JPH04147955A

JPH04147955A - 溶融Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌめっき鋼板及びその製造方法

Info

Publication number: JPH04147955A
Application number: JP27195890A
Authority: JP
Inventors: Kazumi Nishimura; 一実西村; Toshio Odajima; 小田島　壽男
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1990-10-09
Filing date: 1990-10-09
Publication date: 1992-05-21
Anticipated expiration: 2013-08-06
Also published as: JP2783453B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ブレＮｉめっき法を用いた亜鉛系合金溶融め
っき鋼板の製造方法に関するものである。

［従来の技術］従来、特公昭６０−５５５８８号公報にはプレめっき法
を用いたＺｎ−Ｍｇめっき鋼板の製造方法が提案され、
具体的には、無酸化炉方式の溶融めっきラインにおいて
実施することが開示されている。この考え方は、Ｚｎ−
Ｍｇめっき鋼板がＺｎ−Ｍｇ−Ａｎめつき鋼板よりも優
れた耐食性を示すが、その製造時にＡ２を添加できず、
合金層が発達しすぎてめっき密着性が劣る点をめっき前
にブレＮｉめっきすることにより、合金層の発達を防止
して改善し、優れためつき密着性と耐食性を兼ね備えた
めっ籾鋼板を製造するというものである。また、同公報
には、Ｎｉプレめっき後、肩を含むＺｎ−Ｍｇ浴でも基
本的にはめつき可能であることも詳細説明の中では開示
されている。

［発明が解決しようとする課題］最近、自動車あるいは建築用として溶融めっき鋼板が利
用される場合、種々の複雑な形状を出すために厳しい加
工を受けたのちに腐食環境下で使用される場合が多くな
ってきた。そのために、加工の際にめっき密着性に優れ
ることおよび加工後の耐食性に優れることが、溶融Ｚｎ
めっき鋼板にとって具備すべき重要な性能となってきた
。

しかしながら、特公昭１ｉ０−５５５８８号に開示され
たプレＮｉ法を用いたＺｎ−Ｍｇめっき鋼板、Ｚｎ　−
Ｍｇ　−Ａｎめフき鋼板の製造方法といえども現在要求
されている厳しい加工を受ける際のめつき密着性、加工
部の耐食性の点で、十分な性能を有するめっき層構造を
得るまでには到フていない。同公報に開示されたＺｎ−
Ｍｇめっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌめっぎ鋼板共に加工
部のめつき密着性、耐食性を調査したところ、両者共に
不十分ながらもＺｎ−Ｍｇ−八Ｎめっき鋼板の方がＺｎ
−Ｍｇめっき鋼板に比較するとより良好な傾向は認めら
れた。そこで、本発明者らは上記のプレＮｉめっき法を
利用したＺｎ　−Ｍｇ　−Ａ交溶融めっき鋼板のめっき
密着性、加工部の耐食性を飛躍的に向上させる目的で、
製造方法を検討したところ、プレＮｉめっき後に特定の
加熱条件のもとて溶融めっきを行うことにより上記の従
来法にないめっき層の構造を有する２ｎ　−Ｍｇ　−Ａ
ｎめっき鋼板を得ることに成功し、加工部のめっき密着
性および耐食性が従来材よりも著しく向上することを見
出した。本発明は上記のように加工部の密着性および耐
食性に優れた溶融Ｚｎ　−Ｍｇ　−Ａｉめっき鋼板の製
造方法を提供するものである。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、まず、特公昭６０−５５５８８号に記載
された従来のプレＮｉめっき法によるＺｎ　−Ｍｇ−Ａ
４めっき鋼板の製造方法に従フてめっき層を作成しその
構造を調べた。その結果、加熱時においてめフき層と地
鉄との界面のプレＮｉめっき層の残存量が極めて少なく
、そのため溶融Ｚｎめっき時においてめっき層−地鉄界
面にプレＮｉめっきとＡＭ、Ｍｇ等の金属間化合物より
なる反応層は殆ど存在せず、Ｆｅ−Ｚｎ合金層のみが発
達しており、このため、今−歩、めっき密着性および加
工部の耐食性が向上しないことが判明した。加熱時にプ
レＮｉめっき層が残存しにくい原因としては、プレＮｉ
めっき後の加熱温度が板温で６８０〜７８０℃と高いこ
と、および炉内加熱で鋼板の加熱速度が小のため、加熱
中にプレめっき層が地鉄中に拡散してしまい、そのため
、溶融Ｚｎ−Ｍｇ−Ａ２めっき時にプレめっきとの反応
層が出来にくいことが判明した。

