JPH04151290A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録体に関し、特に地肌かぶりがなく、し
かも高速記録適性に優れた感熱記録体に関するものであ
る。

「従来の技術」 従来、無色ないしは淡色の塩基性染料と有機ないしは無
機呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両発色物質を
接触させて記録像を得るようにした感熱記録体は良く知
られている。

最近、悠然記録方式の著しい進歩に伴い、感熱ファック
ス、感熱プリンター等はいずれも高速化が可能となり、
感熱ファックスではＡ４版サイズで１０秒、感熱プリン
ターでは１２０字／ｓｅｃ以上の記録スピードが可能と
なっている。このようなハード分野の高速化に伴い、使
用される感熱記録体も高速記録適性に優れた記録体が要
求されている。

高速記録を可能にするためには感熱記録体の感度を上げ
る必要があり、各種の熱可融性物質を感熱記録層中に含
有せしめて高感度化が図られている。しかしながら、一
般にこのような高感度感熱記録体はど長期保存による白
紙部分の変色（かぶり現象）や記録像の褪色が起こり易
い傾向にあり、その改良が強く要請されている。

「発明が解決しようとする課題」 かかる現状に鑑み本発明者等は、感熱記録体において認
められるこのような欠陥の改良について鋭意研究の結果
、塩基性染料として３−ジメチルアミノ−６−メチル−
７−フェニルアミノフルオランを用い、更に特定の熱可
融性物質を併用すると、高速記録通性に優れるのみなら
ず、感熱記録体自身の白色度が高く、しかも長期間保存
されても白紙部のかふりや記録像のり色を来さない感熱
記録体が得られる事を見出し、本発明を完成するに至っ
た。

「課題を解決するための手段」 本発明は、支持体上に、無色ないしは淡色の塩基性染料
と、該塩基性染料と接触して呈色しうる呈色剤を含有す
る感熱記録層を設けた感熱記録体において、塩基性染料
として３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−フェニル
アミノフルオランを使用し、さらに感熱記録層中にｐ−
ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、２−ベンジル
オキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２〜ナフトエ酸フ
エニルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、１
．４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼンの中
から選ばれる熱可融性物質の少なくとも一種を含有せし
めたことを特徴とする感熱記録体である。

「作用」 本発明の感熱記録体は、上記の如く塩基性染料として３
−ジメチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフ
ルオランを使用し、これに特定の熱可融性物質を併用す
ることによって、高速記録適性に優れ、且つ感熱記録体
自身の白色度が高く、しかも長期間保存されても白紙部
のかふりや記録像の褪色を来さない極めて優れた特性を
発揮するものである。

これらの熱可融性物質と３−ジメチルアミノ−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオランとの併用割合は、必
ずしも限定するものではないが、上記フルオラン化合物
１００重量部に対して５０〜７００重量部、好ましくは
１００〜５００重量部程度の熱可融性物質を配合するの
が望ましい。

呈色剤としては各種のものが公知であり、例えば下記の
化合物が挙げられるが、勿論、これらの化合物に限定さ
れるものではなく、必要に応じて２種以上を併用するこ
とも可能である。

