JPH0417405B2

JPH0417405B2 -

Info

Publication number: JPH0417405B2
Application number: JP170485A
Authority: JP
Inventors: Koichi Ishii; Tatsuya Igawa
Original assignee: Pilot Pen Co Ltd
Current assignee: Pilot Corp
Priority date: 1985-01-09
Filing date: 1985-01-09
Publication date: 1992-03-25
Also published as: JPS61160740A

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の利用分野）本発明は光照射により発色する感光発色性組成
物に関する。（従来技術と問題点）従来、この種の感光発色性組成物は電子供与性
呈色性有機化合物と光活性剤とを組合せた組成物
が知られており、光活性剤として、たとえば、有
機ハロゲン化合物（米国特許第3042515号ないし
第3042519号明細書、特公昭40−373号公報）、キ
ノンジアジド化合物（特公昭45−30885号公報）、
ジアゾニウム塩（特公昭49−521号公報）を使用
することが知られているが、多方面に使用できる
満足のいく感光発色性組成物は未だない。すなわ
ち、感光発色性組成物に要求される性能として
は、光照射により速やかに発色する発色感度、発
色物の高い色濃度、臭気のないこと、光照射時に
ガスを発生しないこと、熱、湿度に対する耐久
性、長期保存に耐える安定性、豊富な色種などで
ある。これらの感光発色性組成物は光照射時にガ
スを発生するために気泡を生じ易い（キノンジア
ジド化合物、ジアゾニウム塩を使用したもの）、
蒸気圧が高いため臭気が強い（有機ハロゲン化合
物を使用したもの）、熱、湿度に対し不安定であ
るため耐久性がなく、長期保存に不安定である
（有機ハロゲン化合物、キノンジアジド化合物、
ジアゾニウム塩を使用したもの）など、いずれか
の欠点がある。（発明の目的）本発明は前記の従来の感光発色性組成物の欠点
を改良して、必要性能を満足する新規な感光発色
性組成物を得ることである。（発明の構成）本発明は、(A)電子供与性呈色性有機化合物と、
(B)下記の一般式〔〕で表わされるスルホニウム
塩、一般式〔〕で表わされるホスホニウム塩
および一般式〔〕で表わされるヨードニウ
ム塩から選ばれた少なくとも一種の光活性剤と、
(C)アルコール性水酸基を有する化合物とを必須成
分とする感光発色性組成物である。一般式〔〕ここで、R₁、R₂、R₃は同一又は異なり、炭素
原子４ないし13個を有する芳香族基である。Ｙは
硫黄又はCH₂基で、ｎは０又は１である。X^-は
ClO^- ₄、又はほう素、りん、アンチモン、ひ素の
いずれかとハロゲンとを含有した錯イオンであ
る。一般式〔〕ここで、R₄は炭素原子１ないし８個のアルキ
ル基、又はそれらの置換誘導体から選ばれた１価
の脂肪族基、又は炭素原子５ないし13個の芳香族
縮合環構造物、又は芳香族基を形成する有機基で
ある。X^-は一般式〔〕のX^-と同じである。一般式〔〕ここで、R₅、R₆は水素、ハロゲン原子、ニト
ロ基、炭素原子１ないし４個を有するアルキル基
又はそれらの置換誘導体から選ばれた１価の脂肪
族基である。X^-は一般式〔〕のX^-と同じであ
る。本発明者は電子供与性呈色性有機化合物と有機
ハロゲン化合物、ジアゾニウム塩などの光活性剤
とを必須成分として作つた感光発色性組成物が発
色感度、濃度、色種などの各種の点ですぐれてい
ることに着目し、これに臭気の防止、光照射時の
気泡発生、熱、湿度に対する耐久性、さらに長期
保存安定性などの性能を同時に満足させ得るべく
種々検討した結果、光活性剤として前記のスルホ
ニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩から
