JPS61221A

JPS61221A - 光重合組成物

Info

Publication number: JPS61221A
Application number: JP11988884A
Authority: JP
Inventors: Shuji Hayase; 修二早瀬; Yasunobu Oonishi; 大西　廉伸; Shiyuichi Suzuki; 鈴木　脩一; Moriyasu Wada; 和田　守叶
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1984-06-13
Filing date: 1984-06-13
Publication date: 1986-01-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は新規な光重合組成物に関し、更に詳しくは、電
気機器用の絶縁材料及びレジスト材料等として使用する
のに適した電気的特性を有する硬化物を与える光重合組
成物に関するものである。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

近年、省エネルギーや作業性に関連して、光によって樹
脂を硬化させるプロセスに関心がもたれている。その中
でも、エポキシ樹脂を光重合させることによって硬化さ
せるプロセスは応用範囲が広く１重要である。現在、エ
ポキシ樹脂を光硬化させるために用いられているプロセ
スとしては。

２種Ｍある。

その一つは、エボ中７樹脂を、光重合性を有するアクリ
ルなどのビニル基含有化合物で変成し。

このビニル基を介して光重合させるものである。

しかし、このエポキシ樹脂の変成物はエポキシ樹脂自体
よりも耐熱性がかなり劣る。

他の一つは、エポキシ樹脂自体を光分解型の触媒で硬化
させるものである。このときに用いる触媒としては１次
式：（式中、　Ａｒはフェニル基等を表わし；Ｘは、ヨウ素
原子、イオウ原子、ジアゾ基等を表わし；Ｙは、ＢＦ４
　、ｐＦ、　、ＡｓＦ６１　ＳｂＦ６　等を表わす）で
示される錯体を挙げることができる〔マクロモレキュー
ルス、第１０巻、１３０７頁、１９７７年ＩＭａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　、　１０　、　ｌ　３０７　（１
９７７）　ｌ　；ジャーナル・オブΦラジエーショ／・
キュアリ／り、第５巻、２頁、１９７８年（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　Ｒａｄｉａ−ｔｉｏｎＣｕｒｉｎｇ、５．
２（１９７８）　ｌ　：ジャーナル・オプ・ポリマー・
サイエンス・ポリマユ１ケミスｉ　　　　トリイ・エデ
イショ／、第１７巻、２８７７頁。

１９７９年（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒ　
５ｅｉｅｎｃｅ　ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉａｔｒｙＥ
ｄｌｔｉｏｎ、１７．２８７７　（１９７９）　ｌ　；
同上、第１７巻、１０４７頁、１９７９年（同上。

１７．１０４７（１９７９）ｌ；ジャーナル・オプ・ポ
リマー・サイエンス・ポリマー・レターズ・エデイショ
／、第１７巻、７５９頁、１９７９年ＩＪｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　ＬｅｔｔｅｒｓＥｄｉｔｉｏｎ　、　１７　、７
５９　（１９７９）　ｌ　；特開昭５５−６５２１９号
明細書；米国特許第４０６９０５４号明細書；英国特許
第１５１６５１１号明細書；英国特許第１５１８１４１
号明細書等参照〕。

しかし、エポキシ樹脂を、これらの触媒成分によって硬
化させた場合、得られた硬化物は、良好な機械的特性及
び耐熱性を有する反面、触媒成分がイオン性不純物とな
るため、この硬化物を電気機器に用いた場合、電気絶縁
性が低下するといった電気的特性の劣化及び腐食現象を
生ずるおそれがある。

〔発明の目的〕

本発明は、光重合による硬化性が良好で、しかも得られ
た硬化物が電気的特性に優れたエポキシ樹脂系の光重合
組成物を提供することを目的とするものでおる。

〔発明の概要〕

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、光重合触媒として
アルミニウム化合物および０−ニトロベンジルオキシ基
とｐ−り四ロフェニル基とを同時に有するケイ素化合物
を使用するととにより、上記の目的が達成されることを
見い出し１本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の光重合組成物はエポキシ樹脂。

