JPH0274939A - 直接ポジ写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、直接ポジ写真感光材料に関し、特に最小画像
濃度Ｄ　ｍｉｎが低く、かつ硬調な直接ポジ写真感光材
料に関する。

〔従来の技術〕

予めカブラされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を
用い、画像露光後カプリ処理を施した後、またはカブリ
処理を施しながら表面現像を行い直接ポジ画像を得る方
法がよく知られている。

ここで、上記内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハ
ロゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光に
よって粒子内部に主として潜像が形成されるようなタイ
プのハロゲン化銀写真乳剤をいう。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許第２．５９２．２５０号、同
２，４６６．９５７号、同２，４９７，８７５号、同２
．５８８，９８２号、同３，３１７，３２２　号、同３
，７６１，２６６号、同３，７６１，２７６号、同３，
７９６．５７’ｒ号および英国特許第１．１５１．３６
３号、同１．１５０．５５３号、同１，０１１，０６２
号各明細書等に記載されているものがその主なものであ
る。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

上記直接ポジ像の形成機構の詳細については例えば、Ｔ
、ｌ（、ジェームス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォ
トグラフインク・プロセス）（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏ
ｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ）、第４版、第７章、１８２頁〜１９３頁や米国特許
第３．７６１，２７６号等に記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

直接ポジ乳剤を用いた感光材料はかぶり処理を施しなが
ら現像処理を行なうため、最小画像濃度Ｄ　ｍｉｎが高
くなり易い。

これを押えるために、感光材料にハイドロキノン誘導体
を添加することがよく行なわれているが（例えば特開昭
６３−８０２５０号）、そこで使用されているようなハ
イドロキノン誘導体ではその効果は十分なものではなく
、かつ最大画像濃度Ｄ　ｗａｘの低下を伴う。また、そ
の直、接ポジ写真感光材料は硬調であることが求められ
るが、上記のような感光材料ではその硬調の程度及び最
小画像濃度Ｄ　ｗｉｎの低さともまだ不十分であった。

本発明は、最小画像濃度Ｄｍｉｎが十分低（、かつ硬調
な直接ポジ写真感光材料を得ようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、イオウ結晶微粒子を直接ポジ乳剤層中に含有
させることによって、その目的を達したものである。

すなわち、本発明は、予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも１つの写真乳
剤層を有する直接ポジ写真感光材料において、該写真乳
剤層中にイオウ結晶微粒子を含有することを特徴とする
直接ポジ写真感光材料である。

本発明では、イオウ結晶微粒子は、本発明の内部潜像型
ハロゲン化銀粒子を含有する写真乳剤層に含有される。

その含有方法は、該乳剤粒子を含有する塗布液に塗布直
前に添加してもよいが、本発明の乳剤にあらかじめ加え
ておくことが好ましい。そして、イオウ結晶微粒子を内
部潜像型ハロゲン化銀粒子の粒子形成中に加えることが
さらに好ましい。最も好ましいのは、コア／シェル型粒
子の場合にはコア粒子形成中、あるいはコア粒子の化学
増感中、あるいはコンバージョン型粒子の場合にはコン
バージョン中にイオウ結晶微粒子を加える方法である。

イオウ結晶微粒子の使用量は、−船釣には、本発明の内
部潜像型ハロゲン化銀１モル当り１０−Ｓ〜１０−”　
ｇ　、好ましくは１０−４〜１０１ｇの範囲である。

添加されるイオウ結晶微粒子は、硫化水素を酸化してつ
くるか、チオ硫酸ソーダ水溶液を酸化により分解してつ
くることができる。これをさらに微粒子にするためする
鉢で微粉砕してもよい。

イオウ結晶微粒子の大きさは１０μ以下が好ましいが、
さらに好ましくは０．１μ以下がよい。

本発明は、イオウ結晶微粒子を内部潜像型ハロゲン化銀
粒子を含有する写真乳剤層に含有させることによって、
最大画像濃度を高く保ちつつ、最小画像濃度を小さくす
ることができ、また硬調化することができるが、このイ
オウ結晶微粒子には従来のイオウ増感のように感度を向
上させる作用はない。

本発明におけるイオウ結晶微粒子のハロゲン化銀粒子中
での存在量は、該粒子をハロゲン化銀溶剤の希釈？８液
中に浸し、該粒子の表面近傍を溶解させた後、粒子を分
離し、分析することによって、粒子の内部での存在量を
決定することができる。

そのとき、溶解の程度を変化させることにより、本発明
で用いるイオウ結晶微粒子が表面近くに存在するか、あ
るいは粒子内部深く存在するかも決定することができる
。

本発明に用いる予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶら
されてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成する
ハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には
、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量（０，５〜
３ｇ／ｒ＋（）塗布し、これに０．０１ないし１０秒の
固定された時間で露光を与え下記現像Ｗ！ＬＡ　（内部
型現像液）中で、１８℃で”５分間現像したとき通常の
写真濃度測定方法によって測られる最大濃度が、上記と
同量塗布して同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下
記現像液Ｂ（表面型現像液）中で２０℃で６分間現像し
た場合に得られる最大濃度の１．少なくとも５倍大きい
１度を有するものが好ましく、より好ましくは少なくと
も１０倍大きい）農度を存するものである。

内部現像液ノ＼ メ　　ト　−　ル　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２　
　ｇ亜硫酸ソーダ（無水）９０ｇ ハイドロキノン　　　　　　　　　　　８ｇ炭酸ソーダ
（−水塩）　　　　　　　５２．５　ｇＫＢｒ　　　　
　　　　　　　　　　　　５ｇＫＩ　　　　　　　　　
　　　　　　　０．５ｇ水を加えて　　　　　　　　　
　　　１１表面現像液Ｂ メ　　ト　−　ル　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇし一
アスコルビン酸　　　　　　　　］ＯｇＮａＢ（）ｚ　
　’　４Ｈ２０３５ｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　１ε内潜型乳剤の具体例と
しては例えば、米国特許第２．５９２．２５０号に明細
書に記載されているコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤
、米国特許３，７６１．２７６号、同３，８５０，６３
７号、同３，９２３．５１．３号、同４，０３５．１８
５　号、同４，３９５．４７８　号、同４，５０４．５
７０号、特開昭６２−１５６６１４号、同５５−１２７
５４９号、同５；３−６０２２２号、同５６−２２６８
１号、同５９−２０８５４０　号、同６０−１０７６４
１　号、同６１−３１３７号、特願昭６１−３２４６２
号、リサーチ・ディスクロージャー誌Ｉｔ　２３５１０
　（１，９８３年１１月発行）　Ｐ２３６に開示されて
いる特許に記載のコア／ノニル型ハロゲン化恨乳剤を挙
げることができる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的な結晶体、球状な
どのような変則的な結晶形、また、長さ／厚み比の値が
５以上の平板状の形の粒子を用いてもよい。また、これ
ら種々の結晶形の複合形をもつもの、またそれらの！＞
（合から成る乳剤であってもよい。

ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀！１合ハ
ロゲン化銀があり、本発明に好ましく使用されるハロゲ
ン化銀は沃化銀を含まないか含んでも３モル％以下の塩
（沃）臭化銀、（灰）塩化銀または（沃）臭化銀である
。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、２μｍ以下で０
．１μｍ以上が好ましいが、特に好ましいのは１μｍ以
下０．１５μｍ以上である。粒子サイズ分布Ｌ；史狭く
ても広くてもいずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改
良のために粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±４
０％以内、好ましくは±２０％以内に全粒子の９０％以
上が入るような粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分
散」ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用するのが好ましい
。また感光材料が目標とする階調を満足させるために、
実質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイ
ズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤もしくは
同一サイズで感度の異なる複数の粒子を同一層に混合ま
たは別層に重層塗布することができる。さらに２種類以
上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分
散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用するこ
ともできる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部または
表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増感
などの単独もしくは併用により化学増感することができ
る。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー誌ｆｌｈ１７６４３　　’Ｉ＋（１９７８年１２月
発行）Ｐ２３などに記載の特許にある□、本発明に用い
る写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感色素によって分
光増感される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロ
シアニン色素および複合メロンアニン色素に属する色素
であり、これらの色素は屯独又は組合仕て使用できる。

また−１−記の色素と強色増感剤をイノ１用してもｋい
。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ー誌磁１７６４３　−ＩＶ　（１９７８年１２月発行）
Ｐ２３〜２４などに記載の特許にある。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的でカブリ防止剤または安
定剤を含有させることができる。詳しく具体例は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー誌隘１７６４３−　Ｖ
ｌ　（１９７８年１２月発行）および、Ｒ，Ｊ、　Ｂｉ
ｒｒ著　５ｔａｂｉｌｉａｕｔｉｏｎ　ｏｆＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　　５ｉｌｖｅｒ　　ＨａｉＬｄｅ　　
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ″（ＦｏｃａＩＰｒｅｓｓ）、１９７
４年刊などに記載されている。

本発明において直接ポジカラー画像を形成するには種々
のカラーカプラーを使用することができる。カラーカプ
ラーは、芳香族第一級アミン系発色現像薬の酸化体とカ
ップリング反応して実質的に非拡散性の色素を生成また
は放出する化合物であって、それ自身実質的に非拡散性
の化合物であることが好ましい。有用なカラーカプラー
の典型例には、ナフトールもしくはフェノール系化合物
、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物および
開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物がある。本発
明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイエロ
ーカプラーの具体例は「リサーチ・ディスクロージャー
」誌隘１７６４３　（１９７８年１２月発行）　Ｐ２５
　、■−Ｄ項、同患１８７１７（１９７９年１１月発行
）および特願昭６１−３２４６２号に記載の化合物およ
びそれらに引用された特許に記載されている。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正するた
めの、カードカプラー、発色色素が適度の拡散性を存す
るカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴っ
て現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーやポリマー化さ
れたカプラーも又使用できる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

本発明の感光材料には、色カプリ防止剤もしくは混色防
止剤が使用できる。

これらの代表例は特開昭６２−２１５２７２号１８５〜
１９３頁に記載されている。

本発明にはカプラーの発色性の向上させる目的で発色増
強剤を用いることができる。化合物の代表例は特開昭６
２−２１５２７２号１２１〜１２５頁に記載のものがあ
げられる。

本発明の感光材料には、イラジェーションやハレーショ
ンを防止する染剤、紫外線吸収剤、可塑剤、螢光増白剤
、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、帯
電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。こ
れらの添加剤の代表例は、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌１ｍ　１７６４３■〜ｘｍ頁（１９７８年１２月発
行）ｐ２５〜２７、および同１８７１６（１９７９年１
１月発行）ｐ６４７〜６５１　に記載されている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑
感性、青感性または支持体側から緑感性、赤感性、青感
性である。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上
の乳剤層からできていてもよ（、また同一感色性をもつ
２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤
層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー
形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合に
より異なる組合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止剤、
バ・７り層、白色反射層などの補助層を適宜設けること
が好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
リサーチ・ディスクロージャー誌１ｍ　１７６４３■■
項（１９７８年１２月発行）ｐ２８　に記載のものやヨ
ーロッパ特許０，１０２．２５３号や特開昭６１−９７
６５５号に記載の支持体に塗布される。またリサーチ・
ディスクロージャー誌１１ｋＬＬ７６４３　Ｘ　Ｖ項ｐ
２８〜２９ニ記載の塗布方法を利用することができる。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラー反転ペーパー、インスタントカラーフィル
ムなどを代表例として挙げることができる。またフルカ
ラー複写機やＣＲＴの画像を保存するためのカラーハー
ドコピーなどにも適用することができる０本発明はまた
、「リサーチ・ディスクロージャー」誌隘１７１２３（
１９７８年７月発行）などに記載の三色カプラー混合を
利用した白黒感光材料にも適用できる。

更に本発明は黒白写真感光材料にも適用できる。

本発明を応用できる黒白（Ｂ／Ｗ）写真感光材料として
は、特開昭５９−２０８５４０号、特開昭６０−２６０
０３９号に記載されているＢ／Ｗ直接ポジ写真感光材料
（例えばＸレイ用感材、デユープ窓材、マイクロ感材、
写真用感材、印刷感材）などがある。

本発明のかぶり処理は下記の「光かぶり法」及び／又は
「化学かぶり法」によりなされる。本発明の「光かふり
法」における全面露光すなわちかぶり露光は、像様露光
後、現像処理および／または現像処理中に行われる。像
様露光した感光材料を現像液中、あるいは現像液の前浴
中に浸漬し、あるいはこれらの液より取り出して乾燥し
ないうちに露光を行うが、現像液中で露光するのが最も
好ましい。

かぶり露光の光源としては、感光材料の感光波長内の光
源を使用すればよく、一般に螢光灯、タングステンラン
プ、キセノンランプ、太陽光等、いずれも使用しうる。

これらの具体的な方法は、例えば英国特許１，１５１．
３６３号、特公昭４５−１２７１０号１、　　同４５−
１２７０９号、同５Ｂ−６９３６号、特開昭４８−９７
２７　号、同５６−１３７３５０　号、同５７−１２９
４３８　号、同５８−６２６５２号、同５ｆ３−６０７
３９号、同５１１１−７０２２３号（対応米国特許４．
４４０．８５１号）、同５８−１２０２４８号（対応欧
州特許８９１０１Ａ２号）などに記載されている。全波
長域に感光性をもつ感光材料、たとえばカラー感光材料
では特開昭５６−１３７３５０号や同５８−７０２２３
号に記載されているよ、うな演色性の高い（なるべく白
色に近い）光源がよい。光の照度は０．０１〜２０００
ルツクス、好ましくは０．０５〜３０ルツクス、より好
ましくは０．０５〜５ルツクスが適当である。より高感
度の乳剤を使用している感光材料はど、低照度の感光の
方が好ましい。照度の調整は、光源の光変を変化させて
もよいし、各種フィルター類による減光や、感光材料と
光源の距離、感光材料と光源の角度を変化させてもよい
。また上記かふり光の照度を低照度から高照度へ連続的
に、又は段階的に増加させることもできる。

