JPH04155786A - コネクター - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はコネクターに関し、さらに詳しくは優れた耐熱
性１機械特性、吸水特性９寸法特性を示すポリテトラメ
チレンアジパミド（ナイロン４６）樹脂製コネクターに
関する。

［従来技術］ 一般にコネクターとは、ケーブル、コード、絶縁電線等
の電線の接続、あるいは電気器具と電線の接続に用いら
れる部品のことをいう。構造的には、抜き差しによって
電気的な接続を断続する相互に絶縁されたいくつかの相
対する電極を持った２つの部分からなるため、コネクタ
ーの材料としては電気絶縁性をもつものが選ばれる。

従来その材料としては、ポリプロピレン等の汎用プラス
チックが多く使用されてきた。しかしながら最近では高
温高温等の厳しい環境下でコネクターが使用される例が
増加してきており、これまでの汎用プラスチックでは要
求される品質を満足できなくなりつつある。従って現在
ではポリヘキサメチレンアジパミド（ナイドン６６）や
ポリブチレンチレフタレ−）　（ＰＢＴ）等のエンジニ
アリングプラスチックが多く使用されるようになってい
る。

例えば自動車用コネクターも使用条件が厳しくなる中で
、その材料として汎用プラスチックの代わりにエンジニ
アリングプラスチックが使用されるようになってきた。

その中でも耐熱性、及び靭性に優れたナイロン６６やナ
イロン６等のポリアミド樹脂が多く使用されており、最
近では吸湿に伴う変化がより少いＰＢＴ等のポリエステ
ル樹脂も使われ始めている。

しかしながら、エンジンルーム内の環境は最近の高性能
化を受けて厳しくなる一方であり、コネクター等の部品
の使用温度も高まってきているが、これらの材料では耐
熱性が不足するため、より高耐熱性の材料が望まれてい
る。

ナイロン４６樹脂はナイロン６６樹脂よりも耐熱性に優
れ、まな引張強度５曲げ強度などの機械特性や摺動特性
等にも優れるため有用なエンジニアリングプラスチック
としてその利用上の価値が大きいと考えられており、コ
ネクター材料としてもより厳しい環境に耐えうる材料と
して期待されている。

しかしこのナイロン４６樹脂は、ナイロン６樹脂。

ナイロン６６樹脂などの通常のポリアミド樹脂よりもア
ミド基の比率が高いため吸水率がそれらに比べ大きくな
るという欠点をもっている。

このことは、ナイロン４６樹脂が成形直後の乾燥状態で
は一般のポリアミド樹脂よりも優れた機械的特性をもち
ながら、実使用時においては通常のポリアミド樹脂より
吸水率が高いことにより、衝撃特性等の靭性はより向上
するものの剛性の低下はそれらよりも大きくなり、これ
はコネクター用材料として用いた場合、嵌合の保持力が
弱くなる等の問題を生じる。また通常のポリアミド樹脂
同様、ナイロン４６樹脂も吸水によりその成形品の寸法
が変化する。ナイロン４６樹脂は結晶化度が高いなめ吸
水率当りの寸法変化率は通常のポリアミド樹脂よりも小
さくはあるが、吸水に伴う寸法変化の程度はその吸水率
の高さから満足のいく水準ではなく、これもコネクター
の信頼性の点から好ましくない。これらの欠点はコネク
ター用材料として用いるには非常に重要であり、ナイロ
ン４６樹脂のもつ優れた耐熱性をコネクター用途に生か
すに当っての大きな障害となっている。

［発明の目的］ 本発明は上述の事情を背景としてなされたものであり、
その目的は耐熱性及び吸水時の機械特性。

寸法特性の優れたナイロン４６樹脂製コネクターを提供
する点にある。

［発明の構成］ 本発明者らは、ナイロン４６樹脂製コネクターの吸水時
の機械特性１寸法特性を改良すべく鋭意研究した結果、
ナイロン４６樹脂に特定のポリマー及び金属塩を特定量
配合した組成物からなるコネクターが上述の目的に合致
することを見いだし本発明に到達した。