選ばれた少なくとも１種と電子供与性呈色性有機
化合物とアルコール性水酸基を有する化合物の三
成分を組合せて用いると、所期の目的を達成する
ことを見い出した。この点が本発明の最大の特長
である。本発明がすぐれた感光発色性組成物になり得た
理由は電子供与性呈色性有機化合物に従来から組
合せて使用されている有機ハロゲン化合物、ジア
ゾニウム塩に代えてスルホニウム塩、ホスホニウ
ム塩、ヨードニウム塩を用いるとハロゲン化合物
などの光活性剤に比較して熱、湿気に対する耐久
性が高く、長期保存性がよく、臭気がなく、光照
射時にガス、気泡などを発生しなくなり、さらに
アルコール性水酸基を有する化合物を共存させる
と光照射の瞬間から電子供与性呈色性有機化合物
を発色させる作用を有する（すなわち、光照射す
ると、光活性剤とアルコール性水酸基を有する化
合物の相互作用によつて電子供与性呈色性有機化
合物を感度よく発色させるブレンステツド酸、ル
イス酸などの発色成分が非常に速く発生するため
と考えられ、この結果、電子供与性呈色性有機化
合物が電子供与し瞬間に発色すると考えられる。）
すぐれた性状を現わすことを見い出した。このよ
うな光活性剤と電子供与性呈色性有機化合物とア
ルコール性水酸基を有する化合物とを組合せた新
規な感光発色性組成物はすべての点で欠点のない
満足すべき感光発色性組成物となり得た。本発明に使用する電子供与性呈色性有機化合物
は通常、無色又は淡色で、ブレンステツド酸、ル
イス酸などの発色成分の作用で電子供与し発色す
る性質を有する。代表的な化合物としては、トリ
フエニルメタンフタリド類、フルオラン類、フエ
ノチアジン類、インドリルフタリド類、ロイコオ
ーラミン類、ローダミンラクタム類、ローダミン
ラクトン類、インドリン類、トリフエニルメタン
類、アザフタリド類などであり、同種又は異種の
ものを２つ以上組合せて使用できる。次に、具体
例を示す。クリスタルバイオレツトラクトン、マ
ラカイトグリーンラクトン、ミヒラーズヒドロー
ズ、３−ジエチルアミノ−α−ベンゾフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフエ
ニル）−アミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ
−Ｐ−トリルアミノ−７−メチル−Ｎ−フエニル
アミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、Ｎ−（２、３−ジク
ロロフエニル）−ロイコオ−ラミン、Ｎ−２、４、
５−トリクロロフエニルロイコオ−ラミン、Ｎ−
ベンゾイルオ−ラミン、Ｎ−フエニルオ−ラミ
ン、ロ−ダミンＢラクタム、ロ−ダミンＢラクト
ン、２−（フエニルイミノエタンジリデン）−３、
3′−ジメチルインドリン、Ｐ−ニトロベンジルロ
イコメチレンブルー、ベンゾイルロイコメチレン
ブルー、３、７−ビル（ジメチルアミノ）−10−
ベンゾイルフエノチアジン、３、７−ビスジメチ
ルアミノ−10−（4′−アミノベンゾイル）フエノ
チアジン、３、７−ビスジメチルアミノ−10−
（4′−ピリジノベンゾイル）フエノチアジン、３、
７−ビスジメチルアミノ−10−〔4′−ビス−（4″、
４−ジメチルアミノフエニル）メチルアミノベ
ンゾイル〕フエノチアジンなどである。本発明で使用する光活性剤は無色又は淡色で光
照射されると電子供与性呈色性有機化合物を発色
させるブレンステツド酸、ルイス酸などの発色成
分を放出する性質を有する化合物で、スルホニウ
ム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩である。
次に、光活性剤の具体例を示す。本発明で使用するアルコール性水酸基を有する
化合物は無色又は淡色の液体又は固体で電子供与
性呈色性有機化合物と光活性剤成分に共存させる
と、光照射時の発色速度を向上させる性質を有す
る。次に化合物の具体例を示す。ヘキシルアルコ
ール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、
デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリス
チルアルコール、セチルアルコール、ステアリル
アルコール、アイコシルアルコール、ドコシルア
ルコール、メリシルアルコール、オレイルアルコ
ール、シクロヘキサノール、シクロペンタノー
ル、トリフエニルカービノールなどの脂肪族アル
コール、ベンジルアルコール、β−フエニルエチ
ルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香
族アルコール、エチレングリコール、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノフエニルエーテル、エチレングリコールモ
ノベンジルエーテル、プロピレングリコール、プ
ロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピ
レングリコールモノアクリレート、プロピレング
リコールモノフエニルエーテル、ブチレングリコ
ール、ヘキシレングリコール、２−エチル−１、
３−ヘキサンジオール、グリセリン、グリセリン
モノラウレート、グリセリンモノパルミテート、
グリセリンモノステアレート、グリセリンジラウ
レート、ペンタエリスリトール、マンニツト、ソ
ルビタン、ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノオレート、ソルビタントリステアレート、
ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポ
リビニルブチラール、セルロースアセテート、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、セルロースアセテートブチレート、
セルロースアセテートフタレート、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、ポリシロキサンポリカ
ービノールなどの高分子アルコール。本発明における電子供与性呈色性有機化合物と
光活性剤の割合は電子供与性呈色性有機化合物の
１重量部に対して光活性剤0.01〜100重量部の範
囲で使用できるが、最適な範囲は0.1〜10重量部
である。さらに、光活性剤とアルコール性水酸基を有す
る化合物の割合は光活性剤の１重量部に対してア
ルコール性水酸基を有する化合物0.01〜200重量
部の範囲で使用できるが、最適な範囲は0.1〜100
重量部である。本発明の感光発色性組成物はそのままの状態で
使用できるし、各種の基材に塗布、印刷、ねり込
むなど、各種の使用形態に応じて各種の添加成分
を添加して使用できる。たとえば、天然樹脂、合
成樹脂などのバインダー成分、発色感度を高める
増感剤、チタン白、アルミナなどの隱ぺい剤、シ
リカ粉末などの増粘剤、酸、アルカリなどのPH調
整剤、染料、顔料などの色調調整剤、可塑剤、各
種の安定剤などを必要に応じて添加して使用す
る。本発明の感光発色性組成物は電子供与性呈色性
有機化合物、光活性剤、アルコール性水酸基を有
する化合物および必要に応じて添加剤を加えて、
このままか又は適当な溶媒に溶解分散したり、そ
の後、溶媒を蒸発させたりして得ることができ
る。このようにして得られた感光発色性組成物は
400nｍ以下の波長域の紫外線を受けると発色し、
特に250〜350nｍの波長域の紫外線によつて有効
に発色する。光源としては、太陽光、水銀灯、ブ
ラツクライト、紫外線レーザーなどが適する。さ
らに、この材料は適宜な増感剤、たとえば染料を
加えると分光増感され、400nｍ以上の可視光
（太陽光、タングステン灯）でも発色可能となる。
また、１年以上の長期保存も性能劣化がない。本発明で使用する電子供与性呈色性有機化合物
の種類を適宜変えることにより所望の色調を有す
る濃い濃度の発色物を自由に得ることができる。以上のように、本発明の感光発色性組成物は従
来の感光発色性組成物の欠点を全て改良したすぐ