現像液またはその前浴の液に感光材料を浸漬し、液が感
光材料の乳剤層に十分に浸透してから光照射するのがよ
い。液に浸透してから光かぶり露光をするまでの時間は
、一般に２秒〜２分、好ましくは５秒〜１分、より好ま
しくは１０秒〜３０秒である。

かぶりのための露光時間は、一般に０．０１秒〜２分、
好ましくは０．１秒〜１分、さらに好ましくは１秒〜４
０秒である。

本発明において、いわゆる「化学的かぶり法」を施す場
合に使用する造核剤は感光材料中または感光材料の処理
液に含有させる事ができる。好ましくは感光材料中に含
有させる事ができる。

ここで、「造核剤」とは、予めかぶらされていない内部
層像型ハロゲン化銀乳剤を表面現像処理する際に作用し
て直接ポジ像を形成する働きをする物質である。本発明
においては、造核剤を用し〜たかふり処理することがと
くに好ましい。

感光材料中に含有させる場合は、内層壁ハロゲン化銀乳
剤層に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理
中に拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、他
の層たとえば、中間層、下塗り層やバック層に添加して
もよい。

造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または特開昭
５８−１７８３５０号に記載されているような低ｐＨの
前浴に含有してもよい。

また、２種類以上の造核剤を併用してもよい。

本発明に使用される造核剤に関しては、−１’９式（Ｎ
−１）と（Ｎ−１１）で表わされる化合物の使用が好ま
しい。

一般式〔Ｎ〜目 、、、、−ｚ−，２，。

（式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚは置喚基でで換されていても
よい、Ｒ４は脂肪族基であり、Ｒ５は水素原子、脂肪族
基または芳香族基である。Ｒ４及びＲ５は置換基で置換
さ−れていてもよい。また、Ｒ５は更にＺで完成される
複素環と結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ’　、
Ｒ’及びＺで表わされる店のうち、少なくとも一つは、
アルキニル基、アノル基、ヒドラジン基またはヒドラゾ
ン基を含むか、またはＲ４とＲ５とで６員環を形成し、
ジヒドロピリジニウム骨格を形成する。さらにＲ４Ｒ５
及びＺの置換基のうち少なくとも一つは、ハロゲン化銀
への吸着促進基を有してもよい。Ｙは電荷バランスのた
めの対イオンであり、ｎはＯまたは１である。

−ＩＧ弐（Ｎ−１）で表わされる化合物の具体例を次に
示す。

（Ｎ−１−１）５−エトキシ−２−メチル−１−プロパ
ルギルキノリニウムプロミド （Ｎ−１−２）２．４−ジメチル−１−プロパルギルキ
ノリニウムプロミド （Ｎ−１−３）３．４−ジメチル−ジヒドロピリド（２
，１−ｂ）ベンゾチアゾリウ ムプロミド （Ｎ−１−４）６−ニトキシチオカルポニルアミノー２
−メチル−１−プロパルギル キノリニウムトリフルオロメタンス ルホナート （Ｎ−１−５）６−　（５−ベンゾトリアゾールカルボ
キサミド）−２−メチル−１− プロパルギルキノリニウムトリフル オロメタンスルホナート （Ｎ−１−６）６−　（５−メルカプトテトラゾール−
１−イル）−２−メチル−１− プロパルギルキノリニウムプロミド （Ｎ−１−７）６−ニトキシチオカルポニルアミノー２
−（２−メチル−１−プロペ ニル）−１−プロパルギルキノリニ ウムトリフルオロメタンスルホナー ト （Ｎ−Ｉ−８）１０−プロパルギル−１，２，３゜４−
テトラヒドロアクリジニウムト リフルオロメタンスルホナート （Ｎ−１−９）７−ニトキシチオカルポニルアミノー１
０−プロ、パルギル−１，２，３゜４−テトラヒドロア
クリジニウムト リフルオロメタンスルホナート （Ｎ−１−１０）　　７−　（３−（５−メルカプトテ
トラゾール−１−イル）ベンズアミド ）−１０−プロパルギル−１，２，３゜４−テトラヒド
ロアクリジニウムベ ルクロラート （Ｎ−１−１１）　　７−　（５−メルカプトテトラゾ
ール−１−イル）−９−メチル−１０− プロパルギル−１，２，３，４−テ トラヒドロアクリジニウムプロミド （Ｎ　−１−１２）　　７−ニトキシチオカルボニルア
ミノーｌＯ−プロパルギル−１，２−ジ ヒドロアクリジニウムトリフルオロ メタンスルホナート （Ｎ　−Ｉ　−１３）　１０−プロパルギル−７−（３
−（１，２，３，４−チアトリアゾール −５−イルアミノ）ベンズアミド〕 −１．２，３．４−テトラヒドロア クリジニウムペルクロラート （Ｎ−１−１４）　　７−　（３−シクロへキシルメト
キシチオカルボニルアミノベンズアミ ド）−１０−プロパルギル−１，２゜ ３．４−テトラヒドロアクリジニウ ムトリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−１−１５）　７−　（３−エトキシチオカルボニ
ルアミノベンズアミド）−１０−プロ パルギル−１，２，３，４−テトラ ヒドロアクリジニウムトリフルオロ メタンスルホナート （Ｎ−１−１６）　　？−（３−（３−エトキシチオカ
ルボニルアミノフェニル）ウレイド 〕−１０−プロパルギル−１，２，３゜４−テトラヒド
ロアクリジニウムト リフルオロメタンスルホナート （Ｎ−１−１７）　？　−（３−エトキシチオカルボニ
ルアミノベンゼンスルホンアミド） −１０−プロパルギル−１，２，３゜ ４−テトラヒドロアクリジニウムト リフルオロメ、タンスルホナート （Ｎ−１−１８）ｌ−（３−（３−［３−（５−メルカ
プトテトラゾール−１−イル） フェニルツウレイド）ベンズアミド 〕−１０−プロパルギル−１，２，３゜４−テトラヒド
ロアクリジニウムト リフルオロメタンスルホナート （Ｎ−１−１９）　　７−　（３−（５−メルカプト−
１゜３．４−チアジアゾール−１−イル アミノ）−・ンズアミド〕−１０−プロパルギル−１，
２，３，４−テトラ ヒドロアクリジニウムトリフルオロ メタンスルホナート （Ｎ−１−２０）　　７−（３−（３−ブチルチオウレ
イド）ベンズアミド）−１０−プロパ ルギル−１，２，３，４−テトラヒ ドロアクリジニウムトリフルオロメ タンスルホナート 一般式（ｔｌ−１１） Ｒ”−Ｎ−Ｎ−（、−Ｒ２２ Ｒ２：１Ｒ２Ｊ （式中、Ｒ２１は脂肪族基、芳香族基、又はへテロ環基
を表わし；Ｒ２２は水素原子、アルキル基、アラルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ｒリールオキン基、又
はアミン基を表わし；Ｇはカルボニル基、スルホニル基
、スルホキン基、ホスホリル基、又はイミノメチレンＭ
（Ｈ，Ｎ＝（、：）を表わし；Ｒ２３及びＲ２４は共に
水素原子か、あるい：よ一方が水素原子で他方がアルキ
ルスルボニル基、アリールスルホニル基又はアシル基の
どれかひとつを表わす。ただしＱ、ＲｌＺ、Ｒ２４およ
びヒドラジン窒素を含めた形でヒドラゾン構造 （ンＮ−Ｎ＝Ｃて　）を形成してもよい。また以上−述
べた基は可能な場合は置換基で置換されていてもよい６
） 次に一般式（Ｎ−ｒｌ）で表わされる化合物の具体例を
示す。

