JPH04157460A - カラープルーフ作成用カラー写真感光材料 - Google Patents

カラープルーフ作成用カラー写真感光材料

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JPH04157460A
JPH04157460A JP28401090A JP28401090A JPH04157460A JP H04157460 A JPH04157460 A JP H04157460A JP 28401090 A JP28401090 A JP 28401090A JP 28401090 A JP28401090 A JP 28401090A JP H04157460 A JPH04157460 A JP H04157460A
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Japan
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silver
color
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silver halide
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JP28401090A
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Ryuji Abe
阿部 隆二
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、カラーオリジナルを成分色分解し、さらに網
点画像に変換して得られる透過型白墨網点像から、カラ
ーの校正物(以後カラープルーフと呼ぶ)を作成するの
に用いられるカラー写真感光材料に関する。
(従来の技術) カラー印刷物の作業工程は、カラー原稿を色分解しさら
にこれを網点画像に変換して透過型網点画像を作る工程
を含む。得られた透過型網点画像から印刷の版が作られ
るが、これに先立ち最終印刷171(本刷り)の性能を
知り必要な校正を行う工程がある。従来は印刷の版を作
成し試し刷りをする方法が用いられていた。しかし近年
になって、校正工程の迅速化、コストダウンをはかる目
的で種々のカラープルーフの作成が行われている。
カラープルーフを作成する方法としてはフォトポリマー
、ジアゾ法、光粘着性ポリマー等を用いたサーブリント
法やオーバーレイ法等が知られている。(例えば米国特
許3,582.327号、特開昭56−50121’、
号、特開昭59−97140号)しかしながら、これら
の方法はいずれも画像を重ね合わせたり転写することが
必要で、しかも複数図の重ね合わせや転写を行うなど行
程が複雑で多くの時間とコストを要じだ。
これに対し、特開昭56−104335号に記載されて
いるカラー写真感光材料を用いたカラープルーフの作成
法は、工程の簡易さコストの低さの点で大きなメリット
を持ち、しかも調子再現性に優れる等の特徴があり近年
注目されるに至っている。
この方法は、連続階調を持つ発色法のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を用い、これにマゼンタ(M)色、シア
ン(C)色、黄(Y)色、墨(B)色の各版をカラーペ
ーパーにカラーネガを焼き付けるように順次密着露光し
、続いて指定された発色現像処理してカラープルーフを
得る方法である。
この方法は先に述べた種々き方法に比ベニ程が簡単で自
動化しやすい特徴を持つ。
こうじたカラープルーフに用いることの出来るハロゲン
化銀カラー写真感光材料としてはいくつか考えられる。
その中で、先に述べたカラー印刷物の作成工程ムこ用い
られる透過型白黒網点像が特に日本やヨーロッパではポ
ジ型であることが多いため、カラープルーフ用のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料としてはポジーポジ型の感光
材料か適してりる。中でも近年その実用化技術がや速に
進歩している直接ポジ型のカラー写真感光材料は処理の
簡易さからカラープルーフの用途には最もふされしいも
のである。
(発明の解決しようとする問題点) しかしながら、この方法は簡便差の反面カラー写真感光
材料の持つ特性から起こるいくつかの問題点を有してい
た。その一つとして、この方法によって得られるカラー
画像は実際に印刷した場合に得られる画像に比べ網点品
質が悪い、つまりハイライト部の小網点がぼける、また
シャドウ部がつぶれ易いという問題がある。これはカラ
ー写真感光材料の鮮鋭度が良化すると改善される問題で
ある。当業界においてよく知られている簡単に鮮鋭度を
上げる方法の一つに、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚を薄くするという方法がある。膜厚を薄く
することにより膜中の光散乱が少なくなり鮮鋭度が上が
る。
しかしながら、写真感光材料はその露光から現像処理に
至る諸工程中にしばしば機器との接触等により乳剤に圧
力を受け、これが圧力増減感として処理後の性能に変化
をもたらすことがあるが、膜厚を薄くすればするほどこ
の影響を受は易く許容内の圧力性を保つためには膜厚に
は限界があった。また、膜厚の薄い感光材料に関しては
圧力性に関して不十分なレベルであった。
従って乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚を
薄くすることができる圧力性にすぐれた乳剤の開発、ま
たこの技術を応用した鮮鋭性の高い感光材料の開発が望
まれていた。
(発明の目的) 本発明の目的は、網点再現性に優れかつ圧力性に優れた
カラープルーフ用カラー写真感光材料を掃供することに
ある。
(課題を解決するための手段) 本発明の目的は、カラーオリジナルを成分色分解し、さ
らに網点画像に変換して得られる透過型白黒網点像から
、色分解した色またはその補色光で露光することにより
カラー写真感光材料上に網点カラー画像を形成するカラ
ープルーフ作成用カラー写真感光材料において、予めか
ぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を含む青
怒乳剤層、緑感乳剤層、及び赤感乳剤層をそれぞれ少な
くとも1層以上支持体上に有し、該乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の乾燥膜厚の総和が9μm以下であ
り、かつ、該ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は
臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、または塩沃臭化
銀であって、該粒子はマンガン、銅、亜鉛、カドミうム
、鉛、ビスマス、及び周期律表第■族金属から選ばれる
少なくとも1種を内蔵していることを特徴とするカラー
写真感光材料を用いることで効果的に達成される。
以下に本発明につきさらに詳細に説明する。
ここでいう全親水性コロイド層の乾燥膜厚とは、25°
C155%調湿下で測定した膜厚を意味する。
膜厚は市販の腰厚計で測定できる。該乳剤層を有する側
の全親水性コロイド層の乾燥膜厚の総和は薄くするほど
本発明の効果を発揮することができるが、ゼラチン等の
バインダー、カプラー及び分散媒などの占める体積によ
り限界があり、好ましくは5μm〜9μm、さらに好ま
しくは5μm〜8μmである。又乳剤面の最表面から支
持体に最も近い乳剤層の下端までは8μm以下が好まし
い。
本発明において、乳剤面の最表面から支持体に最も近い
乳剤層の下端までの膜厚は、感光材料の断面写真を下記
の条件で撮影することにより容易に見積もることができ
る。すなわち乾燥した試料の切断面をミクロトームで作
成し、たとえば金、パラジウム、カーボン等で切断面を
コーティングした後、走査型電子顕微鏡で断面写真を撮
影する。
本発明における感光性乳剤層及び非感光性乳剤層におい
て高沸点有i溶媒及び該溶媒に可溶な化合物を足し合わ
せた重量の塗布バインダー重量(主にゼラチン)に対す
る比率(以下油溶力・/ゼラチン比と称す)は2以下で
あり、好ましくはl以下であり、さらに好ましくは0.
7以下である。
乳剤膜には実用上一定の物理的強度が要求されるが、物
理的強度の支配要因の一つは油(容置/ゼラチン比であ
り、この値を上記の如く維持しなければ実用に耐えなく
なる場合が生ずる。
該乳剤膜を形成する乳剤層中には0.5〜12IIIg
/rrrの塗布銀量を含有することができる。
本発明に用いる予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかふらさ
れてなく、しかも潜像を王として粒子内部に形成するハ
ロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、
ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量(0,5〜3
g/n?)塗布し、これに0.01ないし10秒の固定
された時間で露光を与え下記現像液A(内部形現像液)
中で、18°Cで5分間現像したとき通常の写真濃度測
定方法によって測られる最大濃度が、上記と同量塗布し
て同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液B
(表面型現像a、)中で20°Cで6分間現像した場合
に得られる最大濃度の、少なく/ / / / / / とも5倍大きい濃度を有するものが好ましく、より好ま
しくは少なくとも10倍大きい濃度を有するものである
内部現像液A メトール              2g亜硫酸ソー
ダ(無水)         90gハイドロキノン 
            8g炭酸ソーダ(−水塩) 
      52.5gKBr           
      5gKI               
 O,5g水を加えて              1
1内部現像液B メトール            2.5゜L−アスコ
ルビン酸         10gNaBO2・4Hz
○        35gKBr          
       1g水を加えて           
   11内滑型乳剤の具体例としては例えば、米国特
許第2,592.250号に明細書に記載されているコ
ンバージ5ン型ハロゲン化銀乳剤、米国特許3.761
.276号、同3,850.637号、同3.923.