安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、４−クロロ
安息香酸、４−ニトロ安息香酸、フタル酸、没食子酸、
サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−フェニ
ルサリチル酸、３−シクロへキシルサリチル酸、３，５
−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−メチル−５−
ベンジルサリチル酸、３−フェニル−５−（α、α−ジ
メチルベンジル）サリチル酸、３．５−ジー（α−メチ
ルベンジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジ
ル−３ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸；４，４’イソ
プロピリデンジフエノール（ビスフェノールＡ）、４．
４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）
、４．４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロ
フェノール）、４．４’−イソプロピリデンビス（２，
６−ジブロモフェノール）、４．４’−イソプロピリデ
ンビス（２メチルフエノール）、４．４’−イソプロピ
リデンビス（２，６−シメチルフエノール）、４゜４′
−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒＬ−ブチルフェノ
ール）、４．４’−５ｅｃ−ブチリデンジフェノール、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル
ペンタン、４．４’−シクロへキシリデンビスフェノー
ル、４．４′−シクロへキシリデンビス（２−メチルフ
ェノール）、４ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェ
ニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−
ナフトール、β−ナフトール、メチル−４−ヒドロキシ
ベンゾエート、ベンジル−４−ヒドロキシベンゾエート
、２．２′−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）
　、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２．２′−メ
チレンビス（４−クロロフェノール）、２．２′−メチ
レンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、２．２’−ジヒドロキシジフェニル、メチル−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）アセテート、エチル−ビ
ス（４−ヒドロキジフェニル）アセテート、ブチル−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）アセテート、ベンジル−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセテート、４，４′
（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、
４．４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフ
ェノール、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４
′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ
−４′−メチル−ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ
−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒド
ロキシ３’、４’−テトラメチレンジフェニルスルホン
、３．３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−
２−フェノキシエチルエステル、ｐ−ヒドロキシ−Ｎ−
（２−フェノキシエチル）ベンゼンスルホンアミド、４
−ヒドロキシフタル酸ジメチル、１，５−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニルチオ）−３−オキサ−ペンタン、１．
７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジ
オキサ−へブタン、１．８−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニルチオ）−３，６−シオキサーオクタン、（４−ヒド
ロキシフェニルチオ）酢酸−２−（４ヒドロキシフエニ
ルチオ）エチルエステル、１゜１．３１リス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブ
タン、１１，３トリス（４−シクロへキシル−４−ヒド
ロキシ２−メチルフェニル）ブタン等のフェノール性化
合物；ｐ−フェニルフェノール−ホルマリン樹脂、ｐ−
ブチルフェノール−アセチレン樹脂等のフェノール樹脂
；上記芳香族カルボン酸、フェノール性化合物、或いは
フェノール樹脂と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニ
ウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル
等の多価金属との塩；チオシアン酸亜鉛のアンチピリン
錯体の如き金属錯化合物等。

これらの呈色剤と３−ジメチルアミノ−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオランとの併用割合は、必ずしも
限定するものではないが、上記フルオラン化合物１００
重量部に対して５０〜７００重量部、より好ましくは１
００〜５００重量部程度の呈色剤を配合するのが望まし
い。

なお、本発明の感熱記録体では、塩基性染料として３−
ジメチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オランを選択的に使用し、特定の熱可融性物質と併用す
るところに重大な特徴を有するものであるが、本発明の
所望の効果を阻害しない範囲で、他の無色ないしは淡色
の塩基性染料を１種以上併用することができる。

併用できる塩基性染料としては例えば下記の化合物が挙
げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）６−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）−６−（ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）　−３−（１，２−ジメチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインド
ール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３．
３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−
６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチ
ルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタ
リド、３３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル
）＝６−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルア
ミノフェニル−３−（１−メチルピロール３−イル）−
６−ジメチルアミノフタリド等のトリアリールメタン系
染料、４．４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリル
ヘンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４゜５−トリクロロフェニルロイコオーラ
ミン等のジフェニルメタン系染料、３，３−ビスＣＩ、
１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イ
ル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３．３
−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）ｌ−（４−ジメ
チルアミノフェニル）エチレン−２−イル）−４，５，
６，７−テトラクロロフタリド、３．３−ビスＣＩ−＜
４−メトキシフェニル）−ｉ（４−ピロリジノフェニル
）エチレン２−イル）−４，５，６，７−テトラクロロ
フタリド等のジビニルフタリド系染料、ベンゾイルロイ
コメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレ
ンブルー等のチアジン系染料、３−メチル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、
３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ヘンシル
−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト（６′
−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピ
ロ−ジベンゾピラン等のスピロ系染料、ローダミン〜Ｂ
−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ
）ラクタム、ローダミン（０−クロロアニリノ）ラクタ
ム等のラクタム系染料、３−ジメチルアミノ−７−メト
キシフルオラン、３〜ジエチルアミノ−６−メトキシフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７〜メトキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノル６．フーシメチルフルオラン、３
−　（Ｎ−エチル−ｐ−）ルイジノ）−７−メチルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ
−メチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミン−
７−シベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（Ｎメチル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、
３ジエチルアミン−７−（Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチ
ルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−
ジエチルアミノフルオラン、４−ベンジルアミノ−８−
ジエチルアミノーヘンヅ（ａ）フルオラン、３−　Ｃ４
−（４−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−７−ク
ロロ−６−メチルフルオラン、８−　Ｃ４−（４−ジメ
チルアミノアニリノ）アニリノシーベンゾ（ａ）フルオ
ラン、３（Ｎ−エチル−ｐ−＋−ルイジノ）−６−メチ
ルツーフェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
ｐ−１ルイジノ）−６−メチル−７−（ｐトルイジノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−ジルｎ−ブチルアミノ−
６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミン−７〜（２−カルボメトキシ−フェニルアミ
ノ）フルオラン、３−（Ｎ〜エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジ
ノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−
ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフ
ェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎテト
ラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−フェニ
ルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロ
ピルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミ
ノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−
　（Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ
クー６−メチルーフ−フェニルアミノフルオラン、３−
〔Ｎ−エチル−Ｎ＝（３エトキシプロピル）アミノコ−
６−メチルーフフェニルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ７−　Ｃｍ−（トリフルオロメチル）フェニル
アミノコフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（０−
フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３シフチルアミ
ノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−（Ｎエチル−Ｎ−ｎ−へキシルアミノ
）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−
（Ｎエチル−Ｎ−シクロペンチルアミノ）−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン等のフルオラン系染料
、３．６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−ス
ピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３−
ジエチルアミノ−６−（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミノ
）フルオレン−９スピロ−３’−（６’−ジメチルアミ
ノ）フタリド、３．６−ビス（ジメチルアミノ）−スピ
ロ〔フルオレン−９，６’−６’Ｈ−クロメノ　（４゜
３−ｂ）インドール）、３．６−ビス（ジメチルアミノ
）−３′−メチル−スピロ〔フルオレン９．６’−６’
Ｈ−クロメノ　（４，３−ｂ）インドール）、３．６−
ビス（ジエチルアミノ）−３′メチル−スピロ〔フルオ
レン−９，６’−６’Ｈ−クロメノ　（４，３−ｂ）イ
ンドール〕等のフルオレン系染料等。