（Ｎ−１１−］）］１−ホルミルー２−４〜　〔３−（
２−メトキシフェニル）ウレイド ］−フェニル）ヒドラジン （Ｎ〜■−２）１−ホルミル−２−＋４−　（３−１−
（３−（２，４−ジーｔｅｒｔ　−ペンチルフェノキシ
）プロピルＪウ レイド）フェニルスルホニルアミン クーフェニル）ヒドラジン （Ｎ−［−３）１−ホルミル−２−＋４−　（３−（５
−メルカプトテトラゾール−１ −イル）ベンズアミド〕フェニル） ヒドラジン （Ｎ−ｎ−４）１−ホルミル−２−（４−（：１−（３
−（５−メルカプトテトラゾー ル−１−イル）フェニルツウレイド ）フェニル〕ヒドラジン （Ｎ−ＩＩ−５）１−ホルミル−２−（４−＋３−（Ｎ
−（５−メルカプト−４−メチ ル−１，２，４−トリアゾール−３ −イル）カルバモイル〕プロパンア ミド）フェニル〕ヒドラジン （Ｎ−１１−６）ｌ−ホルミル−２−＋４−　（１−＋
Ｎ−（４−（３−メルカプト−１゜ ２．４−）リアゾール−４−イル） フェニル〕カルバモイル〕−プロパ ンアミド］フェニル）ヒドラジノ （ＮＩＩ−７）１−ホルミル−２−Ｃ４−１３−（Ｎ−
（５−メルカプト−１，３゜ ４−チアジアゾール−２−イル）カ ルバモイル］プロパンアミド）フェ ニル〕−ヒドラジン （Ｎ−１１−８）２−　（４−（へ、ンソトリアヅール
ー５−カルボキサミド）フェニル〕 −１−ホルミルヒドラジン （Ｉｆ−ＩＴ−９）２−　（４−＋３−　（Ｎ−（ヘン
ジトリアゾール−５−カルボキサミド ）カルバモイル〕プロパンアミド） フェニルクー１−ホルミルヒドラン ン （Ｎ−１１−１０）１−ホルミル−２−＋４−（１−（
Ｎ−フェニルカルバモイル）チオ セミカルバジ・ド〕フェニル）ヒドラ ジン （Ｎ−■−１１）ｌ−ホルミル−２−＋４−　（３−（
３−フェニルチオウレイド）ベン ズアミド〕フェニル）ヒドラジン （Ｎ−１１−１２）　　１−ホルミル−２−（４−（３
−ヘキシルウレイド）フェニル〕ヒド ラジン （Ｎ−１１−１３）　　１−ホルミル−２−＋４−　（
３−（５−メルカプトテトラゾール−１ −イル）ベンゼンスルホンアミド〕 フェニル）ヒドラジン （Ｎ　−ＩＩ　−１４）　　１−ホルミル−２−［４−
（３−＋３−　（３−（５−メルカプトテト ラゾール−１−イル）フェニル〕ウ レイド）ベンゼンスルホンアミド〕 フェニル）ヒドラジン （Ｎ−ｎ−１５）１−ホルミル−２−（４−（３−（３
−（２，４−ジーｔｅｒ　ｔ−ペンチルフェノキシ）プ
ロピル〕ウレイド ）フェニル〕ヒドラジン 本発明に使用する造核剤は感材中または感材の処理液に
含有させる事ができ、好ましくは感材中に含有させる事
ができる。

感材中に含有させる場合は、内層型ハロゲン化恨乳剤層
に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理中に
拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、他の層
たとえば、中間層、下塗り層やバンク層に添加してもよ
い。造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または特
開昭５８−１７８３５０号に記載されているような低ｐ
Ｈの前浴に含有してもよい。

造核剤を感材に含有させる場合、その使用量は、ハロゲ
ン化ｉ艮１モル当り１０１〜１０−”モルが好ましく、
更に好ましくはｌｏ−７〜１０−　’モルである。

また造核剤を処理液に添加する場合、その使用量は、１
１当り１０−Ｓ〜１０−１モルが好ましく、より好まし
くは１０１〜１０−２モルである。

本発明において前記造核剤の作用をさらに促進するため
、下記の造核促進剤を使用することができる。

造核促進剤としては、任意にアルカリ金属原子又はアン
モニウム基で置換されていてもよいメルカプト基を少な
くとも１つ有する、テトラザインデン類、トリアザイン
デン類及びペンタザインデン類および特開昭６３−１０
６６５６号公報（６〜１６頁）に記載の化合物を添加す
ることができる。

造核促進剤の具体例を以下にあげるが、これらに限定さ
れるわけではない。

（Ａ−１＞３−メルカプト−１，２，４−１リアゾロ（
４，５−ａ）ピリジン （Ａ−２）３−メルカプト−１，２，４−）リアゾロ（
４，５−ａ）ピリミジン （Ａ−３）５−メルカプト−１，２，４−）リアゾロ（
１，５−ａ）ピリミジン （Ａ−４）７−　（２−ジメチルアミノエチル）−５−
メルカプト−１，２，４−）リアゾロ　（１，５−ａ）
　　ピリミジン （Ａ−５）３−メルカプト−７−メチル−１，２゜４−
トリアゾロ　（４，５−ａ）　ピリミジ（Ａ−６）３．
６−ジメルカブトー１．２．１−トリアゾロ（４，５−
ｂ）ピリダジン （Ａ−７）２−メルカプト−５−メチルチオ−１゜３．
４−チアジアゾール ＜Ａ−８）３−メルカプト−４−メチル−１，２゜４−
トリアゾール （Ａ−９）２−　（３−ジメチルアミノプロピルチオ）
−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−１０）２−　（２−モルホリノエチルチオ）−５
−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール塩酸塩 造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中に含有させる
ことができるが、感光材料中なかでも内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤層やその他の親水性コロイドＩＩ（中間層や
保護層など）中に含有させるのが好ましい、特に好まし
いのはハロゲン化銀乳剤層中又はその隣接層である。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミンフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
〜β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。

これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

これらの発色現像液のｐＨは９〜】２であり、好ましく
は９．５〜１１．５である。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更・に処理の迅
速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法
でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理する
こと、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白
定着処理後漂白処理することも目的に応し任意に実施で
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが−Ｉ’Ｇ的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材ギ４の特性（例え
ばカプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温
、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、
その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は
、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏ
ｆ　ＭｏＬｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄＴｅｌｅｖ
ｉｓｉｏｎ　［ｉｎｇｉｎｅｅｒｓ　　第６４巻、ｐ２
４８−２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求
めることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよい、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。

一方、本発明において黒白感光材料を現像するには、知
られている種々の現像主薬を用いることができる。すな
わちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイどロキノ
ン、２−クロロハイドロキノン、２−メチルハイドロキ
ノン、カテコール、ピロガロールなど；アミノフェノー
ル類、たとえばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ
−アミンフェノール、２．４−ジアミノフェノールなど
；３−ピラゾリドン類、例えば１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類、１−フェニル−４，４′−ジメチル−３−
ビラプリトン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、５．５−ジメチル−１
−フェニル−３−ピラゾリドン等；アスコルビン酸類な
どの、単独又は組合せを用いることができる。又、特開
昭５８−５５９２８号に記載されている現像液も使用で
きる。

黒白感光材料についての現像剤、保恒剤、暖衝剤および
現像方法の詳しい具体例およびその使用法については「
リサーチ・ディスクロージャー」誌ｍ　１７６４３　（
１，９７８年１２月発行）ＸＩＸ−ＸＸ１項などに記載
されている。

（実施例） 以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。本発
明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ 乳剤Ａ−１調製 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をＡｇ１モル当たり０４
３ｇの３，４−ジメチル−１，３−チアゾリン−２−千
オンを添加したゼラチン水溶液に激しくかくはんしなが
ら７５℃で゛約２０分を要して同時に添加し、平均粒径
が約０．４０μ八面体の単分散の臭化銀コア乳剤を得た
。この乳剤に恨１モル当り６ｍ、ｇの千オ硫酸ナトリウ
ムと７　ｍｇの塩化金酸（４水塩）を加え７５°Ｃで８
０分間加熱することによりコア化学増感処理を行った。

こうして得た臭化銀粒子コアに、第１回目と同じ沈澱環
境でさらにシェル形成を行い最終的に平均粒径が約０．
６−八面体の申分１１にのコア／シェル臭化銀乳剤を得
た。粒子サイズの変動係数は約１２％であった。

この乳剤に恨１モル当り１．５ｍｇの千オ硫酸ナトリウ
ムと１．５ｍｇの塩化金酸（４水塩）を加え６０°Ｃで
６０分間加熱してシェルの化学増感処理を行い、内部潜
像型ハロゲン化几剤Ａ−１を得た。

乳剤Ａ−１において、コア乳剤を得た直後、イオウ結晶
微粒子として第１表に示す星のＳ。を添加したこと以外
は、乳剤Ａ−１と全く同様にして、乳剤Ａ−２〜５を得
た。

乳剤Ａ−１を用いて次の写真感光材料を作製した。支持
体はポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ
１００ミクロン）であり塗布側には、チタンホワイトを
白色顔料として含んでいる。

（感光ＦＡ組成） 以下に成分とｇ　／　ｒｔｉ　１Ｆ−位で示し７た塗布
量を示す。

なおハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

第１層（赤感乳剤層） 赤色増悪色素（ＥｘＳ−１，２，３）で分光増感された
乳剤Ａ　−１−−・−０，３０ゼラチン　　　　　　　
　　　　　−一−−・−・−２，００シアンカプラー（
ＥｘＣ−１）　　　　　　　−一−−−０．３５シアン
カプラー（ＩＥｘＣ−２）　　　　　　　−−−０，３
５退色防止剤（Ｃｐｄ−１，２，３，４等量）−・−０
，３０力プラー分散媒（Ｃｐｄ　−６）　　　　　　　
−一〜−−０．０６カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１，２，
３等ｆｆ１）　　−一−−−−−０．２０第２層（保護
層） ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７％）　　　、−−−０，０４
ポリメチルメタクリレ一ト粒子（平均粒子サイズ２．４
　ミクロン）、酸化硅素（平均粒子サイズ５ミクロン）
等量　　　　−−−−＝＝−０，０１−ゼラチン　　　
　　　　　　　　　−−−−−　〜３．００ゼラチン硬
化剤（Ｈ−１＞　　　　　　−−０，３４第１層は、造
核剤としてＥｘＺＫ−１をハロゲン化銀塗布量に対し１
０−１重量％、造Ｉ亥促進剤としてｃｐｄ−２２を１０
−２重量％用いた。更に、各層には乳化分散助剤として
アルカノールＸＣ（Ｄｕｐｏｎｔ社）及びアルキルヘン
ゼンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸
エステル及びＭａｇｅｆａｃ　Ｐ−１２０（大日本イン
キ社製）を用いた。第１層には安定剤として（Ｃｐｄ−
２３，２４，２５）を用いた。この試料を試料番号１０
１　とした。なお、ここで用いた化合物は実施例５で示
す。

乳剤Ａ−１のかわりに、乳剤Ａ−２〜５を用いたこと以
外は試料１０１　と同様に作成したものを試ギ４１０２
〜１０５とした。

上記の試料に赤フィルターを通し、ウェッジ露光（１／
１０秒２０ＣＭＳ　）を与えた後、下記の現像処理を行
った。

処理時間 一一−−−−−１１［−一−」釦（−一一一直充１−発
色現像　１分３０秒　　　３８°Ｃ３００ｍｌ　／　ｒ
ｄ漂白定着　　　４０秒　　　３５”Ｃ３００Ｉｄ／ポ
水洗　■　　　４０秒　　３０〜３６°Ｃ水洗　■　　
　４０秒　　３０〜３６°Ｃ水洗　■　　　１５秒　　
３０〜３８°Ｃ３２０ｒｒｄｌ／ｒｄ乾　　　燥　　　
　３０秒　　７５〜８０°Ｃ水洗水の補充方式は、水洗
浴■に補充し、水洗浴■のオーバーフロー液を水洗浴■
に、水洗浴■のオーバーフロー液を水洗浴■に導く、い
わゆる向流補充方式とした。このとき感光材料の前浴か
らの持込みは３５Ｉｄ／ｒｒｆであったので補充倍率は
９．１倍である。