513号、同4,035.185号、同4,395,4
78号、同4.504,570号、特開昭52−156
614号、同55−127549号、同53−6022
2号、同56−22681号、同59−208540号
、同60−107641号、同61−3137号、特願
昭61−32462号、リサーチ・ディスクロージャー
誌に23510 (1983年11月発行)P2S5に
開示されている特許に記載のコア/シェル型ハロゲン化
銀乳剤を挙げることができる。
本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子はコンバージョン
型乳剤でもコア/シェル型乳剤でもよいが、写真怒度、
階調などを制御しやすい点でコア/シェル積層構造を有
することが好ましい、コアおよびシェルは好ましくは臭
化銀と10モル%以から成り、該コアはいわゆる変換型
であっても通常の粒子であってもよい、コアとシェルの
ハロゲン組成は同一であっても異なっていてもよい、コ
ア/シェル型構造を存するハロゲン化銀乳剤として、例
えば特開昭55〜127549号、米国特許第4.39
5,478号及びト′イッ特許第2゜332.802C
2号などに記載の乳剤を適宜適用することができる。
本発明のハロゲン化銀粒子が内蔵するマンガン、同、亜
鉛、カドミウム、鉛、ビスマス、インジウム、タリウム
、ジルコニウム、ランタン、クロミウム、レニウムもし
くは周期律表第■族金属の量ハハロケン([1モル当り
、10−”〜10−”モルが好ましく、10−6〜10
−3モルがより好ましい。
上記の金属の中では鉛、イリジウム及びロジウムの使用
が特に好ましい。
本発明に用いる予めかぶらされていない内部潜像型乳剤
のいかなる位置に前記金属が内蔵これているかについて
は、特に制限はないが、コア/シェル型構造を有する内
部潜像型乳剤においては、コアに但し、ロジウムに関し
てはシェルに内蔵させることが好ましい。
これらの金属は銀イオン溶液とハロゲン水溶液を混合し
てハロゲン化銀の粒子を形成する際に金属イオンを水溶
液または有機溶剤溶液の形で共存させて粒子に内蔵させ
ることができる。あるいは、粒子を形成した後金属イオ
ンを水溶液または有機溶剤溶液の形で添加し、その後さ
らにハロゲン化銀で覆ってもよい。
これらの金属の内蔵方法については米国特許第3.76
1,276号、米国特許第4,395゜478号及び特
開昭59−216136号にも記載されている。
ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(球状もしくは球に
近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、穂
長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積にもとすく平均で
あられす)は、1.5μ以下で0.1μ以上が好ましい
が、特に好ましいのは1.2μ以下0.2μ以上である
0粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが
、粒状性や鮮鋭性の改良のために、粒子数あるいは重量
で平均粒子サイズの±40%以内(より好ましくは±3
0%以内、最も好ましくは±20%以内)に全粒子の9
0%以内、特に95%以上が入るような粒子サイズ分布
の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン化銀乳剤を本発明
に使用するのが好ましい。また感光材料が目標とする階
調を満足させるために、実質的に同一の感色性を有する
乳則層において粒子サイズの異なる2種以上の単分散ハ
ロゲン化銀乳剤もしくは同一サイズで怒度の異なる複数
の粒子を同一層に混合または別層に重層塗布することが
できる。さらに2種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あ
るいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合ある
いは重層して使用することもできる。
本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的(regular
)な結晶体を有するものでもよく、また球状などのよう
な変則的(irregular)な結晶形をもつもので
もよく、またはこれらの結晶形の複合形をもつものでも
よい、また平板状粒子でもよく、特に長さ/厚みの比の
値が5以上とくに8以上の平板粒子が、粒子の全投影面
積の50%以上を占める乳剤を用いてもよい、これら種
々の結晶形の混合から成る乳剤であってもよい。
本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部または
表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増感
などの単独もしくは併用により化学増感することができ
る。
詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
誌漱17643−1 (1978年12月発行)223
などに記載の特許にある。
本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感色
素によって分光増感される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素
に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せて
使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用しても
よい、詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー詰阻17643−IV(1978年12月発行)
223〜24などに記載の特許にある。
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的でカブリ防止剤または安
定剤を含有させることができる。詳しい具体例は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー誌N[117643−
VI (1978年12月発行)および、E、J、 B
irr著”5tabilizationof Phot
ographic 5ilver Halide Em
ulsions’(Focal Press)、197
4年刊などに記載されている。
本発明の直接ポジ写真感光材料は(&様露光後造核剤の
存在下で現像処理して直接ポジ画像を形成するタイプの
感材であって、造核剤は一般に直接ポジ写真感光材料中
に含有させる。
本発明において、造核剤を写真感光材料に含存させると
きには、アルコール類(例えばメタノール、エタノール
)、エステル類(例えば酢酸エチル)、ケトン類(例え
ばアセトン)などの水に混和しうる有機溶媒の溶液とす
るか、水溶性の場合には水溶液として、親水性コロイド
溶e、に添加すればよい。
これらの造核剤を含有する溶液を親水性コロイド溶e(
例えば、ハロゲン化銀乳剤)に添加する場合には、一般
に次の工程で行われる。
を市販の通常の撹拌機を用いて撹拌しながら、造核剤含
を溶液を添加する。この場合、必要によっては、温度を
調節しながら添加することも行われる。
造核剤のゼラチン水溶液への添加時期は、その溶液が例
えばハロゲン化銀乳剤の場合、化学的熟成の開始から、
塗布前までの任意の時期でよいが、化学熟成終了後に行
うのが好ましい0本発明に使用するカプラーが油溶性で
ある場合、そのようなカプラーは、高沸点有機溶媒に、
必要に応じて低沸点を機溶媒を併用して溶解し、この溶
液をゼラチン水溶液に乳化分散して後、その分散物をハ
ロゲン化銀乳剤に添加するのが好ましいが、このような
場合には造核剤の添加は、そのカプラーを含有する乳化
分散物が添加される直前が特に好ましい。
造核剤はハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド
層中に含有してもよいが、ハロゲン化銀乳剤層中に含有
されるのが好ましい、その添加量は、実際上用いられる
ハロゲン化銀東剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条
件によって異なるので、広い範囲にわたって変化し得る
が、ハロゲン化銀乳剤中の恨1モル当り約lXl0−”
モルから約lXl0−”モルの範囲が実際上を用で、好
ましいのは銀1モル当り約I Xl0−’モルから約l
Xl0−’モルである。
本発明に用いうる造核剤としては、従来より、内滑型ハ
ロゲン化銀を造核する目的で開発された化合物すべてが
適用できる。造核剤は2種類以上組合せて使用してもよ
い、更に詳しく説明すると、造核剤としては、例えば「
リサーチ・ディスクロージャーJ  (Researc
h Disclosure)誌No、 22゜534 
(1983年1月発行 50〜54頁)に記載されてい
る物があり、これらはヒドラジン系化合物と四級複素環
化合物及びその他の化合物の三つに大別されるが、本発
明においては四級複素環化合物が特に好ましい。
ヒドラジン系化合物としては、例えば前記のリサーチ・
ディスクロージャー誌No、 15.162(1976
年11月発行76〜77頁)及び同=3140 、23
 +510 (1983年11月発行346〜352頁
)に記載されているものがあげられる。更に具体的には
下記の特許明細書に記載のものを挙げる事ができる。ま
ずハロゲン化銀吸着基を有するヒドラジン系造核剤の例
としては、例えば、米国特許第4,030,925号、
同第4,080,207号、同第4,031,127号
、同第3,718,470号、同第4,269,929
号、同第4 、276 、364号、同第4,278.