そこで本発明者らは、Ｎｉプレめっき層を電気めっ診し
た後の加熱温度および昇温速度に製造上のポイントがあ
ると考え、加熱条件を変化させ、種々検討した結果、Ｎ
ｉを０．２〜２３７ｍ”めっき後、４３０〜５００℃ま
で３０℃／ｓ以上の昇温速度で急速加熱を行った場合に
、Ｍｇ、Ａｌを適量含有する２ｎ−Ｍｇ−八ｌめっき浴
で溶融めっきすると、得られたＺｎ−Ｍｇ−Ａ２めっき
層の地鉄界面にＮｉ　−Ａｎ　−Ｍｇ　−Ｚｎ系４元合
金層よりなる反応層が厚く得られ、その上層にＺｎ　−
Ｍｇ　−Ａｌｌめフ籾層が存在するめっき層構成になっ
ており、Ｚｎ　−Ｆｅ合金層は極めて薄く抑制されてい
ることを見出した。これらの鋼板の厳しい加工を受けた
場合の加工性、耐食性を調べるために、０７曲げによる
めっき密着性試験、カップ絞り成形した加工部の耐食性
試験を腐食サイクルテストで実施したところ、本発明方
法で製造したＮｉ−＾１−Ｍｇ−Ｚｎ系４元合金層を有
するＺｎ−Ｍｇ−＾皇めつき層はめっき密着性および加
工部の耐食性が従来のプレＮｉ法によるＺｎ−Ｍｇ−Ａ
ｌめっき鋼板に比較して大幅に向上することを見出し、
下記の本発明を完成したものである。

鋼板の表面にＮｉを０．２〜２ｇ／ｌ１１２めっき後、
非酸化あるいは還元性雰囲気中で板間温４３０〜５００
℃まで３０℃／ｓ以上の昇温速度で急速加熱を行なフた
のち、大気に触れることなくＡＵＧ、１〜１％、　Ｍｇ
　０．０５〜３％を含有するＺｎめっき浴に浸漬し、浴
より引き上げた溶融めっき鋼板を非酸化あるいは還元性
雰囲気中でめっき付着量調節を行うと共に冷却凝固させ
ることを特徴とする溶融Ｚｎ−Ｍｇ−＾又めっき鋼板の
製造方法である。

以下、図面を用いて、本発明について詳細に説明する。

第１図（ａ）　、　（ｂ）　、　（ｃ）は、加熱板温と
加工部のめっき密着性、耐食性の関係を示した図である
。

熱延ＡＬ１キルド鋼板（板厚１．６ｍｍ　）に０．５ｇ
／ｍ”ブレＮｉめっき層を電気めっきし、０２６０１’
ｐｍ、８２３％含有したＮ、＄囲気中で４００〜７００
℃まで７０℃／ｓで加熱したのち、Ｍｇ　Ｏ，３％。

Ａ文０．２％の溶融Ｚｎめっき浴中で３秒間めっきを行
った。比較のために＾ＬｌＯ％の場合も合わせて示した
。

めっ皺付着量は６０３７ｍ”とした、めフき密着性は０
１曲げを行った後、曲げ戻してテープ剥離テストを実施
し、テープの黒化度で評価した。加工後の耐食性は、試
験片を２５ｍｍ張出しのカップ絞り成形を行ったのち、
腐食サイクルテスト（ＣＣＴ　”）を１週間実施し加工
部の赤錆発生率を調査した。めっき密着性、加工部の耐
食性それぞれについて５点法で評価した。３点以上を合
格とした。評価基準は次の通りである。

５・・・１％未満　　　　　　５％未満４・・・１％以
上５％未満　　５％以上１０％未満３・・・５％以上ｌ
Ｏ％未満　　１０％以上２０％未満２・・・１０％以上
２０％未満　　２０％以上３０％未満１・・・２０％超
　　　　　　　３０％以上この図より、溶融めっき前の
加熱板温が本発明範囲である４３０〜５００℃の範囲で
、加工部のめつき密着性、耐食性は極めて優れる。５０
０℃を超えると密着性が劣化し、従来技術範囲である　
６８０〜７８０℃では、良好な加工部の密着性は得られ
ない。また、４３０℃未満では密着性が劣化し溶融めっ
きの際に不めっきを生じやすい。