アルミニウム化合物および上記の成因で示される化合物
、すなわち具体的には０−ニトロベンジルオキ７基とｐ
−クロロフェニル基を同時に有するケイ素化合物から成
ることを特徴とするものである。

本発明における第１の必須成分であるエポキシ樹脂は１
通常、エボキ７樹脂組成物として用いられるものであれ
ばいかなるものでもよく、具体例として社１例えば、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂；フェノールノボランク型エポキ７樹脂；脂
環式エポキシ樹脂；トリグリ７ジルインシアネートやヒ
ダントイ／エボキ７の如き含複素猿エボキ７樹脂；水添
ビスフェノールＡ型エポ牛７樹脂；プロビレ／グリコー
ル−ジグリフジルエーテルやべ／タエリスＩＪ　）−ル
ーポリグリシジルエーテルなどの脂肪族系エポキシ樹脂
；芳香族、脂肪族もしくは脂環式のカルボ／酸とエビク
ロルヒドリ／との反応によって得られるエポキシ樹脂；
スピロ環含有エポキシ樹脂；０−アリルフェノールノボ
ラック化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であ
るグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ビスフェノール
Ａのそれぞれの水酸基のオルト位にアリル基を有するジ
アリルビスフェノール化合物とエビクロルヒドリ／との
反応生成物であるグリシジルエーテル型エボキ７樹脂な
どが挙げられる。

本発明の一成分であるアルミニウム化合物は、アルキル
基、フェニル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、フェ
ノキ７基、アシルオキ７基、β−ジケトナト基、０−カ
ルボニルフェノラド基などの群から選択された有機基を
結合して成る化合物である。

上記有機基中、アル中ル基としては１例えば。

メチル基、エチル基、Ｉｎ−プロピル基、イングロビル
基、ｎ−ブチル基、５ｅｅ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ぺ／チル基、が挙けられ；フェニル基としては、例
えば、フェニル基、ｐ−メトキンフェニル基。０−メト
キンフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基が挙げられ；
ノ・ロアルキル基としては１例えば、クロルメチル基、
クロルエテル基。

クロルプロピル基が挙けられ；アルコキシ基としては９
例えば、メトキシ、エトキ７．インプロボキ７．プトキ
７％ぺ／トオキンが挙けられ；フェノキ７基としては１
例えば、フェノキγ基、〇−メチルフェノキ７基、０−
メトキシフェノキ７基。

ｐ−ニトロフェノキ７基、２．６−シメチルフエノキ７
基が挙けられ；アルコキシ基としては。

４　　　　　例えば、アセタト、プロピオナト、イング
ロピオナト、ブチラド、ステアラド、エチルアセトアセ
タト、プロビルアセトアセタト、ブテルアセトアセタト
、ジエテルマラト、ジピバロイルメタナトが挙げられ；
β−ジケトナト基としては１例えば。

アセチルアセトナト、トリフルオロアセチルアセトナト
、−、、キサフルオロアセチルアセトナト。

０−カルボニルフェノラド基としては０例えば。

サリテルアルデヒダトが挙り゛られる。

本発明組成物の第２の必須成分であるアルミニウム化合
物の具体例としては、トリスメトキ７アルミニウム、ト
リスエトキ７アルミニウム、トリスイソプロポキ７アル
ミニウム、トリスフェノキシアルミニウム、トリスパラ
メチルフェノキ７アルミニウム、イソプロボキシジエト
キ７アルミニウム、トリスブトキシアルミニウム、トリ
スアセトキシアルミニウム、トリスステアラドアルミニ
ウム、トリスブチラドアルミニウム、トリスプロピオナ
トアルミニウム、トリスイソプロピオナトアルミニウム
、トリスアセチルアセトナドアルミニウム、トリストリ
フルオロアセチルアセトナドアルミニウム、トリスペン
タフルオロアセチルアセトナドアルミニウム、トリスエ
チルアセトアセタトアルミニウム、トリスサリテルアル
デヒダトアルミニウム、トリスジエチルマロラドアルミ
ニウム、トリスプロビルアセトアセタトアルミニウム。