れたものであり、紙、プラスチツクシート、金属
はく、各種の繊維、ガラス、陶磁器などに塗布、
印刷、含浸させたり、２枚の基材に挟み込んで使
用でき、又はインキ化して感光発色性を有するイ
ンキ又は塗料として使用できる。この結果、本発
明の感光発色性組成物は種々の工業材料、装飾材
料、印刷広告物、日用品、玩具、その他の広範囲
の用途に応用できる。次に、本発明を実施例により説明するが、これ
らは本発明の範囲を限定するものではない。実施
例中の部は重量部である。実施例１ TH−107（保土谷化学(株)製、電子供与性呈色性有
機化合物） 0.25部トリフエニルスルホニウムテトラフルオロボレー
ト 0.5部エスレツクBM−５（積水化学(株)製、ブチラール
樹脂） 1.5部メチルエチルケトン 15部トルエン５部メタノール５部全成分を撹拌し溶解した後、ポリエステルフイ
ルムに固形分４ｇ／m²となるように塗布して、感
光発色性組成物を有するフイルムを得た。このフ
イルムに写真ネガ原稿を重ね、太陽光に30秒間露
光すると露光部が黒色に発色した。このフイルムは臭気がなく、熱、湿度に対する
耐久性があり、保存性がよく、しかも露光時にガ
スや気泡が発生せず、発色感度、濃度の高いもの
であつた。実施例２ NBP−１（山本化学(株)製、電子供与性呈色性有機
化合物） 0.25部トリフエニルスルホニウムテトラフルオロボレー
ト 0.5部トリフエニルホスフエート 0.25部 β−フエニルエチルアルコール 0.25部 MS−300（新日鉄化学(株)製、スチレンメタクリ酸
の共重合体樹脂） 1.5部トルエン８部メチルエチルケトン 12部メタノール３部全成分を撹拌し溶解した後、上質紙に固形分４
〜５ｇ／m²となるように塗布して、感光発色性組
成物を有する発色紙を得た。この発色紙に写真ネ
ガ原稿を重ね、ブラツクライトに30秒間露光する
と白地に露光部が青色に発色した。この発色紙は臭気がなく、熱、湿度に対する耐
久性があり、保存性がよく、しかも露光時にガス
や気泡が発生せず、発色感度、濃度の高いもので
あつた。実施例３ Red−40P（山本化学(株)製、電子供与性呈色性有機
化合物） 0.25部トリフエニルスルホニウムパークロレート 0.5部エスレツクBM−Ｓ（積水化学(株)製、ブチラール
樹脂） 1.5部トルエン９部メチルエチルケトン５部全成分を撹拌し溶解した後、上質紙に凸版印刷
を行ない、感光発色性組成物を有する発色紙を得
た。この発色紙を太陽光に30秒露光すると印刷部
分が赤色に発色した。この発色紙は臭気がなく、熱、湿度に対する耐
久性があり、保存性がよく、しかも露光時にガス
や気泡が発生せず、発色感度、濃度の高いもので
あつた。実施例４ Green−24P（山本化学(株)製、電子供与性呈色性有
機化合物） 0.25部トリフエニルスルホニウムテトラフルオロボレー
ト 0.5部トリフエニルホスフエート 0.25部エスレツクBM−５ 1.5部微粉末シリカ 0.5部メチルエチルケトン 0.7部トルエン２部メタノール２部全成分を撹拌し溶解した後、上質紙に孔版を用
いて印刷し、感光発色性組成物を有する発色紙を
得た。この発色紙を高圧水銀灯に30秒間露光する
と印刷部分が緑色に発色した。この発色紙は臭気がなく、熱、湿度に対する耐
久性があり、保存性がよく、しかも露光時にガス
や気泡が発生せず、発色感度、濃度の高いもので
あつた。実施例５ OP−55（山田化学(株)製、電子供与性呈色性有機化
合物） 0.25部トリフエニルスルホニウムヘキサフルオロホスフ
エート 0.5部エスレツクBX−Ｌ（積水化学(株)製、ブチラール
樹脂） 1.5部メチルエチルケトン 15部メタノール２部全成分を撹拌し溶解した後、ポリエステルフイ
ルムに固形分４〜５ｇ／m²となるように塗布し
て、感光発色性組成物を有するフイルムを得た。
このフイルムの裏面に粘着剤を塗りラベルとし
た。このラベルを容器、文具、玩具などにはり、
太陽光に20秒間以上露光すると橙色に発色した。このラベルは臭気がなく、熱、湿度に対する耐
久性があり、保存性がよく、しかも露光時にガス