これらの感熱材料を含む塗液の調製は、一般に水を分散
媒体とし、ボールミル、アトライター竪型ないし横型の
サンドミル等の撹拌・粉砕機により、前述の各種感熱材
料を各々別々に、又は２種以上を混合して分散するなど
して調製される。

かかる塗液中には、通常バインダーとしてデンプン類、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビ
アガム、ポリビニルアルコール、スチレン・無水マレイ
ン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、ス
チレン・ブタジェン共重合体エマルジョン等が全固型分
の１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％程度
配合される。

さらに、塗液中には各種の助荊を添加することができ、
例えばジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドデシ
ルヘンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリルアルコー
ル硫酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の分散
剤、トリアゾール基等の紫外線吸収剤、その他消泡剤、
蛍光染料、着色染料等が挙げられる。また、感熱記録体
が記録機器や記録ヘッドとの接触によってスティッキン
グを生じないように、塗液中にステアリン酸、ポリエチ
レン、カルナバロウ、パラフィンワックス、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エステルワックス等
の分散液やエマルジョン等を添加することもできる。

加えて、記録ヘッドのカス付着を改善するために、カオ
リン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成りレー、
酸化チタン、珪藻上、微粒子状無水シリカ、活性白土等
の無機顔料を添加することもできる。

支持体としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙等
が用いられるが、価格や塗布適性等の点では紙が好まし
い。また、記録層を形成する塗液の支持体への塗布量は
特に限定されず、通常、乾燥重量で２〜１２ｇ１０ｆ、
好ましくは３〜Ｌｏｇ／ｄ程度の範囲で調節される。

なお、記録層上には記録層を保護する等の目的でオーバ
ーコート層を設けることも可能であり、支持体の裏面に
保護層を設けたり、支持体に下塗り層を設けることも勿
論可能で、感熱記録体製造分野における各種の公知技術
が付加し得るものである。

かくして得られる本発明の感熱記録体は、高速記録適性
を有しており、しかも白紙部のカブリ現象や記録像の褪
色傾向がなく、記録ヘッドへのカス付着（パイリング）
の面でも優れた特性を発揮するものである。