748号、同第4,385,108号、同第4,459
,347号、英国特許第2.oH’、39tB号、特開
昭54−74,729号、同55−163,533号、
同55−74,536号、及び同60−179,734
号、同63−231441号などに記載のものがあげら
れる。
その他のヒドラジン系造核剤としては、例えば特開昭5
7−86.829号、米国特許4 、560 、638
号、同第4,478.928号、さらには同2,563
,785号及び同2.588,982号に記載の化合物
があげられる。
四級複素環系造核剤としては、例えば米国特許3.61
5,615号、同3,719,494号、同3,734
.738号、同3,759,901号、同3,854,
956号、同4 、094 、683号、同4,306
,016号、英国特許1,283.83帰、特公昭49
−38.164号、同52−19,452号、同52−
47,326号、特開昭52−69,613号、同52
−3,426号、同55−138.742号、同60−
11,837号、及び前述「リサーチ・ディスクロージ
ャーJ 詰No、 22534; 同誌No、 23,
213(1983年8月発行 267〜270頁)など
に記載のものがあげられる。
四級複素環系造核剤は、吸着性が弱いと考えられ、この
場合本発明の効果を大きく奏する。
特に本発明においては下記一般式(1)及び(、I[)
で表わされる四級複素環化合物が好ましい。
一般式CI) R′ (式中、Zは5ないし6員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Zは置換基で置換されていても
よい R1は脂肪族基であり、Rzは水素原子、脂肪族
基または芳香族基である ill及びR2は置換基で置
換されていてもよい、また、R2は更にZで完成される
複素環と結合して環を形成してもよい、但し、R1、R
1及びZで表わされる基のうち、少なくとも一つは、ア
ルキニル基、アシル基、ヒドラジン基またはヒドラゾン
基を含むか、またはR1とRzとで6員環を形成し、ジ
ヒドロピリジニウム骨格を形成する。さらにR1、R2
及びZの置換基のうち少なくとも一つは、ハロゲン化銀
へ。
の吸着促進基を有してもよい、Yは電荷バランスのため
の対イオンであり、nはOまたは1である。
更に詳しく説明すると、Zで完成される複素環は、例え
ばキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾ
リウム、ピリジニウム、チアゾリニウム、チアゾリウム
、ナフトチアゾリウム、セレナゾリウム、ベンゾセレナ
ゾリウム、イミダゾリウム、テトラゾリウム、インドレ
ニウム、ピロリニウム、アクリジニウム、フェナンスリ
ジニウム、イソキノリニウム、オキサシリウム、ナフト
オキサシリウム及びベンズオキサシリウム核があげられ
る。Zの置換基としては、アルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、
アミノ基、アルキルチオ基、了り−ルチオ基、アシルオ
キシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルホニルオ
キシ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、アシル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シ
アノ基、ウレイド基、ウレタン基、炭酸エステル、ヒド
ラジン基、ヒドラゾン基、またはイミノ基などがあげら
れる。Zの置換基としては、例えば上記W換基の中から
少なくともL個選ばれるが、2個以上の場合は同じでも
異なっていてもよい。
また上記置換基はこれらの置換基でさらに置換されてい
てもよい。
更にZの置換基として、適当な連結基を介してZで完成
される複素環四級アンモニウム基を有してもよい、この
場合はいわゆるダイマーの構造を取る。
Zで完成される複素環として、好ましくはキノリニウム
、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジ
ニウム、アクリジニウム、フェナンスリジニウム、及び
イソキノリニウム核があげられる。更に好ましくはキノ
リニウム、ベンゾチアゾリウムであり、最も好ましくは
キノリニウムである。
R1及びR2の脂肪族基は、炭素数1〜18個の無置換
アルキル基およびアルキル部分の炭素数が1〜18個の
置換アルキル基である。置換基としては、Zの置換基と
して述べたものがあげられる。
R2で表わされる芳香族基は炭素数6〜20個のもので
、例えばフェニル基、ナフチル基などがあげられる。置
換基としてはZの置換基として述べたものがあげられる
。R2として好ましくは脂肪族基であり、最も好ましく
はメチル基、置換メチル基又は更にZで完成される複素
環と結合して環を形成する場合である。
Pl、Hg及びZで表わされる基のうち、少なくとも一
つはアルキニル基、アシル基、ヒドラジン基、またはヒ
ドラジン基を有するか、またはR1とR2とで6員環を
形成し、ジヒドロピリジニウム骨核を形成するが、これ
らはZで表わされる基への置換基として先に述べた基で
置換されていてもよい。
R1,R1及びZで表わされる基または環への置換基の
少なくとも1つは、アルキニル基またはアシル基である
場合、あるいはillとBtとが連結してジヒドロピリ
ジニウム骨核を形成する場合が好ましく、更にアルキニ
ル基を少なくとも一つ含む場合が好ましく、特にプロパ
ルギル基が最も好ましい。
R1,1?!及びZの置換基の有するハロゲン化銀への
吸着促進基としてはX’−(L’、)、−で表わされる
ものが好ましい、ここでXlはハロゲン化銀への吸着促
進基、LIは二価の連結基であり、mはO又は1である
XIで表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好まし
い例としては、チオアミド基、メルカプト基または5な
いしら真の含窒素へテロ11基があげられる。
これらはZの置換基として述べたもので置換されていて
もよい、チオアミド基としては好ましくは非環式チオア
ミド基(例えばチオウレタン基、チオウレイド基なと)
である。
Xlのメルカプト基としては、特にヘテロ環メルカプト
TE(例えば5−メチルカプトテトラゾール、3−メル
カプト−1,2,4−)リアゾール、2−メルカプト−
1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−1,3
,4−オキサジアゾールなど)が好ましい。
Xlで表わされる5ないし6員の含窒素複素環としては
、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなるもので、
好ましくはイミノ銀を生成するもので例えばベンゾトリ
アゾール、アミノチアゾールがあげられる。
L’で表わされる二価の連結基としては、C,N、S、
0のうち少なくとも1種を含む原子又は原子団である。
具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、−〇−1−S−1−NH
−1−N嵩、−〇〇−1−SCh−(これらの基は置換
基をもっていてもよい)、等の単独またはこれらの組合
せからなる−(アリーレン) −CNH−1などが好ま
しい。
電荷バランスのための対イオンYとしては、例えば臭素
イオン、塩素イオン、沃素イオン、p−トルエンスルホ
ン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酸イオン
、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアンイ
オン、四フフ化ホウ素イオン、六フッ化リンイオンなど
があげられる。
これらの化合物及びその合成法は、例えばリサーチ0デ
イスクロージ(−−(lleB@3r(h Discl
osure)誌阻22.534(1983年1月発行、
50〜54頁)、及び同隘23.213(1983年8
月発行、267〜270頁)に引用された特許、特公昭
49−38,164号、同52−19,452号、同5
2−47,326号、特開昭52−69,613号、同
52−3.426号、同55−138,742号、同6
0−11,837号、米国特許第4,306.016号
、及び同4,471,044号に記載されている。
一般式CI)で表わされる化合物の具体例を以下にあげ
るが、これらに限定されるわけではない。
(N−I−1)  5−エトキシ−2−メチル−1−プ
ロパルギルキノリニウム プロミド (N−I−2) 2.4−ジメチル−1−プロパルギル
キノリニウム プロミド (N−I−3)  2−メチル−1−(3−(2−(4
−メチルフェニル)ヒドラゾノコブチル)キノリニウム
 ヨーシト (N−1−4) 3.4−ジメチル−ジヒドロピリド[
2,1−blベンゾチアゾリウム プロミド (N−1−5)  6−ニトキシチオカルボニルアミノ
ー2−メチル−1−プロパルギルキノリニウムトリフル
オロメタンスルホナート (N−1−6)  2−メチル−6−(3−フェニルチ
オウレイド)−1−プロパルギルキノリニウムプロミド (N−1−7)  6− (5−ベンゾトリアゾールカ
ルボキサミド)−2−メチル−1−プロパルギルキノリ
ニウム トリフルオロメタンスルホナート (N−1−8)  6− (3−(2−メルカプトエチ
ル)ウレイド〕−2−メチルー1−プロパルギルキノリ
ニウム トリフルオロメタンスルホナート (N−1−9)6− (3−(a−(5−メルカプト−
1゜3.4−チアジアゾール−2−イルチオ)プロピル
ツウレイド)−2−メチル−1−プロパルギルキノリニ
ウム トリフルオロメタンスルホナート (N〜1−10)  6−(5−メルカプトテトラゾー
ル−1−イル)−2−メチル−1−プロパルギルキノリ
ニウム ヨーシト (N−I−11)  1−プロパルギル−2−(1−プ
ロペニル)キノリニウム トリフルオロメタンスルホナ