トリスプチルアセトアセタトアルミニウム、トリスジピ
バロイルメタナトアルミニウム、ジアセチルアセトナト
ジピバロイルメタナトアルミニウムこれらのアルミニウ
ム化合物は、１種もしくは２種以上の混合系で用いても
よく、その添加配合量り、エポキシ樹脂に対し重量比で
、　０．００１〜１０％、好ましくは１〜５％の範囲で
ある。配合量が０．００１重量−に満たない場合は、十
分な硬化特性が得られず、また、１０重量％を超えると
。

コスト高や電気的特性悪化の原因となる。

本発８Ａ絹成物における第３の必須成分である０−ニト
ロベンジルオキシ基とｐ−クロロフェニル基とを同時に
有するケイ素化合物は１次式：（式中、Ｒ□は低級アル
キル基、低級不飽和アルキル基、もしくは芳香族基を表
わし、　Ｒ２）Ｒ３＋Ｒ４およびＲ６は同じであっても
異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ノ・ロゲ／
原子、アルキル基、アリール基、ニトロ基、７７ノ基、
アルコキ７基等の有機基を表わし１ｍは０，１゜２の整
数を表わし、ｎは１，２．３の整数を表わし、かつ、ｍ
十ｎ≦３の関係が成立する）で示される化合物等が挙け
られる。

これらのケイ素化合物の添加配合量は、エポキシ樹脂に
対し、０．１〜２０亀足チ、好１しくは１〜ｌＯ重量％
の範囲である。配合量が０．１重量％に満たない場合に
は、十分な硬化特性が得られず。

また、２０重量％を超えて用いることは可能であるが、
しかしコスト高の問題や触媒成分の分解生成物の問題が
生ずる場合がある。

本発明組成物は上記した３成分を必須のものとして構成
されるが、しかし、更にフェノール、酸無水物など周知
の添加剤を配合しても何んらの不都合はない。

本発明の光重合組成物は、常温光硬化、加熱光硬化、光
硬化後アフターキュアーなどの方法によシ、硬化させて
実用に供される。光硬化に必要な波長は１組成物の成分
によって異なるが１通常１８０〜６００ｎｍ、好ましく
は３００〜４００ｎｍ；光照射時間は、エポキシ樹脂の
組成、および触媒のＳ類によって異なるが１通常１〜１
８０分、好ましくは１〜６０分；加熱光硬化する場合の
加熱温匿は、エポキシ樹脂の組成および触媒の種類によ
って異なるが１通常２０〜２００℃、好ましくは６０〜
１００℃である。元首としては、高圧水銀ランプ、カー
ボ／アークラ／プ、キセノノラ／ブ、アルゴノグロー放
電管等を使用できる。光硬化後アフターキュアーは、エ
ポキシ樹脂の組成および触媒の種類によって異なるが０
通常５０〜２００℃、好ましくはｉｏｏ〜１８０℃にて
１通常１−１０時間、好ましくは２〜５時間行なう。

得られた硬化物は、極めて優れた電気的特性を有するも
のである。

〔発明の実施例〕

実施例１石英重合管に、ＥＲＬ４２２１　（商品名、ＵＣＣ社製
；下式（１）の化合物、エポキシ当量１３０１分子量２
６０）ＩＯＰ、）リスグロピルアセトアセタトアルミニ
ウム０．３Ｆ及びオルトニトロベ／ジルトリ（４−クロ
ロフェニル）−７＋）ルエーテル０．７１を入れ、４０
℃において、高圧水銀う／グ（４００Ｗ）を用い１分間
、光を照射したところ。

反応系はすでにゲル化していた。ま几、光を照射しなか
った場合は、ゲル化しなかった。

実施例２テンソノツクス２０６（商品名、チッソ■製；下式（２
）の化合物、エポキシ当量７０９分子量１３９）１０ノ
、エピコー）８２８（商品名、シェル化学社製；ビスフ
ェノールＡ型、エポキシ当量１９０〜２１０１分子量３
８０）４ｊ１．　　トリスエテルアセトアセタトアルミ
ニウム０．５Ｆ及びトリ（４−クロルフェニル）２−ニ
トロ−４−メチルベンジルオキシシラｙＯ，９ｆを用い
て、実施例１と同様に操作し、１分間、光を照射したと
ころ１反応系はすでにゲル化していた。