また、へ１無しの場合には、加熱板温が４３０〜５００
℃の範囲内であってもめっき密着性は良好とならない。

また、第２図に加熱速度と加工部のめっき密着性、耐食
性の関係を示す。

熱延Ａｎキルド鋼板（板厚１．６ｍｍ　）に０．５ｇ／
ｍ’ブレＮｉめっき層を電気めっきし、０２６０ｐｐｍ
、８２３％含有したＮ２雰囲気中で４５０℃まで加熱し
たのち、Ｍｇ　０．３％、＾ｌ　Ｏ，２％の溶融Ｚｎめ
っき洛中で３秒間めっきケ行った。比較のためにＡＩ　
０％の場合も合わせて示した。めフき付着量は６０　ｇ
／ｍ’とした。

本発明の昇温速度範囲３０℃／ｓｅｅ以上で急速加熱を
行った場合に、加工部のめっき密着性、耐食性が良好で
あることは明白である。昇温速度が３０℃／ｓｅｅ未満
の場合にはめフき密着性、耐食性が劣化し、従来技術範
囲に相当する昇温速度では良好なめっき密着性、耐食性
は得られない、このように、本発明においては、ブレＮ
ｉめっき後の加熱温度が低温であること、昇温速度が速
いことが加工部のめっき密着性および耐食性に優れたＺ
ｎ　−Ｍｇ　−Ａ１めっき鋼板の製造上の大きなポイン
トである。

急速加熱の方法については特に限定しないが、鋼板を直
接通電加熱する方法、誘導加熱方式など種々の方法が通
用できる。

［作用］本発明で得られためっき層および従来のプレｊ　Ｎｉ法
で得られためっきの構造を詳細に解析した結果及び従来
技術の結果を第３図に模式的に示した。本発明範囲の加
熱温度および昇温速度の場合には、加熱時においてプレ
Ｎｉ層の地鉄中への拡散は殆ど見られないのに対して、
従来技術範囲の加熱温度、昇温速度の場合においては加
熱時においてＮｉがほとんど地鉄中に拡散しＦｅ−Ｎｉ
の固溶体層に変化する。この、加熱時に招けるＮｉの状
態が、その後の溶融めっき時において、めっき層構成の
差異を引き起こしているらしいことが判明した。即ち、
本発明のＮｉ付着量０．２〜１．５ｇ／ｍ”においては
、地鉄界面に殆ど残存したプレＮｉ層が溶融Ｚｎ−Ｍｇ
−＾ｐめっき時においてＡＭ、Ｍｇ、Ｚｎと強固な結合
をしており一種の地鉄界面近傍にＮｉ　−Ａｊ！　−Ｍ
ｇ　−Ｚｎ系の合金層（バリヤー層）が形成されており
、Ｚｎ−Ｆｅ合金層も薄く成長が抑制されていた。また
、上層にはＺｎ−Ｍｇ−Ａ４めっき層が形成されていた
。さらに、ブレＮｉ付着量が１．５〜２　ｇｅｍ２にお
いては一部金属Ｎｉ層も認められた。これに対して、従
来法においては、加熱時においてブレＮｉ層が殆ど残存
しないため、溶融Ｚｎ　−Ｍｇ　−ＡＮめりき時におい
て、本発明のような地鉄界面のＮｉ−Ａｌ−Ｍｇ−２％
系合金層は形成されず、加熱時に形成されたＦｅ　−Ｎ
ｉ層の上層に厚いＺｎ　−Ｆｅ層が形成され、その上層
として、＾又しスの場合には２ｎ−Ｍｇ層が、肩添加の
場合にはＺｎ−Ｍｇ−Ａ９．層が形成された構造となっ
ていた。

詳細は明らかではないが、本発明においてめっき密着性
、および加工部の耐食性が飛曜的に向上したのは、地鉄
界面の４元系の合金層が一種のバインダーの役割をはた
しており、しかもＺｎ−Ｆｅ合金層の成長が抑制させる
バリヤー効果を有しているためではないかと考えられる
。

また、加工部の耐食性の向上にはＮｉ、Ｍｇ、Ａｌによ
るＺｎ腐食生成物の安定化作用も寄与している可能性も
ある。

ブレＮｉめっきの付着量を０゜２ｇ／ｍ２以上とじたの
は、これ以上でＡ４．、Ｍｇ、Ｚｎとの相互作用が認め
られ、４元系合金層が十分に発達し、Ｚｎ−Ｆｅ合金層
の成長が抑制されてめっき密着性、加工部の耐食性の向
上効果が犬であるためである。また、Ｎｉめっき付着量
が０．２ｇ／ｍ’未満では不めっきが生じやすい。上限
を２　ｇ／ｍ２としたのは、２　ｇ／ｍ２を超えるとめ
っき密着性が劣化したためである。この場合には地鉄界
面に２ｎ−Ｎｉめっき層が新たに生じており、上記の密
着性が良好な４元系の層の生成が少なかった。