すなわち、本発明のコネクターは、（Ａ）ナイロン４６
樹脂１００重量部当り、（Ｂ）ポリグルタルイミド２〜
１００重量部及び（Ｃ）前記−最大（Ｉ＞で表わされる
金属塩０．０１〜０．５重量部を配合した組成物からな
るコネクターである。

本発明を説明する。

本発明のコネクターにおいて用いられる（Ａ）成分のナ
イロン４６樹脂とは、酸成分としてアジピン酸またはそ
の機能誘導体を用い、アミン成分としてテトラメチレン
ジアミンまたはその機能誘導体を用いて縮合反応により
得られるポリアミドを主たる対象とするが、そのアジピ
ン酸成分またはテトラメチレン、ジアミン成分の一部を
他の共重合成分で置き換えたものでもよい。

ナイロン４６樹脂の好ましい態様は特開昭５６−１４９
４３０号公報および特開昭５６−１４９４３１号公報に
記載されている。

本発明で用いられるナイロン４６樹脂の極限粘度は、ｍ
−クレゾールを用い３５℃で測定したとき、０．９０〜
１．９０、更には１．００〜１．５０の範囲にあること
が望ましい。

１．９０を越える極限粘度のナイロン４６樹脂を用いる
場合には組成物の溶融状態における流動性が悪く、得ら
れる成形品の外観の光沢が失われるのみならず、その機
械特性、熱特性のバラツキが大きくなるため好ましくな
い。

一方、０．９０よりも低い極限粘度では、組成物の機械
的強度が小さくなる欠点を生ずる。

本発明のコネクターにおいて用いられる（Ｂ）成分のポ
リグルタルイミドとは、下記一般式＜ｎ＞で表わされる 構成単位を含むポリマーであり、ここでＲ１と汝は水素
または炭素数１〜８のアルキル基であり、渇は水素、炭
素数１〜８のアルキル基、アリール基。

アルカリール基およびアラルキル基から選ばれる基であ
る。炭素数１〜８のアルキル基は、メチル。

エチル、ｎ−プロピル、　５ｅｃ−プロピル、■−ブチ
ル、イソブチル、ペンチル類、ヘキシル類、シクロヘキ
シル、ヘプチル類、オクチル類等の、直鎖１分岐および
環状のアルキル基であり、これらの中に水素基やハロゲ
ン原子等を含んでもよい。

これらＲ１，Ｒ２および＆の最も好ましいものはメチル
基である。

このポリグルタルイミドは上記＜ＩＩ）で表わされる構
成単位だけでなく、他の構成単位を含んだ共重合体でも
よい。好ましい共重合体は少なくとも５％のグルタルイ
ミドの構成単位を含み、好ましくは約５０％、より好ま
しくは約８０％のグルタルイミドの構成単位を含む。こ
の共重合成分としては、スチレン、塩化ビニル、アクリ
ル酸およびそのアルキルエステル、メタクリル酸および
そのアルキルエステル、アクリル酸無水物、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等があげられ、好ましくはメチルアクリレー
ト、メチルメタクリレートである。

更に、この共重合成分は２種以上を同時に用いても構わ
ない。

ポリグルタルイミドは、メタクリル酸−メタクリル酸エ
ステル共重合体とアンモニア、アミン。

尿素またはその置換体との高温での反応、ポリメタクリ
ル酸無水物とアンモニアまたはアミンとの反応、メタク
リル酸エステル−メタクリルアミド共重合体のイミド環
を生じる熱反応、およびアクリル酸またはメタクリル酸
エステル基を高率で含むポリマーとアンモニアまたはア
ミンとの溶液中または溶Ｗ＆物中での反応のような方法
によって得ることができるが、好ましい方法は米国特許
第４２４６３７４号や特開昭５９−１１７５５０号公報
に記載された方法である。

またポリグルタルイミドは、米国特許第４７２７１１７
号に記載の方法により酸および／または酸無水物を減少
あるいは除去する後処理を施してもよいが、分子鎖中に
カルボン酸基またはその誘導体を含むものが、ナイロン
４６樹脂と配合した組成物の特性、特に機械強度におい
て良好なものが得られるなめ好ましい。このカルボン酸
基またはその誘導体は、先述の米国特許第４７２７１１
７号公報に記載された酸および／または酸無水物を除去
する後処理を行なわないことによって残存させる方法や
、カルボン酸基またはその誘導体を含む単量体を共重合
させる方法等により導入することができるが、これらの
方法に限定されるものではない。