ート (N−I−12)  6−ニトキシチオカルポニルアミ
ノー2−(2−メチル−1−プロペニル)−1−プロパ
ルギルキノリニウム トリフルオロメタンスルホナート (N−1−13)  10−プロパルギル−1,2,3
,4−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメタ
ンスルホナート (N−1−14)  7−ニトキシチオカルボニルアミ
ノー10−プロパルギル−1,2,3,4−テトラヒド
ロアクリジニウム トリフルオロメタンスルホナート (N−1−15)  6−エトキシチオカルポニルアミ
ノー1−プロパルギル−2,3−ペンタメチレンキノリ
ニウム トリフルオロメタンスルホナート (N−1−16)  7−(3−(5−メルカプトテト
ラゾール−1−イル)ベンズアミド〕−1O−プロパル
ギル−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム 
ペルクロラート (N−1−17)  6− (3−(5−メルカプトテ
トラゾール−1−イル)ベンズアミド〕−1−プロパル
ギル−2,3−ペンタメチレンキノリニウム プロミド (N−1−18)  7− (5−メルカプトテトラゾ
ール−1−イル)−9−メチル−10−プロパルギル−
1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウムプロミド (N−I−19)  7− (3−(N−(2−(5−
メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−2−イル)
エチル〕カルバモイル)プロパンアミドゴー10−プロ
パルギル−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウ
ム (N−1−20)  6− (5−メルカプトテトラゾ
ール−1−イル)−4−メチル−1−プロパルギル−2
,3−ペンタメチレンキノリニウム プロミド (N−I−21)  7−ニトキシチオカルボニルアミ
ノー10−プロパルギル−1,2−ジヒドロアクリジニ
ウム トリフルオロメタンスルホナート(N−1−22
)  7− (5−メルカプトテトラゾール−1−イル
)−9−メチル−10−プロパルギル−1,2−ジヒド
ロアクリジニウム へキサフルオロホスファート (N−1−23)  7− (3−(5−メルカプトテ
トラゾール−1−イル)ベンズアミドツー10−プロパ
ルギル−1,2−ジヒドロアクリジニウムプロミド (N−1−24)  10−プロパルギル−7−(3−
(1,2□3゜4゛−チアトリアゾール−5−イルアミ
ノ)ベンズアミド) −1,2,3,4−テトラヒドロ
アクリジニウムペルクロラート (N−1−25)  7− (3−シクロヘキシルメト
キシチオカルボニルアミノベンズアミド) −10−プ
ロパルギル−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニ
ウム トリフルオロメタンスルホナート (N−I−26)  7− (3−イソプロポキシチオ
カルボニルアミノベンズアミド)−10−プロパルギル
−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム トリ
フルオロメタンスルホナート (N−I−27)  7− (3−メトキシチオカルボ
ニルアミノベンズアミド)−10−プロパルギル−1,
2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオ
ロメタンスルホナート (N−1−28)  7−(3−(3−エトキシチオカ
ルボニルアミノフェニル)ウレイド〕−10−プロパル
ギル−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム 
トリフルオロメタンスルホナート (N4−29)  7−(3−エトキシチオカルボニル
アミノベンゼンスルホンアミド)−10−プロパルギル
−1,2,3,4−テトラヒートロアクリジニウム ト
リフルオロメタンスルホナート(N−1−30)  ?
−(3−(3−(3−(5−メルカプトテトラゾール−
1−イル)フェニルツウレイド)ベンズアミド)−10
−プロパルギル−1,2,3,4−テトラヒドロアクリ
ジニウム トリフルオロメタンスルホナート (N4−31)  7−(3−(5−メルカプト−1,
3,4−チアジアゾール−1−イルアミノ)ベンズアミ
ドツー10−プロパルギル−1,2,3,4−テトラヒ
ドロアクリジニウム トリフルオロメタンスルホナート (N−I−32)  7−(3−(3−ブチルチオウレ
イド)ベンズアミド)−10−プロパルギル−1,2゜
3.4−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメ
タンスルホナート (N−I−33)  6− (3−エトキシチオカルボ
ニルアミノベンズアミド)−1−プロパルギル−2,3
−)リメチレンキノリニウム トリフルオロメタンスル
ホナー、ト 一般式(II) R”−N−N−G−R” l R13Rza (式中、R旧は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を
表わし;R22は水素原子、アルキル基、アラルキル基
、了り−ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は
アミノ基を表わし;Gはカルボニル基、スルホニル基、
スルホキシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基(
+ui−cり>を表わし;R13及びHxaは共に水素
原子か、あるいは一方が水素原子で他方がアルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基又はアシル基のどれか
ひとつを表わす、ただしQS1tZtS1t2aおよび
ヒドラジン窒素を含めた形でヒドラゾン構造< >N−
hm Cり)を形成してもよい、また以上述べた基は可
能な場合は置換基で置換されていてもよい、)更に詳し
く説明するとRlIは置換基で置換されていてもよく、
置換基としては、例えば以下のものがあげられる。これ
らの基は更に置換されていてもよい1例えばアルキル基
、アラルキル基、アルコキン基、アルキルもしくはアリ
ール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルア
ミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、
スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルファ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スル
ホ基、カルボキシル基やリン酸アミド基などである。こ
れらのうち特にウレイド基及びスルホニルアミノ基が好
ましい。
これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。
elとして好ましいのは、芳香族基、芳香族へテロ環又
はアリール置換メチル基であり、更に好ましくはアリー
ル基(例えばフェニル基、ナフチル基なと)である。
R1で表わされる基のうち好ましいものは、水素原子、
アルキル基(例えばメチル基)、アラルキル基(例えば
。−ヒドロキシベンジル基など)またはアリール基(例
えば2−ヒドロキシメチルフェニル基なと)などであり
、特に水素原子が好ましい。
Htzの置換基としては、R2′に関して列挙した置換
基が適用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、
アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケ
ニル基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。
これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されていて
もよい、また可能な場合は、これらの基が互いに連結し
て環を形成してもよい。
R富1又は21!なかでもRlIは、カプラーなどの耐
拡散基、いわゆるバラスト基を含んでもよく、特にウレ
イド基又はスルホアミノ基で連結する場合が好ましい。
ハロゲン化銀粒子の表面に吸着するのを促進する基x2
÷L ” ヒシ  を有していてもよい、ここでx8は
一般式(I)のxlと同じ意味を表わし、好ましくはチ
オアミド基(チオセミカルバジド及びその置換体を除(
)、メルカプト基、または5ないし6員の含窒素へテロ
環基である。Ltは二価の連結基を表わし、一般式(1
)のしIと同じ意味を表わす、閤、は0またはlである
更に好ましいx2は、非環状チオアミド基(例えばチオ
ウレイド基、チオウレタン基なと)、環状のチオアミド
基(すなわちメルカプト置換含窒素へテロ環で、例えば
2−メルカプトチアジアゾール基、3−メルカプト−1
,2,4−)リアゾール基、5−メルカプトテトラゾー
ル基、2−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾール
基、2−メルカプトベンズオキサゾール基など)、又は
含窒素へテロ環基(例えば、ベンゾトリアゾール基、ベ
ンズイミダゾール基、インダゾール基など)の場合であ
る。
最も好ましいχ2については、用いる感材によって異な
る0例えばカラー感材において、p−フェニレンジアミ
ン系現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を形成
する色材(いわゆるカプラー)を用いる場合は、xtと
してはメルカプト置換含窒素へテロ環、又はイミノ銀を
形成する含窒素へテロ環が好ましい、またカラー感材に