「実施例」 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

また、特に断らない限り例中の部及び％はそれぞれ重量
部及び重量％を示す。

実施例１ ■　下塗り層の形成 焼成りレー（商品名：アンシレノクス、エンゲルハード
社製）　　　　　　　　　　１００部スチレン・ブタジ
ェン共重合体ラテックス（固形分：５０％）　　　　　
　　　　　　１５部ポリビニルアルコール　１０％水１
ｉｆｆ１３０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２００部上記組成物を混合して下塗り要用塗
液を調製した。得られた塗液を５０ｇ／ｍの上質紙に乾
燥後の塗布量がｌＯｇ／ｒ＋？となるように塗布・乾燥
して下塗り層を形成した。

■　Ａ液調製 ３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン　　　　　　　　　１０部ｐ−ベンジルビフ
ェニル　　　　　　　２０部メチルセルロース５％水溶
液　　　　　２０部水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１１０部この組成物をサンドミルで平均
粒子径が２μｍとなるまで粉砕した。

■　Ｂ液調製 ４．４′−イソプロピリデンジフェノール３０部 メチルセルロース５％水溶液　　　　　３０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０部こ
の組成物をサンドミルで平均粒子径が２μｍとなるまで
粉砕した。

■　記録層の形成 Ａ液１６０部、Ｂ液１３０部、酸化珪素顔料（吸油量１
８（ＩｗＩＬ／１００ｇ）３０部、２０％酸化澱粉水溶
ｔＬ１５０部、水１６０部を混合、撹拌し塗液とした。

得られた塗液を上記下塗り層上に乾燥重量が５．Ｑｇ／
ｍとなるように塗布・乾燥して感熱記録紙を得た。

実施例２〜６ ＡＭ調製において、ｐ−ベンジルビフェニルの代わりに
下記の化合物を使用した以外は実施例１と同様にして５
種類の感熱記録紙を得た。

実施例２：ｍ−ターフェニル 実ｍ例３　：　２−ベンジルオキシナフタレン実施例４
：１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル 実施例５：テレフタル酸ジヘンジル 実ｍ例６　：　１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキ
シ）ベンゼン 比較例１ Ａｉｆｆｌ製において、ｐ−ベンジルビフェニルの代わ
りに水を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録紙
を得た。

比較例２ Ａ漆調製において、ｐ−ベンジルビフェニルの代わりに
ステアリン酸アミドを用いた以外は実施例１と同様にし
て感熱記録紙を得た。

比較例３．４ Ａ漆調製において３−ジメチルアミノ−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオランの代わりに下記の化合物を
用いた以外は実施例１と同様にして２種類の感熱記録紙
を得た。

比較例３　：　３　　　（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メ
チルアミノ）−６−メチル−７−フ ェニルアミノ）フルオラン 比較例４　：　３−　（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル
アミノ）−６−メチル−７−フェ ニルアミノフルオラン かくして得られた１０種類の感熱記録紙を京セラシュミ
レータ−（電圧：１５Ｖ、パルスサイクル：　５　ｍ５
ｅｃ）を使用して、パルス中０．３０　ｍ５ｅｃと０、
４５　ｍ５ｅｃで記録し、その発色濃度をマクベス濃度
計（ＲＤ−１００Ｒ型、アンバーフィルター使用）にて
測定し、その結果を第１表に示した。

また、上記記録紙の記録層表面の白色度と、記録紙を６
０℃の高温乾燥条件下に２４時間放置後、４０℃、９０
％ＲＨＯ高湿度条件下に２４時間放置後、及び直射日光
下に８時間放置後の記録層表面の白色度をハンター白色
度計で測定し、その結果を第１表に示した。

第 表 「効果」 第１表の結果から明らかな如（、本発明の感熱記録体は
、高速記録適性に優れ、且つ白色度が高く、しかも白紙
部の保存性に優れた記録体であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、無色ないしは淡色の塩基性染料と、該塩基
   性染料と接触して呈色しうる呈色剤を含有する感熱記録
   層を設けた感熱記録体において、塩基性染料として３−
   ジメチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフル
   オランを使用し、さらに感熱記録層中にｐ−ベンジルビ
   フェニル、ｍ−ターフェニル、２−ベンジルオキシナフ
   タレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエス
   テル、テレフタル酸ジベンジルエステル、１、４−ビス
   （２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼンの中から選ばれ
   る熱可融性物質の少なくとも一種を含有せしめたことを
   特徴とする感熱記録体。