（Ｂ）成分のポリグルタルイミドの配合量は＜Ａ）成分
のナイロン４６樹脂１００重量部当り、２〜１００重量
部である。この配合量が２重量部より少いときには得ら
れるコネクターの吸水特性の改良効果が十分でなく、ま
た１００重量部より多いと得られるコネクターの耐熱性
が低下しナイロン４６樹脂の特徴が生かせなくなるため
好ましくない。

本発明に用いられる（Ｃ）成分の金属塩は先述の下記一
般式＜Ｉ）で表わされるものである。

Ｍ　：”　　Ｘ’ｌ；、ａ＋、ｚｂ　　　　　　　（Ｉ
　）式中Ｍは銅、ニッケル、スズ及びセリウムのテちい
ずれかの金属イオンであり、Ｘはハロゲンイ１物イオン
及び、例えばステアレート、アセテ−Ｔなどのカルボキ
シレートのうちいずれかのイ第２を表わす。まなｎは１
〜６の整数、ａは前記金属イオンＭの正電荷を表わす整
数、ｂはＸの負電芥を表わす整数であり、分子中のＸの
数は（ｎ−ａ）／ｂで表わされる。

金属イオンとして好ましいものは銅イオンで謔り、Ｘの
負イオンとして好ましいものはヨウ化老イオン、塩化物
イオン、酢酸イオンである。即力具体的にはＣｔｌＩ　
、　ＣｕＣｌ２及び酢酸銅であり、こねらの中でもＣｔ
ｌＩが特に好ましい。このＣｎＩは例えば金属銅とＨＩ
の反応による塩の沈澱及び単離によって調製することが
できる。

またＣｔｌＩ等の金属塩の効果をより高めるためヨウ化
カリウムを併用することも有効である。

（Ｃ）成分のこれらの金属塩はナイロン４６樹脂Ｃ耐熱
劣化性を高める目的で使用されるものである。

これらの金属塩を含まない場合、ナイロン４６樹脂）　
　の耐熱劣化性は著しく劣り、コネクター用組成物巳　
　としては不適なものである。

これらの金属塩の配合量はナイロン４６樹脂１００７　
　重量部当り０．０１〜０，５重量部である。配合量が
Ｋ　　　Ｏ，０１重量部より少いときにはナイロン４６
樹脂の耐Ｙ　　熱劣化性の向上効果をほとんど示さず、
また０、５重量部より多いときには、配合量を増加させ
ても効果の増大は見られなくなる。

）　　　本発明のコネクター用のナイロン４６樹脂組成
物ツ　　には、必要に応じて顔料その他の配合剤をその
発）　　現量添加してもよい。このような配合剤として
は、　　充填剤、例えばガラス繊維、アラミド繊維、炭
素、　　繊維、スチール繊維、アスベスト、セラミック
繊２　　維、チタン酸カリウムウィスカー、ボロンウィ
スカー等の繊維状物、カオリン、クレー、ウオラストナ
イト、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム
、ガラスピーズ、ガラスピ−クス等・　　の粉末状２粒
状あるいは板状の無機充填材が例示できる。

これらの充填材は、通常補強材２表面改質材として、あ
るいは電気的、熱的特性等の改質を目的として配合され
るが、配合による効果発現の最小量と過剰配合による組
成物本来の優れた特性、成形上の利点を損失しない範囲
で配合されるべきである。

また難燃剤、例えば臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフ
ェニレンエーテル、臭素化エポキシ、臭素化ビスフェノ
ール−Ａ−ジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー
、臭素化ビスフェノール−Ａを原料として製造されるポ
リカーボネートオリゴマー、臭素化ビフェニルエーテル
、臭素化シフタルイミド化合物、塩素化へキサペンタジ
ェンの２量体等のハロゲン含有化合物；赤リン、トリフ
ェニルホスフェート等のリン化合物；ホスホン酸アミド
等のリン−窒素化合物；メタミン、メラム１メレム、メ
ロン、シアタール酸、シアタール酸メラミン等のトリア
ジン化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム
、ドーソナイト、２水和石コウ等の金属水酸化物や上記
ハロゲン含有化合物との併用または単独で用いられる難
燃助剤、例えば三酸化アンチモン等のアンチモン化合物
、酸化ホウ素、酸化鉄等の金属酸化物等の配合が可能で
ある。