おいて、現像葉酸化体をクロス酸化することにより、拡
散性色素を生成する色材(いわゆるDRR−化合@It
)を用いる場合は、X2としては非環状チオアミド基、
又はメルカプト置換含窒素へテロ環が好ましい、さらに
、黒白悪相においては、xzとしてはメルカプト1換含
窒素へテロ環又はイミノ銀を形成する含窒素へテロ環が
好ましい。
H12,924としては水素原子が最も好ましい。
−S式(II)のGとしてはカルボニル基が最も好まし
い。
また−数式(It)としてはハロゲン化銀への吸着基を
有するものまたはウレイド基やスルホニルアミノ基を有
するものがより好ましい。
これらの化合物例およびその合成法はまずハロゲン化銀
吸着基を有するヒドラジン系造核剤の例としては、例え
ば、米国特許第4.030,925号、同第4,080
,207号、同第4,031,127号、同第3,71
8,470号、同第4,269.929号、同第4.2
76.364号、同第4.278,748号、同第4.
385.108号、同第4.459,347号、同4,
478.922号、同4,550,632号、英国特許
第2.011,391B号、特開昭54−74.7.2
9号、同55−163.533号、同55−74,53
6号、及び同60−17!1,734号などに記載され
ている。
その他のヒドラジン系造核剤としては、例えば特開昭5
7’−86,829号、米国特許第4,560,638
号、同第4.478.928号、さらには同2,563
,785号及び同2.588,982号に記載されてい
る。
−数式(n)で示される化合物の具体例を以下に示す、
ただし本発明は以下の化合物に限定されるものではない
(N−n−1) 、 1−ホルミル−2−(4−(3−
(2−メトキシフェニル)ウレイド)−フェニル)ヒド
ラジン (84−2)  1−ホルミル−2−(4−(3−(3
−(3−(2,4−ジーtert−ペンチルフェノキシ
)プロピル)ウレイド)フェニルスルホニルアミノコ−
フェニル)ヒドラジン (N−11−3)  1−ホルミル−2−(4−(3−
(5−メルカプトテトラゾール−1−イル)ベンズアミ
ド〕フェニル)ヒドラジン (N−11−4)  1−ホルミル−2−(4−(3−
(3−(5メルカプトテトラゾール−1−イル)フェニ
ル〕ウレイド)フェニル〕ヒドラジン (N−II−5)  1−ホルミル−2−(4−(3−
(N−(5−メルカプト−4−メチル−1,2,4−ト
リアゾール−3−イル)カルバモイル〕プロパンアミド
)フェニル)ヒドラジン (N−If−6)  1−ホルミル−2−(4−(3−
(N−(4−(3−メルカプト−1,2,4−)リアゾ
ール−4−イル)フェニルカルバ モイル)−プロパンアミド〕フェニル)ヒドラジン (N−1f−7)  1−ホルミル−2−(4−(3−
(N(5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−
2−イル)カルバモイル〕プロパンアミド)フェニル〕
−ヒドラジン (N−I[−8)  2− (4−(ベンゾトリアゾー
ル−5−カルボキサミド)フェニル)−1−ホルミルヒ
ドラジン (N−I[−9)  2−(4−[3−(N−(ベンゾ
トリアゾール−5−カルボキサミド)カルバモイル]プ
ロパンアミド)フェニルツー1−ホルミルヒドラジン (N−n−10)  1−ホルミル−2−[4−(1−
(N−フェニルカルバモイル)チオセミカルバジド〕フ
ェニル)ヒドラジン (N−I[−11)  1−ホルミル−2−(4−(3
−(3−フェニルチオウレイド)ベンズアミド〕フェニ
ル)ヒドラジン (N−n−12)  1−ホルミル−2−(4−(3−
へキシルウレイド)フェニル〕ヒドラジン (N−I[−13)  1−ホルミル−2−(4−(3
−(5−メルカプトテトラゾール−1−イル)ベンゼン
スルホンアミド〕フェニル)ヒドラジン (N−n−14)  1−ホルミル−2−(4−(3−
(3−(3’−(5−メルカプトテトラゾール−1−イ
ル)フェニル〕ウレイド)ベンゼンスルホンアミド〕フ
ェニル)ヒドラジン (N−It−15)  1−ホルミル−2−(4−(3
−(3−(2,4−ジーtar t−ペンチルフェノキ
シ)プロピル〕ウレイド)フェニレン〕ヒドラジン (N−1[−16)  1− (2−ヒドロキシメチル
ベンゾイル)−2−(4−(3−(5−メルカプトテト
ラゾール−1−イル)ベンズアミド〕フェニル)ヒドラ
ジン (N−n−17)  1− (2−ヒドロキシメチルベ
ンゾイル)−2−(4−(3−(5−メルカプトテトラ
ゾール−1−イル)ベンゼンスルホンアミド〕フェニル
)ヒドラジン (N−n−18)2− (4−(3−(3−(3−(5
−メルカプトテトラゾール−1−イル)フェニルツウレ
イド)ベンゼンスルホンア゛ミド〕フェニル) −1−
(2−メタンスルホンアミドベンゾイル)ヒドラジン (N−11−18) N−(4−(2−ホルミルヒドラ
ジノ)フェニル〕ジフェニルホスホルアミダート(N−
I−1) CH,Cff1 CH (N−I−3) (N−1−4) (N−I−5) CH2CMCH (N−1−6) ChCミC[[ (N−1−7) (N−1−8) (N−I−9) CH,CミC11 (N−I−10) 9阿 CIItC! CM (N−1−11) CH2CIICB (N4−12) (N−I−13) l CH2CミCH (N−1−14) CH,cx cu (N−1−15) CLC=CH (N−I−16) 六H (N447) <I+ cozc=−CH (N−1−18) 舖 ci+zcg C1+ (N−I−19) ■ CHzC−CH (N−1−20) ■ (N−1−21) cuzcミC11 (N4−22) ■ CLC”CH (N−I−23) 々腎 匡 C[1,C! CH (N−l−24) CIl、CIC0 (N−1−25) C)1.c五Ca1 (N−I−26) C[1,C11i CH (N−1−27) ■ CLC−C[1 GHzCm−cH (N−I−29) S ■ CLCミCH CH2Cm CHl C[[ICM CHl C[1,C叢C11 (N−1−33) (N−n −1) (N−I[−2) (N−n −3) くk (N−n −4) 鼎 l1ff (N−n −6) (N−n −8) (N−n −10) (N4−11) (N−II −12) n (N−If −13) 鼎 (N−n −14) 東 (N−’ II −15) (N−II −16) (N−n −17) (N−II −18) (N−n −19) 本発明において直接ポジカラー画像を形成するには種々
のカラーカプラーを使用することができる。カラーカプ
ラーは、芳香族第一級アミン系発色現像薬の酸化体とカ
ップリング反応して実質的に非拡散性の色素を生成また
は放出する化合物であって、それ自身実質的に非拡散性
の化合物であることが好ましい、有用なカラーカプラー
の典型例には、ナフトールもしくはフェノール系化合物
、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物および
開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物がある0本発
明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイエロ
ーカプラーの具体例は「リサーチ・ディスクロージャー
」誌No、17643 (1978年12月発行) p
25 、■−り項、同No、18717 (1979年
11月発行)および特開昭62−215272号に記載
の化合物およびそれらに引用された特許に記載されてい
る。
生成する色素が育する短波長域の不要吸収を補正するた
めの、カラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有
するカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴
って現像抑制剤を放出するDIRカプラーやポリマー化
されたカプラーも又使用できる。
本発明において造核剤を含有するゼラチン層がハロゲン
化銀乳荊層である場合、前述したように、カプラーは、
造核剤を含有させるハロゲン化銀乳剤とは別に乳化分散
してから造核剤を含有したハロゲン化銀乳剤に添加する
ことが好ましい、カプラーの有機溶媒溶液には、必要に
応じて、色像安定剤、ハイドロキノン誘導体、紫外線吸
収剤を含有することができる。カプラーを溶解させる高
沸点有機溶媒の例は、米国特許第2,322,027号
等に記載のものや公知の溶媒が使用できる0例えば、フ
タル酸エステル類(ジブチルフタレート、ジシクロへキ
シルフタレートなど)、リン酸又はホスホン酸エステル
類(トリフェニルホスフ&−ト、トリクレジルホスフェ
ートなど)、安息香酸エステル類(2−エチルへキシル
ベンゾエート、ドデシルベンゾエートなど)、アミドl
!(11tN−シュチルドデカンアミドなど)、アルコ
ール類又はフェノール類(イソステアリルアルコールな
ど)などがあげられる、また低沸点溶剤としては、酢酸
エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサンなどがあ
げられる。溶解されたカプラー溶液は、アルキルベンゼ
ンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の如
きアニオン系界面活性剤および/またはソルビタンセス
キオレイン酸エステルおよびソルビタンモノラウリン酸
エステルの如きノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等
の親木性バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミ
キサー、コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分
散される。
ラテックス分散法の工程などは、米国特許第41993
63号、西独特許出願第2,54L274号及び同2.
