アフターキュアーなどの方法によシ、硬化させて
実用に供される。光硬化に必要な波長は1組成物の成分
によって異なるが1通常180〜600nm、好ましく
は300〜400nm;光照射時間は、エポキシ樹脂の
組成、および触媒のS類によって異なるが1通常1〜1
80分、好ましくは1〜60分;加熱光硬化する場合の
加熱温匿は、エポキシ樹脂の組成および触媒の種類によ
って異なるが1通常20〜200℃、好ましくは60〜
100℃である。元首としては、高圧水銀ランプ、カー
ボ/アークラ/プ、キセノノラ/ブ、アルゴノグロー放
電管等を使用できる。光硬化後アフターキュアーは、エ
ポキシ樹脂の組成および触媒の種類によって異なるが0
通常50〜200℃、好ましくはioo〜180℃にて
1通常1−10時間、好ましくは2〜5時間行なう。
得られた硬化物は、極めて優れた電気的特性を有するも
のである。
〔発明の実施例〕
実施例1 石英重合管に、ERL4221 (商品名、UCC社製
;下式(1)の化合物、エポキシ当量1301分子量2
60)IOP、)リスグロピルアセトアセタトアルミニ
ウム0.3F及びオルトニトロベ/ジルトリ(4−クロ
ロフェニル)−7+)ルエーテル0.71を入れ、40
℃において、高圧水銀う/グ(400W)を用い1分間
、光を照射したところ。
反応系はすでにゲル化していた。ま几、光を照射しなか
った場合は、ゲル化しなかった。
実施例2 テンソノツクス206(商品名、チッソ■製;下式(2
)の化合物、エポキシ当量709分子量139)10ノ
、エピコー)828(商品名、シェル化学社製;ビスフ
ェノールA型、エポキシ当量190〜2101分子量3
80)4j1.  トリスエテルアセトアセタトアルミ
ニウム0.5F及びトリ(4−クロルフェニル)2−ニ
トロ−4−メチルベンジルオキシシラyO,9fを用い
て、実施例1と同様に操作し、1分間、光を照射したと
ころ1反応系はすでにゲル化していた。
実施例3 ERT、4221:100り、エピコート154(商品
名、7工ル化学社;フェノールノボランク型、エポギシ
当量172〜tso)3oy、エピコート828:30
F、)リスサリチルアルデヒダトアルミニウム3y及び
、トリ(4−クロルフェニル7リル(2−ニトロ−4−
クロルベンシル)x−チル5 yを混合し、この混合物
をアルミニウム板上に流した。次に、この板上に水銀う
/プ(400W)(IDUV光を80℃にて1秒間照射
したとζろ、良好な硬化樹脂面が得られた。この硬化樹
脂面の誘電正接値(tanδ)を測定すると。
100℃において、2.9%であった。
ついで、この硬化樹脂面を130℃にて5時間アフター
キュアした後に、再びtanδ を測定すると、180
℃において、5.0%であった。
実施例4 エピコート828:1oOF、゛エピコート152(商
品名、Vエル化学社製;フェノールノボラック型、エボ
キク当量172〜179)50jF、ビスフェノールF
20f、)リスサリチルアルデヒダトアルミニウム5F
及び0−ニトロベノジルオキシトリ (4−クロルフェ
ニル)7ラン6ノを用いて1元照射時間’il:10秒
間とした他は実施例3と同様に操作し、硬化樹脂面を得
た。ついで。
この硬化樹脂のtanδ を測定すると、180℃にお
いて、2.0%であった。
比較例I ERL4221:1ojl’及びジ(o−=トロベンジ
ルオキシ)ジフェニル7ランを用いて、実施例1と同様
に操作したが、ゲル化しなかった。
比較例2 ERL4221:100F、エピコート154:30F
、エビコ〜)828:30y及びジフェニルヨードニウ
ムデトラフルオロホウ酸塩0.31を用いて、実施例3
と同様に操作した。アフターキュア後に得られた硬化樹
脂面のtanδ は、180℃において測定不能であっ
た。
以上の結果から、明らかなように本発明の組成物り、光
照射によって速やかに重合することによって硬化し、脣
られた硬化物の電気絶縁特性が極めて優れている。
(が−明の効果」 本発明の光重合組成物は、光重合組成物としてアルミニ
ウム化合物および成因で示されるケイ素化合物、即ち、
0−ニトロベ/ジルオキ7基とp−クロロフェニル基と
を同時に1するケイ素化合物ケ用いているため1元照射
によって短時間に乗合して硬化する。また、得られた硬
化物は、イオン性不純物を含まないために、訪電正接値
尋の電気的特性が極めて優れていると同時に、例えばこ
の硬化物が電気機器に用いられた場合に電気機器を腐食
させるおそれはない。そのため、硬化物は、レジスト材
料、電気機器、とくにコイルの絶N物等の幅広い用途に
適用することができ、その工業的価値位極めて大きいも
のである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、エポキシ樹脂、アルミニウム化合物及び次式: ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(A) (式中、R_1は低級アルキル基、低級不飽和アルキル
    基もしくは芳香族基を表わし、R_2、R_3、R_4
    およびR_5は同じであつても異なつていてもよく、そ
    れぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリー
    ル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基等の有機基を
    表わし、mは0、1、2の整数を表わし、nは1、2、
    3の整数を表わし、かつ、m+n≦3である)で示され
    るケイ素化合物からなることを特徴とする光重合組成物
    。 2、アルミニウム化合物およびケイ素化合物の配合量が
    、それぞれ、エポキシ樹脂に対して0.001〜10重
    量%および0.1〜20重量%である特許請求の範囲第
    1項記載の光重合組成物。
JP11988884A 1984-06-13 1984-06-13 光重合組成物 Pending JPS61221A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0286387A2 (en) * 1987-04-06 1988-10-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Organosilicon compounds

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0286387A2 (en) * 1987-04-06 1988-10-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Organosilicon compounds
EP0286387A3 (en) * 1987-04-06 1989-12-13 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Organosilicon compounds

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