や気泡が発生せず、発色感度、濃度の高いもので
あつた。実施例６Ｒ−DCF（保土谷化学(株)製、電子供与性呈色性有
機化合物） 0.25部トリフエニルフエナシルホスホニウムテトラフル
オロボレート 0.75部ソルビタンモノオレート 0.5部メチルエチルケトン 15部トルエン５部全成分を撹拌し溶解した後、紙固形分３ｇ／m²
となるように塗布して感光発色性組成物を有する
発色紙を得た。この発色紙を太陽光に30秒間露光
すると赤色に発色した。この発色紙は臭気がなく、熱、湿度に対する耐
久性があり、保存性がよく、しかも露光時にガス
や気泡が発生せず、発色感度、濃度の高いもので
あつた。実施例７ Red−3P（山本化学(株)製、電子供与性呈色性有機
化合物） 0.25部ジフエニルヨードニウムテトラフルオロボレート
0.75部オレイルアルコール 0.25部メチルエチルケトン 15部トルエン５部全成分を撹拌し溶解した後、上質紙に固形分１
〜２ｇ／m²となるように含浸して感光発色性組成
物を有する発色紙を得た。この発色紙を太陽光に
30秒間露光すると赤色に発色した。この発色紙は臭気がなく、熱、湿度に対する耐
久性があり、保存性がよく、しかも露光時にガス
や気泡が発生せず、発色感度、濃度の高いもので
あつた。実施例８ PSD−HR（新日曹化工(株)製、電子供与性呈色性
有機化合物） 0.25部トリフエニルスルホニウムヘキサフルオロホスフ
エート 0.75部エチルセルロースＮ−４（米国ハーキユレス社
製、セルロース樹脂）１部メチルエチルケトン８部全成分を撹拌し溶解した後、上質紙に固形分３
〜４ｇ／m²となるように塗布して感光発色性組成
物を有する発色紙を得た。この発色紙をネガ原稿
を重ね太陽光又はケミカルランプに20秒間露光す
ると白地に露光部が赤色に発色した。この発色紙は臭気がなく、熱、湿度に対する耐
久性があり、保存性がよく、しかも露光時にガス
や気泡が発生せず、発色感度、濃度の高いもので
あつた。実施例９ NG−100（帝国化学(株)製、電子供与性呈色性有機
化合物） 0.25部トリフエニルスルホニウムヘキサフルオロホスフ
エート 0.5部ベンジルアルコール 1.5部トルエン 12.5部メチルイソブチルケトン 12.5部全成分を撹拌し溶解した後、このインキを繊維
ペンに充填した筆記具を得た。この筆記具を用いて、紙、プラスチツクシート
に筆記すると、筆跡は目で判読できなかつたが、
太陽光に15秒間露光すると筆記部分が青色に発色
し、隠しインキとして有用であることが判明し
た。次に、本発明の感光発色性組成物と従来の感光
発色性組成物の性能比較を示す。

【表】（発明の効果）本発明の感光発色性組成物は発色色種が豊富
で、しかも熱、湿度に対する耐久性、保存性にす
ぐれた性能を有する感光発色性組成物である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)電子供与性呈色性有機化合物と、(B)下記の
一般式〔〕で表わされるスルホニウム塩、一般
式〔〕で表わされるホスホニウム塩および一
般式〔〕で表わされるヨードニウム塩から
選ばれた少なくとも一種の光活性剤と、(C)アルコ
ール性水酸基を有する化合物とを必須成分とする
感光発色性組成物。一般式〔〕ここで、R₁、R₂、R₃は同一又は異なり、炭素
原子４ないし13個を有する芳香族基である。Ｙは
硫黄又はCH₂基で、ｎは０又は１である。X^-は
ClO^- ₄、又はほう素、りん、アンチモン、ひ素の
いずれかとハロゲンとを含有した錯イオンであ
る。一般式〔〕ここで、R₄は炭素原子１ないし８個のアルキ
ル基、又はそれらの置換誘導体から選ばれた１価
の脂肪族基、又は炭素原子５ないし13個の芳香族
縮合環構造物、又は芳香族基を形成する有機基で
ある。X^-は一般式〔〕のX^-と同じである。一般式〔〕ここで、R₅、R₆は水素、ハロゲン原子、ニト
ロ基、炭素原子１ないし４個を有するアルキル基
又はそれらの置換誘導体から選ばれた１価の脂肪
族基である。X^-は一般式〔〕のX^-と同じであ
る。