実施例３ＥＲＴ、４２２１：１００り、エピコート１５４（商品
名、７工ル化学社；フェノールノボランク型、エポギシ
当量１７２〜ｔｓｏ）３ｏｙ、エピコート８２８：３０
Ｆ、）リスサリチルアルデヒダトアルミニウム３ｙ及び
、トリ（４−クロルフェニル７リル（２−ニトロ−４−
クロルベンシル）ｘ−チル５　ｙを混合し、この混合物
をアルミニウム板上に流した。次に、この板上に水銀う
／プ（４００Ｗ）（ＩＤＵＶ光を８０℃にて１秒間照射
したとζろ、良好な硬化樹脂面が得られた。この硬化樹
脂面の誘電正接値（ｔａｎδ）を測定すると。

１００℃において、２．９％であった。

ついで、この硬化樹脂面を１３０℃にて５時間アフター
キュアした後に、再びｔａｎδ　を測定すると、１８０
℃において、５．０％であった。

実施例４エピコート８２８：１ｏＯＦ、゛エピコート１５２（商
品名、Ｖエル化学社製；フェノールノボラック型、エボ
キク当量１７２〜１７９）５０ｊＦ、ビスフェノールＦ
２０ｆ、）リスサリチルアルデヒダトアルミニウム５Ｆ
及び０−ニトロベノジルオキシトリ　（４−クロルフェ
ニル）７ラン６ノを用いて１元照射時間’ｉｌ：１０秒
間とした他は実施例３と同様に操作し、硬化樹脂面を得
た。ついで。

この硬化樹脂のｔａｎδ　を測定すると、１８０℃にお
いて、２．０％であった。

比較例ＩＥＲＬ４２２１：１ｏｊｌ’及びジ（ｏ−＝トロベンジ
ルオキシ）ジフェニル７ランを用いて、実施例１と同様
に操作したが、ゲル化しなかった。

比較例２ＥＲＬ４２２１：１００Ｆ、エピコート１５４：３０Ｆ
、エビコ〜）８２８：３０ｙ及びジフェニルヨードニウ
ムデトラフルオロホウ酸塩０．３１を用いて、実施例３
と同様に操作した。アフターキュア後に得られた硬化樹
脂面のｔａｎδ　は、１８０℃において測定不能であっ
た。

以上の結果から、明らかなように本発明の組成物り、光
照射によって速やかに重合することによって硬化し、脣
られた硬化物の電気絶縁特性が極めて優れている。

（が−明の効果」本発明の光重合組成物は、光重合組成物としてアルミニ
ウム化合物および成因で示されるケイ素化合物、即ち、
０−ニトロベ／ジルオキ７基とｐ−クロロフェニル基と
を同時に１するケイ素化合物ケ用いているため１元照射
によって短時間に乗合して硬化する。また、得られた硬
化物は、イオン性不純物を含まないために、訪電正接値
尋の電気的特性が極めて優れていると同時に、例えばこ
の硬化物が電気機器に用いられた場合に電気機器を腐食
させるおそれはない。そのため、硬化物は、レジスト材
料、電気機器、とくにコイルの絶Ｎ物等の幅広い用途に
適用することができ、その工業的価値位極めて大きいも
のである。

Claims

【特許請求の範囲】１、エポキシ樹脂、アルミニウム化合物及び次式： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ａ）（式中、Ｒ＿１は低級アルキル基、低級不飽和アルキル
基もしくは芳香族基を表わし、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４
およびＲ＿５は同じであつても異なつていてもよく、そ
れぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基等の有機基を
表わし、ｍは０、１、２の整数を表わし、ｎは１、２、
３の整数を表わし、かつ、ｍ＋ｎ≦３である）で示され
るケイ素化合物からなることを特徴とする光重合組成物
。２、アルミニウム化合物およびケイ素化合物の配合量が
、それぞれ、エポキシ樹脂に対して０．００１〜１０重
量％および０．１〜２０重量％である特許請求の範囲第
１項記載の光重合組成物。