更に、耐熱性向上を目的として、ヒンダードフェノール
化合物、芳香族アミン化合物、有機リン化合物、硫黄化
合物等の酸化防止剤あるいは熱安定剤を添加することも
できる。また溶融粘度安定性、耐加水分解性の改良等の
目的には、各種のエポキシ化合物、オキサゾリン化合物
等を添加してもよい。エポキシ化合物としては、例えば
ビスフェノール−Ａとエピクロルヒドリンを反応させて
得られるビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、各種グ
リコールやグリセロールとエピクロルヒドリンとの反応
から得られる脂肪族グリシジルニー１　　チル、ノボラ
ック型エポキシ化合物、芳香族または脂肪族カルボン酸
型エポキシ化合物、脂環化合物型エポキシ化合物などが
好ましく、オキサゾリン化合物としては芳香族または脂
肪族ビスオキサゾリン、特に２．２′−ビスく２−オキ
サゾリン）。

２．２’　−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）
が好ましい。

その他安定剤２着色剤、滑剤、紫外線吸収剤。

帯電防止剤の添加もできる。

更にまた、少量の割合で他の熱可塑性樹脂、例えば他の
ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサ
ルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエチレンおよび
その共重合体、ポリプロピレンおよびその共重合体、ポ
リスチレンおよびその共重合体、アクリル樹脂およびア
クリル系共重合体、ポリアミドエラストマー、ポリエス
テルエラストマー等；熱硬化性樹脂、例えばフェノール
樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコ
ーン樹脂等を配合してもよい。

本発明のコネクター用の樹脂組成物を得るには任意の配
合方法を用いることができる。

通常これらの配合成分はより均一に分散させることが好
ましく、その全部もしくは一部を同時にあるいは別々に
例えばブレンダー、ニーダ−、ロール、押出機等の混合
機で混合し均質化させる方法や、混合部分の一部を同時
にあるいは別々に例えばブレンダー、ニーダ−、ロール
、押出機等で混合し、更に残りの成分をこれらの混合機
あるいは押出機で混合し均質化させる方法を用いること
ができる。更に予めドレイブレンドされた組成物を加熱
した押出機で溶融混練して均質化しなあと針金状に押出
し、次いで所望の長さに切断して粒状化する方法がある
。

本発明のコネクターは、一般の熱可塑性樹脂の成形機に
よって通常の方法で極めて容易に成形することが可能で
ある。その際、金型温度は、１００°Ｃ以上にあらかじ
め加熱した金型中で成形した場合、より耐熱性の高い成
形品が得られるなめ好ましい。先述の方法により造られ
た成形用組成物は、通常十分乾燥された状態に保たれて
成形機ホッパー内に投入され成形に供される。更にまた
、組成物の構成原料をトライブレンドして直接成形機ホ
ッパー内に投入し成形機中で溶融混練することも可能で
ある。

［実施例］ 以下実施例により本発明を詳述する。なお、実施例中の
各種特性の測定は以下の方法によった。

（１）機械的強度： 引張試験・・・・・・ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠。

曲げ試験・・・・・・ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準拠。

（２）ＨＤＴ： ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準拠。（荷重４．６眩／、、＆）
（３）吸水特性： 曲げ特性試験用の成形品、またはコネクターを８０℃、
相対湿度９５％雰囲気中に４時間放置した後の重量変化
１寸法変化１弾性率変化を測定して評価。