541,230号などにも記載されている。又、米国特
許第4,203.716号記載のローダプルラテックス
ポリマーや本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いる
ことのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。
本発明の感光材料には、色カブリ防止剤もしくは混色防
止剤が使用できる。
これらの代表例は特開昭62−215272号600〜
663頁に記載されている。
本発明にはカプラーの発色性を向上させる目的で発色増
強剤を用いることができる。化合物の代表例は特開昭6
2−215272号374〜391頁に記載のものがあ
げられる。
本発明の感光材料には、イラジェーシヨンやハレーシラ
ンを防止する染剤、紫外線吸収剤、可盟剤、蛍光増白側
、マット剤、空気カプリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、帯
電防止剤やスベリ性改良荊等を添加する事ができる。こ
れらの添加剤の代表例は、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌NO,17643■〜xi頁(1978年12月発
行)P25〜27、および同18716  (1979
年11月発行) p647〜651に記載されている。
本発明は支持体上に少なくとも2つの異なる分光悪魔を
有する多層多色写真材料にも適用できる。
多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑
感性、青感性または支持体側から緑感性、赤感性、前悪
性である。また前記の各乳剤層は感度の異なる2つ以上
の乳剤層からできていてもよく、また同一を色性をもつ
2つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い、赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤
層にマゼンタ形成カプラーを、青怒性乳剤層にイエロー
形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合に
より異なる組合わせをとることもできる。
本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保flFJ、中間層、フィルター層、ハレーシぢン防止
剤、バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けるこ
とが好ましい。
本発明の写真感光材料の製造方法において写真乳剤層そ
の他の層はリサーチ・ディスクロージャー詩No、17
643V■項(1978年12月発行)p28に記載の
ものやヨーロッパ特許0.102゜253号や特開昭6
1−97655号に記載の支持体に塗布される。またリ
サーチ・ディスクロージャー詩No、 17643 X
V項p28〜29に記載の塗布方法を利用することがで
きる。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を三成分と
してアルカリ性水溶?flである。この発色現像主薬と
しては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p
−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、そ
の代表例としては3−メチル−4−アミノ−N、N−ジ
エチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル
−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4
−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリン、3−メチル−4−アミノーN−エチル
−N−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩
、塩酸塩もしくはP−)ルエンスルホン酸塩が挙げられ
る。これらの化合物は目的に応して2種以上併用するこ
ともできる。
これらの発色現像液のpHは9〜12であり、好ましく
は9.5〜11.5である。
発色現像後の写真乳剤層は通常脱銀処理される。
脱銀処理は、漂白処理と定着処理を同時に行なわれても
よい′−(漂白定着処理)、別個に行なわれてもよい。
更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理
する処理方法でもよい。さらに二種の連続した漂白定着
浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理するこ
と、又は漂白定着処理後漂白処理することも目的に応し
任意に実施できる。
本発明により得られる感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び/又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流・順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnal of theSociety of Mo
tion Picture and Televisi
onEngineers第64巻、p248〜253 
(1955年5月号)に記載の方法で求めることができ
る。
本発明の感光材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で
発色現像主薬を内蔵してもよい。内蔵するためには、発
色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。
(実施例) 以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。ただ
し本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではな
い。
EM−1の τ! 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しなから75°Cで15分を要して同時に添加し
、平均粒径が0.18μの八面体臭化銀粒子を得た。続
いて銀1モルあたり0.3gの3.4−ジメチル−1,
3−チアゾリン−2−チオンを添加した。この乳剤に銀
1モルあたり6■のチオ硫酸ナトリウムと7■の塩化金
酸(4水塩)を順次加えて75°Cで80分間加熱する
ことにより化学増感処理を行った。こうして得た粒子を
コアとして、第一回目と同様な沈澱環境でさらに成長さ
せ最終的に平均粒径が0.3μの八面体単分散コア/シ
ェル臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約10
%であった。この乳剤に銀1モルあたり1.5■のチオ
硫酸ナトリウムと1゜5■の塩化金酸(4水塩)を加え
、60゛Cで60分間加熱して化学増感処理を行い内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤を得た。
EM−2の “1(本発明乳剤) EM−1のシェル形成中(NHa) xRhCf! b
をシェル付は後の粒子含有銀1モルあたり1.0X10
−@モル1モルAg添加した以外はEM−1と同様にE
M−2を作製した。
恩洸士1梓J1竪 (試料101の作製) ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体(厚さ10
0ミクロン)の表側に、次の第1層から第11層を、裏
側に第12層から第13層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作製した。第1層塗布側のポリエチレンには酸
化チタン(4g/ボ)を白色顔料として、また微量(0
,003g/ホ)の群青を青み付は染料として含む(支
持体の表面の色度はL”、a″、b1系で88.0、−
〇、20.0.75であった。)。
(感光層組成) 以下に成分と塗布量(g/n(単位)を示す。ただし、
増感色素の添加量は銀1モルあたりのモルで示す。なお
、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。各層
に用いた乳剤は前記の乳剤EM−1の製法に準じ、粒子
形成中の温度を変えることで粒子サイズを変えた。但し
第14層の乳剤は表面化学増悪していりツブマン乳剤を
用いた。
第1層(アンチハレーション層) 膜厚0.7μm黒色
コイロドi艮 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・0.10ゼラチン ・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・0.70第2i(中間層)    
    膜厚0.2μmゼラチン ・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・0.70第3層(赤感N)        膜
厚0.1μm赤色増感色素(ExS−1,2,3各等量
3.8×10−’)で分光増感された臭化銀(平均粒子
サイズ0.25μ、粒子サイズ分布〔変動係数38Z、
八面体)・・・・・・・・・・・・・・・ 2.00ゼ
ラチン ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・ 2,00シアン
カプラー(EXC−1,2,3を1:1:0.2)・・
・ 0,60混色防止剤(Cpd−1,2,3,4,3
0各等量)・・・ 0.18ステイン防止剤(Cpd−
5)・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.
