JPH0416556A - 炭素／炭素複合材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用針Ｗ） 本発明は、炭素／炭素複合材料の製造法に関する。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題）炭素
／炭素複合材料は、不活性雰囲気下では１．０００℃以
上の高温においても高強度、高弾性率を維持し、かつ熱
膨張率が小さい等の性質を有する材料であり、航空宇宙
機器の部品、ブレーキ、炉材等への利用が期待されてい
る。

しかしながら、炭素／炭素複合材料の補強繊維として一
方向積層物、２次元織物積層体、マット状成形物積層体
、フェルト状成形物積層体を用いる場合において、炭素
質マトリックス前駆体として公知のピッチ、フラン樹脂
、フェノール樹脂等を用いる場合、強い曲げ応力を受け
た際に眉間剥離を生し、複合材料の破壊強度が低下する
という欠点がある。

このため炭素／炭素複合材料の補強繊維として３次元織
物を用いる等の試みがなされているが、この場合には複
雑かつ製作時間の長いプロセスを要しているのが現状で
ある。

本発明者らは、前記問題点を解決し、眉間剥離を起こさ
ず高い強度を有する炭素／炭素複合材料を簡便なプロセ
スで製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、本発
明の完成に至った。

（課題を解決する手段） すなわち本発明は、含窒素複素環化合物の重合物を、炭
素繊維束に含浸した後、加圧下あるいはプレス下で炭化
し、必要に応して常圧下でさらに炭化することを特徴と
する炭素／炭素複合材料の製造法に関する。

以下に本発明を詳述する。

本発明でいう炭素／炭素複合材料とは、炭素繊維と炭素
質マトリックス等から構成される材料をいう。

上記炭素繊維としては、ピッチ系、ポリアクリロニトリ
ル系あるいはレーヨン系等の種々の炭素繊維を用いるこ
とができるが、特にピッチ系炭素繊維が好ましく、さら
に光学異方性ピッチから製造したピッチ系炭素繊維が最
も好ましい。

該ピッチ系炭素繊維を製造する方法としては、例えば軟
化点１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃を
有する石炭系あるいは石油系のピッチのうち、光学的に
等方性なピッチあるいは異方性のピッチ、特に好ましく
は光学異方性相の含有量が６０〜１００シ０１％である
光学異方性ピッチを用い、まず上記ピッチを公知の方法
で溶融紡糸してピッチ繊維とした後、酸化性ガス雰囲気
下、通常５０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃
で不融化処理を行い、次いで不活性ガス雰囲気下、通常
８００〜３．　ＯＯ０℃で炭化処理を行い炭素繊維とす
ることができる。該酸化性ガスとしては例えば空気、酸
素、酸化窒素、酸化いおう、ハロゲンあるいはこれらの
混合物が挙げられる。

本発明において炭素繊維は通常５００〜２５．０００本
の繊維束として用いられる。該繊維束は一方向積層物、
２次元織物、３次元織物、マット状成形物、フェルト状
成形物、あるいは該成形物や織物を積層した形態で用い
られる。

本発明において用いられる炭素質マトリックス前駆体と
しては、含窒素複素環化合物の重合物を用いろ。

該含窒素複素環化合物としては、具体的には例えばキノ
リン、イソキノリン、アクリジン、フエナントリジン等
が例示できる。また上記化合物のモノ−もしくはジ−ア
ルキル置換体も好ましく用いられる。アルキル基として
は炭素数、通常１以上、好ましくは１〜３のアルキル基
を用いろことができる。

含窒素複素環化合物を用いて炭素質マトリックス前駆体
を得るには、上記含窒素複素環化合物をアルカリ金属触
媒で直接重合する方法、もしくは上記含窒素複素環化合
物を結合剤の存在下に酸触媒で重合する方法が好ましく
用いられる。これらの重合方法は、用いる含窒素複素環
化合物の種類に応じて適宜選択される。

含窒素複素環化合物を直接重合する場合に使用できるア
ルカリ金属触媒としては、例えば、Ｎａ、Ｌｉ、に等が
挙げられる。

この重合は、通常１５０〜２５０℃、好ましくは１８０
〜２００℃の温度で通常２〜１０時間、好ましくは４〜
８時間の重合時間で行われる。

かくして得られる重合物は平均分子量が通常約２５０〜
２５００の範囲内のものが好ましく用いられる。

また、含窒素ｔＩｌ素環化合物を結合剤の存在下に酸触
媒で重合する場合に使用できる結合剤としては、例えば
炭素数１または２、置換基としてハロゲン原子が２つ以
上結合したハロアルカン類、または水酸基および／また
はカルボニル基含有芳香族化合物が挙げられる。