〔発色現像液〕　　　　　　　　　　　母　液ジエチレ
ングリコール　　　　　　　　８．０ｇベンジルアルコ
ール　　　　　　　　　１２．０ｇ臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　　　０．６ｇ塩化ナトリウム　　　　
　　　　　　　　０．５ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　　　　　２、ＯｇＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルア
ミン　　　　３，５ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　
　　　３０．０ｇ蛍光増白剤（スチルヘン系）　　、　
　　　　１．０ｇ純水を加えて　　　　　　　　　　　
　１０００ｄρｕ　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０．５０ｐｌ＋は水酸化カリウム又は塩酸で調整した
。

〔）票白定着ン夜］　　　　　　　　　　　　母　？夜
千オ硫酸アンモニウム　　　　　　　　ｉｏｏ　　ｇ亜
硫酸水素すトリウム　　　　　　　　２１．Ｏｇエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）　　　　　５０．０　ｇ
アンモニウム・２水塩 純水を加えて　　　　　　　　　　　　１０００　　ｍ
１ｐ１　　　　　　　　　　　　　　　　　６．３ｐＨ
はアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔水洗水］ 純水を用いた（母液−補充液） ここで純水とは、イオン交換処理より、水道水中の水素
イオン以外の全てのカチオン及び水酸イオン以外の全て
のアニオン４度をｌｐｐｍ以下に除去したものである。

得られた直接ポジ画像のシアン発色濃度を測定し、その
結果を第１表に示した。

第　　１　　表 表中に示ずＤｍａｘ、　Ｄｍｉｎ、感度、ガンマとは、
次のようにして、決定するものである。すなわち横軸に
、露光量の対数を、継軸に、シアン発色濃度を表示する
と、第１図のごとき特性曲線が得られる。未露光部での
シアン発色濃度をＤｍ、１ｘ、　露光量が充分である領
域でのシアン発色１ノπ度をＤｍｉｎ、−定濃度（Ｄｍ
１．０）のシアン濃度を得るに必要な露光量の逆数を感
度とし、シアン発色濃度がＤｍｉｎ＋（Ｄｍａｘ−Ｄｍ
ｉｎ）　／　３である点において、該特性曲線に、接線
をひいた場合、その接線の傾きの、正負の符号を逆転さ
せたものをガンマとする。

このガンマとは、階調の硬軟の度合を表わす指標である
。

本発明のイオウ結晶微粒子を含存する試料１０２〜１０
５では、最大画像濃度（Ｄｍ、１ｘ）を高く保ちつつ、
最小画像濃度（Ｄｍｉｎ）を小さくすることができ、ま
た、ガンマは、大きく硬調であり好ましい結果が得られ
た。

なお、本発明のイオウ結晶微粒子を含仔する試料の感度
は、比較試料に比べてむしろ低感であり、従来のイオウ
増感のような感度を向上さ仕る効果は得られなかった。

実施例２ 乳剤Ａ　−４Ｌ；おいてＳ、を添加する時期を第２表の
ように変化させて乳剤Δ−２１〜２５を調製した。

第　　２　　表 乳剤Ａ−１のかわりに乳剤Ａ−２１〜２５を用いたこと
以外は、試料１０１　と同様に作成したものを試料２２
１〜２２５とした。

さらに試料１０１において、第１層の塗布液を調製した
後、Ｓ８を１．Ｏｘ　１０−’　ｇ　１モル簡となるよ
うに添加して、作成した試料を２３１　とした。

これらの試料を実施例１と同様の露光と処理を行い、得
られた直接ポジ画像のシアン発色濃度を測定し、その結
果を第３表に示した。

第　　３　　表 第３表かられかるように、本発明のイオウ結晶微粒子を
使用した試料では、使用しないものに比べ、ガンマが大
きく硬調でありＤｍｉｎが小さく好ましい結果が得られ
ている。さらに本発明のイオウ結晶微粒子を使用する時
期は、塗布液を調製した後、加えるよりは乳剤形成時に
添加することが好ましく、コア形成時あるいは、コアの
化学増感の前に添加することが最も好ましいことがわか
る。

実施例３ 実施例１で作成した試料１０１〜１０５の第１層（赤感
乳剤層）から、造核剤ＥｘＺＫ−１および造核促進剤Ｃ
ｐｄ−２２を除去した以外は試料１０１〜１０５と同様
の方法で試料３０１〜３０５を作成した。

これらの試料に赤フィルターを通し、ウェッジ露光（１
／１０秒、２０ＣＭＳを与えた後、実施例１と同様の処
理を行った。その際窓材膜上で０．５ルツクス（色温度
５４００Ｋ）の光を発色現像開始後１５秒より１５秒間
あてつづけた。

得られた直接ポジ画像のシアン発色濃度を測定しその結
果を第４表に示した。

第４表 本発明の化合物を用いた試料では、Ｄｍａｘを大きく保
ちつつＤ＋ｉｉｎを小さくすることができ、また、硬調
であり、好ましい結果が得られることがわかった。

実施例４ 乳剤Ｂ−１調製 臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液及び硝酸銀
の水溶液をＡｇ１モル当り０．０７ｇの３，４−ジメチ
ル−１，３−チアゾリン−２−千オンを添加したゼラチ
ン水溶液に激しくかくはんしなから６５°Ｃで約１４分
を要して同時に添加し、平均粒径が約０．２３ｐ（臭化
銀含量８０モル％）単分散の塩臭化銀乳剤を得た。この
乳剤に銀１モル当り６１■のチオ硫酸ナトリウムと４２
■の塩化金酸（４水塩）を加え６５°Ｃで６０分間加熱
することにより化学増感処理を行った。こうして得た塩
臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同じ沈澱環境でさ
らに成長させ、最終的に平均粒径が約０．６５＊　（臭
化銀金Ｎ７０モル％）の単分散のコア／シェル塩臭化銀
乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約１２％であった
。この乳剤に銀１モル当り１．５■のチオ硫酸ナトリウ
ムと１．５■の塩化金酸（４水塩）を加え６０″Ｃで６
０分間加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲ
ン化乳剤Ｂ−１を得た。

乳剤層ｔ３−１において、コア乳剤を得た直後、イオウ
結晶微粒子として第５表に示す量のＳＩｌを添加したこ
と以外は乳剤Ｂ−１と全く同様にして乳剤Ｂ−２〜５を
得た。