003力プラー分散媒(Cpd−6)・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・ 0.03カプラー溶媒(
Solシー1.2.3各等量)・・・・・・ 0,22
第4層(中間層)        膜厚1.2μmゼラ
チン ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・ 1.OO混色防
止剤(Cpd−7)・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・ 0.08混色防止剤溶媒(So
lシー4,5各等量)・・・・・・ 0.16ポリマー
ラテノクス(Cpd−8)・・・・・・・・・・・・・
・・ 0.10第5層(緑感層)        膜厚
2.5μm緑色増感色素(ExS−43,6XlO−’
ンで分光増感された臭化銀(平均粒子サイズ 0.25μ、粒子サイズ分布〔変動係数]8χ、八面体
)・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・ 200ゼラチン ・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・ 1.60マゼンタカプラー(ExM−1,2,3,
4各等量)・・・0.22混色防止剤(Cpd−9,2
6,30各等量)・・・・・・・・ 0.15ステイン
防止剤(Cpd−10,11,12,13を10ニア:
7:1の比で)・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・0.025力プラー分散媒(Cpd
−6)・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 0
.05カプラー溶媒(Solv−4,6各等量)・・・
・・・・・・ 0.30第6層(中間層)      
  膜厚0.5μm第4層に同し 第7層(イエローフィルター層) 膜厚0.2μmイエ
−コロイド銀(粒子サイズ100)・・・・・・ 0.
09ゼラチン ・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 0.7
0混色防止剤(Cpd−7)・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・ 0.30混色防止剤
溶媒(S01シー4.5等量)・・・・・・・・・ 0
.10ポリマーラテツクス(Cpd−8)・・・・・・
・・・・・・・・・ 0.07第8N(中間層)   
     膜KO,4um第4層と同し 第9層(青感層)        膜厚1.7μm青色
増惑色素(ExS−5,6各等量計3.0×10−’)
で分光増感された臭化銀(平均粒子サイズ0.40μ、
粒子サイズ分布〔変動係数〕8χ、八面体)・・・・・
・・・・・・・ 0.30ゼラチン ・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・ 1.20イエローカラブー(ExY−1
,2,3各等量) ・0.60混色防止剤(Cpcl−
14)・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・ 0.10混色防止剖(Cpd−30)・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
 0.05ステイン防止剤(Cpd−5,15を1:5
の比で)・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.00
7力プラー分散媒(Cpd−6)・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・ 0.IOカプラー溶媒(So
lv−2)・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・ 0.20第10層(紫外線吸収層)    
膜!0.5μmゼラチン ・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・ 1.00紫外線吸収剤(Cpd−2,4,16各等
量)・・・・・・ 0.50混色防止剤(Cpd−7,
17各等量)・・・・・・・・・・・・ 0.03分散
媒(Cpd−6)・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・ 0.02紫外線吸
収剤溶媒(Solシー2,7各等量)・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
 0.08イラジエーシタン防止染料(Cpd〜]8.
19゜20.21.27を10:10:13:15:2
0の比で)・・・ 0.05第11層(保護層)   
    膜厚0.6μm微粒子塩臭化銀(塩化銀97モ
ルχ、平均粒子サイズ0.1μ)・・・・・・・・・・
・0旧・・・旧・・ 0.03ポリビニルアルコールの
アクリル変性 共重合体(分子量50,000)・・・・・・・・・・
・・・ 0.01ポリメチルメタクリレ一ト粒子(平均 粒子サイズ2.4μ)と酸化けい素 (平均粒子サイズ5μ)等量・・・・・・・・・・・・
 0.05ゼラチン ・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 
1.80ゼラチン硬化剤(H−1,H−2各等量)・・
・・・・・・・ 0.18第12層(裏層) ゼラチン ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 2.50紫
外線吸収剤(Cpd−2,4,16各等量)・・・・・
・ 0.50染料(Cpd−18,19,20,21,
27を各等量)・・・ 0.06第13層(裏層保護層
) ポリメチルメタクリレート粒子(平均 粒子サイズ2.4μ)と酸化けい素 (平均粒子サイズ5μ)等量 ・・・・・・・・・ 0
.05ゼラチン ・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・−・・・・・ 2.