（４）極限粘度： 溶媒としてｍ−クレゾールを用い、オストワルド粘度管
により３５℃にて測定した。

実施例１〜２．比較例１ 組成物ペレットの作成 １１０℃、ＩＱ　Ｔｏｒｒの減圧下でＩ２時間乾燥した
極限粘度１．４２のナイロン４６樹脂（ｒＳＴＡＮＹＬ
、オランダ国ＤＳＭ社製）と米国特許第４２４６３７４
号記載の方法により作ったビカット軟化点１５１℃のＮ
−メチルイミド化ポリメチルメタクリレート、ヨウ化銅
（ＣｕＩ）およびヨウ化カリ＜ＫＩ）を表１に示す量割
合にて、予めタンブラ−で均一に混合した後スクリュー
径各４４「のベント付き二軸押出機を用いて真空に引き
ながらシリンダー温度３２０℃。

スクリュー回転数１５Ｏｒｐｍ、吐出量４０ｋｇ／ｈに
て溶融混練し、ダイスから吐出するスレッドを冷却切断
してコネクター成形用ペレットを得た。またＮ−メチル
イミド化ポリメチルメタクリレートは、米国特許第４７
２７１１７号記載の方法により酸および／または酸無水
物を含まない処理を施していないものを用いた。

組成物の特性 次いでこのペレットを用いて射出容量５オンスの射出成
形機にてシリンダー温度３００°Ｃ２金型温度１２０℃
、射出圧力８００　）ｇ／ｃ１１１．冷却時間１５秒、
および全成形サイクル４０秒の条件で組成物の特性測定
用の成形品を成形した。

これらの成形品を用いて各特性を測定した。成形品は測
定前にＪＩＳ　Ｋ７１００に従い、２３℃、相対湿度５
０％の雰囲気中で８８時間状態調節を行なった。

それらの特性を表−１に示す。Ｎ−メチルイミド化ポリ
メチルメタクリレートを配合した塑性においてもＨＤＴ
で表わされる耐熱性や、引張伸度で表わされる靭性はナ
イロン４６樹脂の優れた特性を保持している（実施例１
〜２）。そしてナイロン４６樹脂は吸水時の弾性率の低
下が大きいのに対して（比較例１）、Ｎ−メチルイミド
化ポリメチルメタクリレートを配合した組成は同条件で
吸水処理を行なった場合、その弾性率の低下が大幅に抑
えられている（実施例１〜２〉。すなわちこれらの組成
物はナイロン４６樹脂の特徴を生かしたままその吸水時
の機械特性を改良した、コネクター用材料として優れた
組成物であることがわかる。

コネクターの成形 先述のコネクター成形用ペレットを用いて射出容量５オ
ンスの射出成形機にてシリンダー温度３０５℃、金型温
度１１０℃、射出圧力９００ｋｇ／ｃｄ。

冷却時間１５秒、および全成形サイクル４０秒の条件で
３０（財）×３０薗×１５薗（平均肉厚的０．８ｍｍ）
の角型コネクターを成形した。

コネクターの特性 このコネクターの吸水特性を表−１に示す。同条件で吸
水処理を行った場合、Ｎ−メチルイミド化ポリメチルメ
タクリレートを配合した組成によるコネクターは、吸水
率が小さく、また寸法変化率も低減されており、本発明
の目的とするコネクターとなっていることがわかる〈実
施例１〜２）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）ナイロン４６樹脂１００重量部当り、（Ｂ）
   ポリグルタルイミド２〜１００重量部、及び（Ｃ）下記
   一般式（ I ）で表わされる金属塩０．０１〜０．５重
   量部 を配合した組成物からなるコネクター。 Ｍ＾ａ＾＋＿ｎＸ＾ｂ＾−＿（＿ｎ＿・＿ａ＿）＿／＿
   ｂ（ I ）（ただしＭは銅、ニッケル、スズ及びセリウ
   ムのうちいずれかの金属イオンであり、Ｘはハロゲン化
   物イオンおよびカルボキシレートイオンのいずれかのイ
   オン基であり、ｎは１〜６の整数、ａはＭの正電荷を表
   わす整数、ｂはＸの負電荷を表わす整数である。） ２）（Ｂ）成分のポリグルタルイミドがカルボン酸基ま
   たはその誘導体を分子鎖中に含むポリマーである請求項
   第１項記載のコネクター。 ３）（Ｃ）成分の金属塩がＣｕＩ、ＣｕＣｌ＿２、酢酸
   銅のいずれかである請求項第１項記載のコネクター。