これらの試料について、実施例３と同様の露光と処理を
行ない、得られた直接ポジ画像のシアン発色濃度を測定
し、その結果を第５表に示した。

第５表 本発明の試料４０２〜４０５では、最大画像濃度（Ｄｍ
ａｘ）を高く保ちつつ、最小画像濃度（Ｄｍｉｎ）を小
さくすることができ、また、ガンマは、大きく硬調であ
り好ましい結果が得られた。

実施例５ ポリエチレンで両面ラミ不−１・した紙支持体（厚さ１
００　ミクロン）の表側に、次の第１層から第１４層を
、裏側に第１５層から第１６層を重層塗布したカラー写
真感光材料を作成した。第１層塗布側のポリエチレンに
は酸化チタンを白色顔料としてまた微量の群青を青み付
は染料として含む。

（感光層組成） 以下に成分と塗布ｕ（ｇ／ｒｒｆｊｆｉ位）を示す。な
おハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す各層に
用いた乳剤は乳剤Ａ−１の製法に準じて作られた。但し
第１４層の乳剤は表面化学増感しないリップマン乳剤を
用いた。

第一７５　（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　−−−一−−−・・
０．１０ゼラチン　　　　　　　　　　　−−−−・−
・０．７０第２層（中間Ｎ） ゼラチン　　　　　　　　　　　　−−−−−−−０．
７０第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１，２，３）で分光増感された
臭化銀（平均粒子サイズ０．３０μ、サイズ分布（変動
係数）８％、八面体）−・−・−０，０４赤色増感色素
（ＥＸＳ−１，２，３）で分光増感された臭化銀（平均
粒子サイズズ０．４０μ、サイズ分布１０％、八面体）
　　　　　　−・−・−０，０８ゼラチン　　　　　　
　　　　　ｍ−−・−・−１，００シアンカブラ’−（
ＥｘＣ−１，２，３をＩ：１：０．２）・・０．３０退
色防止剤（Ｃｐｄ−１，２，３，４等量）　　　−・−
０，１８ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　〜
−−０．００３カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６ン　　　　
　　−，０，０３カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１，２，３
等ｆｆ１）　−−０，１２第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ＥＭＳ−１，２，３）で分光増感された
臭化銀（平均粒子サイズ０．６０μ、サイズ分布１５％
、八面体）−−−０，１，４ ゼラチン　　　　　　　　　　　−−−−−−１、００
シアンカプラー（εにＣ−Ｌ２，３をＩ：１：０．２＞
−０，３０退色防止剤（Ｃｐｄ−１，２，３，４等足）
　　−−−０，１８力プラー分散媒（Ｃｐｄ−６）　　
　　　−−−・−・０．０３カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−
１，２，３等Ｌｔ）　−一−−０．１２第５層（中間層
） ゼラチン　　　　　　　　　　　−−−−−−−・１．
００混色防止剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　’　−
・−０，０８２昆色防止剤ン容媒（Ｓｏｌｖ−４，５等
量）　−−−−０，１６ポリマーラテノクス（Ｃｐｄ−
８）　　　−−０，１０第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−４＞で分光増感された臭化銀（
平均粒子サイズ０．２５μ、サイズ分布８％、八面体）
　　　　　　　　　−０，０４緑色増感色素（ＥｘＳ−
４）で分光増感された臭化銀（平均粒子サイズ０．４０
ｕ、サイズ分布１０％、八面体）　　　　　　　　　　
−−−−−・・・−０，０６ゼラチン　　　　　　　　
　　　−−−０．８０マゼンタカプラー（ＥＸＭ−１，
２，３等量）−０，１１退色防止剤（Ｃｐｄ−９，２６
を等量）−−−０，１５ステイン防止剤（Ｃｐｄ−１０
，１１，１２，１３を１０ニア：７：１比で）　　　　
　　　　　　　　　−−０，０２５力プラー分散媒（Ｃ
ｐｄ−６）　　　　　−−−−０，０５カプラー溶媒（
Ｓｏｌｖ−４，６等ｆｉり　　−−０，１５第７層（高
感度緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−４）で分光増感された乳剤へ−
１（平均粒子サイズ０．６０μ、サイズ分布１２％、八
面体）−−−−０，１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　曲−間０．８０マゼン
クカプラ−（ＥＸＭ−１，２，３等量）　−−−−−−
０，１１退色防止剤（Ｃｐｄ−９，２６６等量　　　−
−−０，１５ステイン防止剤（Ｃｐｄ−ｉｏ、ＩＩ、１
２．１３をｌｏニア：７：１比で）　　　　　　　　　
　　　　　−−−０，０２５力プラー分散媒（Ｃｐｄ−
６）　　　　　−−０，０５カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−
４，６等量）　　　−・−０，１５第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀　　　　　　　　−０，１２ゼラヂ
ン　　　　　　　　　　　−・−０，０７混色防止剤（
Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　−ｍ−−０，０３混色防
止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４，５等ｆｆｔ）　−−−０，１
０ポリマーラテツクス（Ｃｐｄ−８）　　　−−−−へ
−・０．０７第１０層（中間層） 第５層と同じ 第＋１Ｐｉ（低感度青感層） 青色増感色素（ＥにＳ−５，６）で分光増感された臭化
銀（平均粒子サイズ０．４０μ、サイズ分布８鴛八面体
）−−−０，０７ 青色増感色素（ＥｘＳ−５，ｆ３）で分光増感された臭
化銀（平均粒子サイズ０．６０μ、サイズ分布１１％、
八面体”）　　　　　　　　　　　−−−０，１４ゼ→
チン　　　　　　　　　　・・−−−０，８０イエロー
カプラー（ＥｘＹ−１，２等量）　−−−０，３５退色
防止剤（Ｃｐｄ−１４）　　　　　　　−一−０．１０
スティン防止剤（Ｃｐｄ−５，１５を１：５比で）−０
，００７ カプラへ分散媒（Ｃｐｄ−６）　　　　　　−−−−−
０，０５カプラー７容媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　
　−−０，１０第１２層（高感度青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−５，６）で分光増感された臭化
銀（平均粒子サイズ０．８５μ、サイズ分布１８％、八
面体）　　　　　　　−・・−−−０，１５ゼラチン　
　　　　　　　　　　−一一一一　・０．６０イエロー
カプラー（ＥｘＹ−１，２等り　−−一一０．３０退色
防止剤（Ｃｐｄ−１４＞　　　　　　　−−０，１０ス
テイン防止剤（Ｃｐｄ−５，１５をｌ；５比で）−−−
−−−−−０，００７ カプラー分１ｉｋ媒（Ｃｐｄ−６）　　　　　　−ｍ−
−０．０５カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　
−−〜＝−０，１０第１３層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　−・−−−−１、００
紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２，４，１６等ｆｆ１）−−−
−−０，５０退色防止剤（Ｃｐｄ−７，１７等量）　　
　−−０，０３分散媒（Ｃｐｄ−６）　　　　　　　　
　−−０，０２紫外線吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−２，７等
量）　　−−−−０，０８イラジエーシ！！７防止染料
（Ｃｐｄ−１８，１９，２０，２１゜２７を１（ｈｌｏ
：１３：１５：２０比テ）　　　　−−−０，０５第１
４層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀９７モル％、平均サイズ０．１
　μ）　　　　　　　　　　　−〜−−０．０３ポリビ
ニルアルコールのアクリル変性共重合体−−ｏ、ｏｔ ポリメチルメタクリレート粒子（平均サイズ２．４μ）
と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量　　　　　　
　　　　−−−一−０，０５ゼラチン　　　　　　　　
　　　−−一−−１．８０ゼラチン硬化剤（Ｉ＋−１，
ｌＬ２等？）　　　−一−−０．１８第１５層（裏層） ゼラチン　　　　　　　　　　　−−−−−−２．５０
紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２，４，１６等ｍ＞　　−−−
０，５０染料（Ｃｐｄ−１８，１９，２０，２１，２７
を等り　−−−０，０６第１６層（裏面保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ２．４
　μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量　　　
　　　−・−−−，０，０５ゼラチン　　　　　　　　
　　　−−−−−−−−・・−２，００ゼラチン硬化剤
（Ｉ＋−１，Ｉ＋−２等量）　　−−−−０，１４各感
光層には、造核剤としてＥｘＺＫ−１（！：　ＥＸＺＫ
−２をハロゲン化銀に対しそれぞれ１ｏ−３，１ｏ−２
重量％、造核促進剤としてＣｐｄ−２２を１０−２重量
％用いた。更に各層には乳化分散助剤としてアルカノー
ルにＣ（Ｄｕｐｏｎ社）及びアルキルヘンゼンスルホン
酸ナトリウムをし、塗布助剤としてコハク酸エステル及
びＭａｇｅａｆａｃ　Ｆ−１２０（大日本インキ社製）
を用いた。