具体的には例えば、塩化メチレン、クロロホルム、テト
ラクロロエタン、カテコール、ベンズアルデヒド、１，
４−ベンゼンカルバアルデヒド、パラキシレングリフー
ノ呟２，５−ジメチルパラキシレングリコール等を用い
ることができる。

含窒素複素環化合物と結合剤の混合割合は、特に限定さ
れず任意に最適の条件を選択できるが、含窒素複素環化
合物は通常９０〜１０ｍｏ１％、好ましくは８０〜２０
ｍｏ１％、結合剤は通常１０〜９０ｍｏ１％、好ましく
は２０〜８０ｍｏ１％程度であることが望ましい。

上述の重合に用いる触媒は、使用する結合剤に応じて適
宜選択される。

例えば結合剤に上記ハロアルカン類を用いる場合、塩化
アルミニウム、塩化スズ、四塩化チタン等のルイス酸触
媒類を、また結合剤に水酸基含有有機化合物を用いる場
合、硫酸、塩酸、リン酸、有機スルホン酸等の有機化合
物との親和性のあるプロトン酸触媒類を用いることが好
ましい。

この重合は、通常１５〜１５０℃、好ましくは２５〜１
２０℃の温度で、通常１〜３０時間、好ましくは５〜２
０時間（７）Ｉｆ重合時間行われる。

上記した如き重合の後、得られる重合物を直接本発明に
用いることもできるが、重合に使用した触媒を水洗・濾
過して除去することが好ましい。

次いて、必要に応し蒸留により、未反応成分や軽質分を
除去することも好ましい。かくして得られろ重合物が本
発明の炭素質マトリックス前駆体として用いられるが、
平均分子量が通常約２５０〜２．５００の範囲内のもの
が特に好ましく用いられる。

以上の方法でえられろ重合物は、光学的に異方性のもの
あるいは光学的に等方性のものを、単独あるいは混合し
て用いろことができ、好ましくは光学異方性相を少なく
とも５ｖｏ１％以上含有するもの、最も好ましくは１５
〜１００ｖｏ１％含有するものが望ましく炭素質マトリ
ックス前駆体として用いられる。

本発明において、炭素繊維束と炭素マトリックス前駆体
から炭素／炭素複合材料を製造する方法を以下に述べる
。

まず、炭素繊維束に前述の炭素質マドＩＪックス前駆体
を含浸させる。該含浸は、上記炭素質マトリックス前駆
体を減圧下で加熱・溶融することにより行われる。含浸
の条件は、使用する炭素質マ）　ＩＪフックス性質に応
して適宜選択できるが、好ましくは減圧下で含浸した後
にＮ２等の不活性ガス雰囲気下で加圧することが望まし
い。

また、含浸時の粘度を下げる目的で、例えば芳香族炭化
水素、ピリジン、キノリン等の溶剤で希釈することもで
きる。

次いで加圧下またはプレス下で炭化し、必要に応じてさ
らに常圧下で炭化することにより炭素／炭素複合材料が
得られる。

加圧下での炭化は、不活性ガスにより５０〜１０．００
０ｋｇ　／　ｃＩｊニ等方加圧し、４００〜２．０００
℃ＩＣ加熱スルコトにより好まし〈実施できる。

また、プレス下での炭化は、ホットプレスなどによる１
０〜５００　ｋｇ／ｃｊ（７）−軸加圧で、４ｏｏ〜２
，０００℃に加圧することにより実施するのが好ましい
。

またＨＩＰ　（熱間静水圧加圧）装置を用いて炭化を行
うこともできる。

ＨＩＰ装置におけろ加圧熱処理の条件は、不活性ガスに
より５０〜１０．０００ｋｇ／ｃ＋／１好マｔ、＜１１
２００〜２．０００ｋｇ　／　ｃｊ　定加圧し、１００
〜３．　ＯＯ０℃、好！Ｌ＜１２４００〜２．０００℃
において実施することができる。圧媒ガスとしてはアル
ゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性ガスが使用できる。

加圧下またはプレス下による炭化の後、必要に応じて行
われる常圧下の炭化は、不活性ガス雰囲気上通常４００
〜３．０００℃において実施することができる。

以上の方法で製造される炭素／炭素複合材料中の炭素繊
維束の体積含有率は、目的によって任意に決定できるが
、通常は５〜７０％程度である。

（発明の効果） 本発明の製造法により、眉間剥離による破壊を起こさず
高い強度を有する炭素／炭素複合材料を製造することが
できる。

（実施例） 以下に実施例をあげ、本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに制限されるものではない。

実施例１ キノリン３００ｇとナトリウムム９ｇ１および溶剤とし
てジクロロベンゼン１．０００ｇを攪拌機付きの三ロフ
ラスコに入れ、室温で一昼夜、さらに２００℃で６時間
重合した。