00ゼラチン硬化剤(H−1,1(−2各等量)・・・
・・・・・・ 0.14各感光層には、造核剤としてE
xZK−1とExZK−2をハロゲン化銀に対しそれぞ
れ10−3.10−2重量%、造核促進剤としてCpd
−22,28,29を各々10−2重量%用いた。更に
各層には乳化分散助剤としてアルカノールXC(DuP
ont社)及びアルキルヘンゼンスルホン酸ナトリウム
を塗布助剤としてコハク酸エステル及びMagefac
 F−120(大日本インキ社製)を用いた。ハロゲン
化銀及びコロイド銀含有層には安定剤として(Cpd−
23,24,25各等りを用いた。
(試料102〜104の作製) 試料101において第3.5.9層のゼラチン塗布量を
表−1のように変更し試料102〜104を作製した。
(試料201〜204の作製) 試料101〜104において各層に用いられている乳剤
を前記の乳剤EM−2の製法に準し温度を変えることに
より粒子サイズを変えた乳剤に置き変えた試料201〜
204を作製した。
試料101〜204を表−4に示す。また、実施例に用
いた化合物を示す。
/ / / / / 、/ xS−I EχS−2 xS−3 xS−4 xS−5 xS−6 SOJ−N(CJs)3 Cp d −1oH Cpd−3 Cpd−5Cpd−6 H Cpd−7Cpd−8 H H Cpd−9 しH31−83 Cpd−11 CzHs  0 Pd−12 uE Cpd−13 H Cpd−14 Cpd−15 H iI Cpd−16 H Cpd−17 0H H Cpd−18 Cpd−19 (CHz) :l5O3K      (CHz) 3
SOJpd−20 Cpd−21 Cpd−22 しI′13 Cpd−23Cpd−24 Cpd−25Cpd−26 pd−27 CthCOOK           CHzCOOK
Cpd−28Cpd−29 cpa−s。
xC−1 EχC−2 EχC−3 xM−1 \ (t)CJl。
xM−2 xM−3 CH。
(t)CsH+。
xM−4 xY−1 xY−2 xY−3 Solシー1 ジ(2−エチルヘキシル)セ/s1ケー
ト5olv−2)リノニルホスフエート 5olv  3  ジ(3−メチルヘキシル)フタレー
トSolシー4 トリクレジルホスフェート5olv−
5ジブチルフタレート 5olv−6)リオクチルホスフェートSolシー7 
ジ(2−エチルヘキシル)フタレートH−11,2−ビ
ス(ビニルスホニルアセトアミド)エタン H−24,6−ジクロロ−2−ヒドロキシ−1,3,5
−トリアジンNa塩 ExZK−17−(3−エトキシチオ力ルポニルアミノ
ヘンズアミド)−9−メチル−10−プロパルギル−1
,2,3,4−テ トラヒドロアクリジニウムトリフルオ ロメタンスルホナート ExZK−22C4−(3−(3−(3−[5−(3−
(2−クロロ−5−(1−ドデ シルオキシカルボニルエトキシカルボ ニル)フェニルカルバモイル)−4− ヒドロキシ−1−ナフチルチオ)テト ラゾール−1−イル〕フェニル)ウレ イド]ベンゼンスルホンアミド)フェ ニル〕−1−ホルミルヒドラジン 表=1 (露光) この様にして作成した感光材料101〜203に対しソ
アン、マゼンタ、イエロー、各版の網ポジを通して下記
に示す露光条件1〜3のR2O。
B光で密着露光した。
lΩに豆」− 試[↑を赤色フィルター(ラノテンNo、 26 )お
よびNDフィルターを通し白色光を露光するときにND
フィルター濃度を調節して下記現像処理後の赤色光濃度
が最小となる最低限の露光量で0. 1秒間露光した。
五形紀刺I 試料を緑色フィルター(ラソテンNo、 58 )およ
びNDフィルターを通し白色光を露光するときにNDフ
ィルター濃度を調節して下記現像処理後の緑色光濃度が
最小となる最低限の露光量で061秒間露光した。
五え条註1 試料を青色フィルター(ラッテンNo、47B)および
NDフィルターを通し白色光を露光するときにNDフィ
ルター濃度を調節して下記現像処理後の青色光濃度が最
小となる最低限の露光量で0゜1秒間露光した。
但し、露光条件1〜3の光源としては昼光色用蛍光灯を
用いた。
(処理) これらの露光済み試料を自動現像機を用いて以下に記載
の方法で連続処理した。
玄ILE里=L         日   ゛日−゛ 
タンク 六発色現像 135秒 38’C151300
m/m”漂白定着  40=33〃3〃300=水洗 
(1)   40〃33〃3ノ/−水洗 (2)40〃
33〃3〃320 ・コi!2□□−□□□□−Ji−
□30〃80ツノ−水洗水の補充方式は、水洗浴(2)
に補充し、水洗浴(2)のオーバーフロー液を水洗浴(
1)に導く、いわゆる自流補充方式とした。このとき感
光材料による漂白定着浴から水洗浴(1)への漂白定着
液の持ち込み量は35d/r/+であり、漂白定着液の
持ち込み量に対する水洗水補充量の倍率は9.1倍であ
った。
各処理液の組成は、以下の通りであった。
全色里1黴          1LUj=  且光厳
り−ソルビy )        0.15g  0.
20gナフタレンスルホン酸ナトリ ラム・ホルマリン縮金物0.15g  9.20gエチ
レンジアミンテトラキス メチレンホスホン酸    1.5g   1.5gジ
エチレングリコール    12.0戯 16.Ogヘ
ンンルアルコール     13.5d  18.0m
臭化カリウム        0.80g  ・旧・・
ヘンゾトリアヅール     0.003g 0.00
4g亜硫酸す[・リウム       2.4g   
3.2gN、N−ビス(カルボキノメ チル)ヒドラジン     6.0g  8.0gD−
グルコース        2.Og   2.4gト
リエタノールアミン     6.0g   8.0g
N−エチル=N−(β−メタ ンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4−アミノ アニリン酸塩        6.4g  8.5g炭
酸カリウム        30.0 g  25.0
 g蛍光増白剤(ジアミノスチル ヘン系)           1.0g  1.2g
”プ        滅 000d pH(25°C)        10.25  10
.75濃狂足1血          旦−斂 鯖充丘
エチレンジアミン4酢酸 2 4.0g  母液にナト
リウム・2水塩        同しエチレンジアミン
4酢酸・Fe (In)  ・アンモニウム・2 水塩           7.0g チオ硫酸アンモニウム (700g / 1 )         180維p
−トルエンスルフィン酸ナ トリウム         20.0g重亜硫酸ナトリ
ウム     20.0g5−メルカプト−1,3,4 一トリアゾール      0.5g 硝酸アンモニウム      10.0g“     
    1000d pH(25°c )         6.20氷洗水
  母液、補充液とも 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライI−JR−120B)と、OH型
アニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を
充填した温床武力ラムに通水してカルシウム及びマグ矛
ンウムイオン濃度を3戚/!以下に処理し、続いて二塩
化イソシアヌール酸ナトリウム20m#2と硫酸ナトリ
ウム1.5g/lを添加した。この液のPHは6.5〜
7゜5の範囲にあった。
(網点の評価) 上記のように得られた試料のシャドウ部の階調再現製(
網点のづふれ難さ)、ハイライト部の階調再現製(網小
点のとび難さ)の良いものから順に5段階評価(5〜1
)を行った。結果を表−2に示す。
圧力住夏比囁 試料101〜203を現像処理後のシアン、マゼンタ、
イエローの濃度が1.0になるように均一に露光を与え
、前記処理の開始10秒後に現像液中で膨潤層上を直径
0.8+amの硬球針に連続的に変化する負荷を与えて
引っかいた。上記現像処理後に減感し始めた荷重をシア
ン、マゼンタ、イエローについて求めた。この結果も合
わせて表−2に示す。
(本発明の効果) 表−2から明らかなように、本発明を用いることにより
網点再現性が良好でかつ圧力性の優れたカラープルーフ
を得ることができる。
特許出願人 冨士写真フィルム株式会社平成2年/L月
二σ日

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1.  カラーオリジナルを成分色分解し、さらに網点画像に
    変換して得られる透過型白黒網点像から、色分解した色
    またはその補色光で露光することによりカラー写真感光
    材料上に網点カラー画像を形成するカラープルーフ作成
    用カラー写真感光材料において、予めかぶらされていな
    い内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を含む青感乳剤層、緑感
    乳剤層、及び赤感乳剤層をそれぞれ少なくとも1層以上
    支持体上に有し、該乳剤層を有する側の全親水性コロイ
    ド層の乾燥膜厚の総和が9μm以下であり、かつ、該ハ
    ロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は臭化銀、塩化銀
    、沃臭化銀、塩臭化銀、または塩沃臭化銀であって、該
    粒子はマンガン、銅、亜鉛、カドミウム、鉛、ビスマス
    、及び周期律表第VIII族金属から選ばれる少なくとも1
    種を内蔵していることを特徴とするカラー写真感光材料
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