ハロゲン化銀及びコロイド恨含有層には安定剤として（
Ｃｐｄ−２３，２４，２５）を用いた。この試料を試料
番号５０１．！：１．．た。以下に実施例に用いた化合
物を示す。

・Ｎ（Ｃ２）１５）３ ５ＯＪＮ、Ｉ　　　　　　　　　５Ｏ３−ＥＸＳ−５ （ＣＨｚ）ｚ □ ５０３１１・Ｎ（Ｃｚｌｌｓ）ｉ ｘＳ−６ Ｃｐｄ−１ ■０ Ｃｐｄ〜２ Ｃｐｄ−３ Ｃｐｃｌ、４ ｃｐａ−ｓ　　　　　　　　　　　ｏｌ＋＝、Ｑ［、−
／　Ｃａ　Ｉｆ　、７（１）□ Ｃｐｄ−６ Ｃｐｄ４　　　　　　　　　　０ｆｔ □ 一←ｃｕ２−ｃ＋＋→７− □ Ｃ０ＮＨＣｚｌ（ｓ（Ｌ） Ｃｐｄ−１０ＣＪ　＋　＋　（ｔ） Ｃｐｄ−１１ＣｚＨｓ　　０ １　　）］ Ｃｐｄ−１３ □ Ｃｐｄ−１５ ０］１ ■ Ｃｐｄ−１７ Ｈ Ｃｐｄ−ｔｓ ｐａ−１９ １： （ＣＩｌ　２）　３（Ｃｌｌ□）３ Ｓｏ、Ｋ　　　　　　　　　　　　ｓｏ、にＣｐｄ−２
０ Ｃｐｄ−２］ Ｈ Ｃｐｄ−２６ ＥＸＣ−１ ０ｉｌ　　　　　　Ｃ４１１９ Ｃ／ ｘＣ−３ ｃ　４Ｉｔ　ｑ ｘＭ−１ Ｃａ１ｌ＋ｔ（Ｌ） ＥＸ門−２ ０Ｃ４１１ｑ（ｎ） ＥχＭ−３ＧＨｚ Ｃａ１ｌ＋ｔ（ｔ） ＸＹ−１ Ｃ！ ゝ□、 ＸＹ−２ ｌ ５ｏｌｖ−１ジ（２−エチルへキシル）セハケー］・Ｓ
ｏｌシー２　　トリノニルホスフェート５ｏｌｖ−３ジ
（３−メチルヘキシル）フタレート５ｏｌｖ−４１−リ
クレジルホスフェ−［Ｓｏｌシー５　　ジブチルフタレ
ート Ｓｏｌシー６　　トリオクチルホスフェ−１−３ｏｌシ
ー７　　ジ（２−エチルへキシル）フタレートＦｆ−１
，１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタ
ン Ｈ−２４，６−ジクロＬＪ−２−ヒドロキン〜１，３．
５−トリアジンＮａ塩 ［！ｘＺＫ−１７−（３−工Ｉキシチオ力ルポニルアミ
ノヘンズアミト）−９−メチル−１０−プロパルギル−
１，２，３，４−テトラヒドロアクリジニウム　トリフ
ルオロメタンスルホナ ート ＥｘＺＫ−２２−［４−（３−（３−（３−（５−（３
−（２−クロロ−５−（１−）デシルオキン力ルポニル
エトキシ力ルボニル）フェニルカルバモ イルツー４−ヒドロキシ−１−ナフチルチオ）テトラゾ
ール−１−イル］フムニル）ウレイド］−＼ンゼンスル
ホンアミト）フェニル〕−１−ホルミルヒドラジン 第７層の乳剤Ａ−１のかわりに、乳剤Ａ−２〜５を用い
たものを、それぞれ試料５０２〜５０５とした。

これらの試料にウエンジ露光（１／１０秒、３００ＣＭ
Ｓ）を与えた後、実施例１と同様の処理を行った。

得られた直接ポジ画像のマゼンタ発色濃度を測定し、そ
の結果を第６表に示した。

第６表 第６表に示されるごとく、本発明の試料では、Ｄｍａｘ
を高く保ちつつＤｍｉｎを低くすることができ、また、
硬調であり、好ましい結果が得られることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の直接ポジ写真感光材料は、最大画像濃度Ｄｍａ
ｘを高く保ちつつ最小画像４度Ｄｍｉｎを低くすること
ができ、またガンマ値は大きく硬調である。

イオウ結晶微粒子の添加量を増加するほど最小画像濃度
Ｄｍｉｎは小さく、またガンマ値は大きくなる。

【図面の簡単な説明】

第＋１２］は、直接ポジ画像の特性面、腺を示す図であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を
   含有する少なくとも１つの写真乳剤層を有する直接ポジ
   写真感光材料において、該写真乳剤層中にイオウ結晶微
   粒子を含有することを特徴とする直接ポジ写真感光材料
   。