その後、空気を４時間通気させナトリウムを死活し、水
洗を行いナトリウムを除去した後に２５０℃、Ｉ　Ｔｏ
ｒｒ、４００℃および１０Ｔｏｒｒ４時間加熱し、溶剤
、未反応成分および軽質分を除去した。

このようにして得られた炭素質マトリックス前駆体は、
軟化点３０５℃、光学的異方性含量１５ｖｏ１％であっ
た。この炭素質マ）・すシクス前駆体を弾性率４０　Ｘ
　１０’ｋｇｆ／＋＋ｍ２、直径１０μｍのピッチ系炭
素繊維束の２次元織物（平織）の積層物に３２０℃で含
浸した。含浸方法は、上記混合物を５ｍｍ　Ｈｇの減圧
下で３２０℃に加熱して２時間保持し、さらにＮガスで
５．５ｋｇ／ｃｊに加圧して１時間保持した後、徐冷し
て常圧に戻す方法を用い、含浸物を得た。

上記含浸物を２００ｋｇ／ａｊの圧力下、６００℃にお
いてホットプレスし、さらに常圧下、２．０００℃で１
時間炭化処理して炭素／炭素複合材料を得た。

得られた炭素／炭素複合材料にＡＳＴＭＤ７９０に準拠
する３点曲げ試験を行ったところ、３８ｋｇｆ／ｍの曲
げ強度を有し、破壊は引っ張り応力側から起こり、眉間
剥離は見られなかった。

実施例２ メチルキノリン３００ｇとクロロホルム１００ｇ、そし
て溶剤としてニトロベンゼン１．０００ｇ、触媒として
塩化アルミニウム３０ｇを攪拌機付き三ロフラスコに入
れ、２５℃で１０時間重合した。

重合終了後、水洗、濾過を行い触媒を除去してから２５
０℃、ＩＴｏｒｒおよび３８０℃、５　Ｔｏｒｒでそれ
ぞれ３時間加熱し、溶剤、未反応成分および軽質分を除
去した。

このようにして得られた炭素質マトリックス前駆体は、
軟化点２８７℃、光学的異方性含量２５ｖｏ１％であっ
た。

このようにして得た炭素質マトリックス前駆体を実施例
１と同じ炭素繊維束に、実施例１と同様の方法で含浸し
た。さらに実施例１と同様のホットプレス、炭化を行い
、炭素／炭素複合材料を得た。

得られた炭素／炭素複合材料の曲げ試験を実施例１と同
様にして行ったところ、３５　ｋｇ　ｆ／　ｒａｍ２の
曲げ強度を有し、破壊は引っ張り応力側から起こり、層
間剥離は見られなかった。

比較例１ ナフタレン３００ｇと溶剤としてジクロロベンセン１．
０００ｇ１触媒として塩化アルミニウム３０ｇを攪拌機
付き三ロフラスコに入れ、２５℃で３時間、さらに１８
０℃で８時間それぞれ重合した。

重合終了後、水洗、濾過を行い触媒を除去してから２５
０℃、ＩＴｏｒｒおよび３８０℃、５　Ｔｏｒｒでそれ
ぞれ３時間加熱し、溶剤、未反応成分と軽質分を除去し
た。

このようにして得た軟化点２５０℃の光学的異方性を有
する炭素質ピッチ前駆体を実施例１と同じ炭素繊維束に
、実施例１と同様の方法で含浸した。

さらに実施例１と同様のホットプレス、炭化を行い、炭
素／炭素複合材料を得た。

得られた炭素／炭素複合材料の曲げ試験を実施例１と同
様にして行ったところ、２０ｋｇｆ／■２の曲げ強度を
示し、眉間剥離による破壊を起こした。

比較例２ 軟化点２６０℃、光学異方性相の含有量が実質的に１０
０マ０１％である光学異方性ピッチを炭素質マトリック
ス前駆体として用い、これを実施例１と同じ炭素繊維束
に、実施例１と同様の方法で含浸した。

さらに実施例１と同様のホットプレス、炭化を行い、炭
素／炭素複合材料を得た。

得られた炭素／炭素複合材料の曲げ試験を実施例１と同
様にして行ったところ、２４ｋｇｆ／ｍ２の曲げ強度を
示し、眉間剥離による破壊を起こした。

］中区千鳥町８番地 日本石油株式会社中央

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　含窒素複素環化合物の重合物を、炭素繊維束に含浸し
   た後、加圧下あるいはプレス下で炭化し、必要に応じて
   常圧下でさらに炭化することを特徴とする炭素／炭素複
   合材料の製造法。