また、浴中Ａｎ　Ｏ，１％未満の場合にも加工部のめっ
き密着性および耐食性は不十分であった。

めっき層の構造を調査したところ、Ｚｎ−Ｎｉ−Ａｌ−
Ｍｇ系合金層がほとんど生成しておらず、地鉄界面にＺ
ｎ−Ｆｅ合金層が厚く成長しており、特に界面の脆いｒ
相（ＦｅｓＺｎＨ）が発達しており、加工の際にクラッ
クがはいり、この相からめっき剥萌が生じていることが
判明した。また、ブレＮｉめっき層も地鉄界面には殆ど
存在しておらず、Ｚｎ−Ｍｇめっき層とＺｎ−Ｆｅ合金
層との界面の位置まで分散してしまっていることもわか
フた。Ｚｎの地鉄側への拡散に伴い、地鉄界面に存在し
ていたＮｉめっき層が徐々にめっき層上方に押しやられ
ていったものと推定される。これらの原因により、ブレ
Ｎｉによるめっぎ密着性は向上効果が小となったものと
考えられる。

また、浴中Ａｎが１％を超えると加工部の耐食性の向上
効果は認められなくなる。この場合のめっき層を調査す
るとＮ１−ＡＮ相、あるいはＮｉ−Ａｌ−Ｍｇ相が地鉄
界面のみではなくめっき層中にも偏析しており、腐食環
境下においては、これらが、めっき層中で局部電池を構
成してしまい、Ｚｎが溶出する作用が生じるために耐食
性の劣化を引き起こすためと考えられる。

また、めつき浴中のＭｇの下限を０．０５％としたのは
、平板および、加工部の耐食性に効果を発揮するための
最低量のためである。また、上限を３％としたのは、こ
れを超えるとめっき層が硬くしかも脆くなりすぎるため
に、めっき密着性が劣化することと、浴中にドロス発生
が多くなりすぎ、操業しにくくなることを考慮したため
である。

さらに、ブレめっぎ後の加熱、浴浸漬時、さらにめっき
後の何者量調節（ワイピング）、凝固さ竺る時の雰囲気
を非酸化あるいは還元性雰囲気としたのは、ブレめっき
層の表面酸化により溶融めっき性が悪くなるのを防止す
るためと、Ｍｇのめっき洛中および凝固過程においてめ
っき層中での酸化を極力防止するためである。めっき浴
温は特に限定しないがＺｎ　−Ｍｇ　−ＡＮ系の融点を
考慮すると　３８０’ｅ以上、操業上のコストを考慮す
ると　５ｏｏ℃以下が好ましい。

めっき付着量については特に制約は設けないが、耐食性
の観点から１０ｇ／ｎ２以上、加工性の観点力らすると
　３５０ｇ／ｍ２以下であることが望ましい。

以上の結果は、Ｚｎ　−Ｍｇ　−Ａｌめっき浴の場合に
ついてのみ述べたが、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａ２めっき浴中にさ
らに合金元素としてＮｉ、Ｓｂ、Ｐｂを単独あるいは複
合で０．２％程度微量含有した溶融２ｎ−Ｍｇ系合金め
っき鋼板の場合にも結果は同様であった。

下地鋼板としては、熱延鋼板、冷延鋼板ともに使用でき
、＾９キルド鋼板、Ａｌ−５ｉギルド鋼板、Ｔｉ　−５
ｕｌｃ、Ｐ　−Ｔｉ５ｕｌｃ低炭素鋼板、高張力鋼板な
ど種々のものが適用できる。

［実　施　例コ第１表に本発明のＺｎ−Ｍｇ−ＡＭめっき鋼板の製造法
および得られた鋼板の実施例を示す。＊印は本発明の製
造法以外で作成された比較材である。下地に熱延鋼板５
ＧＨＣ（１，６ｍｍ１の酸洗材を用い、ブレＮｉめっき
は硫酸酸性浴中で電気めっきで行った。前処理加熱、溶
融めっき、冷却はすべて０２６０１）ｐｍ、　Ｎ２３％
含有したＮ２雰囲気中で行りた。Ｍｇ、　Ａｌ量の変化
した４５０℃のめつき浴で３ｓｅｃｉ融めっきを行い、
Ｎ２ワイピングして付着量は６０　ｇ／ｍ２とした。性
能評価は、前述の評価基準に基づいて行った。

Ｎｏ、１〜１８に示す通り、ブレＮｉめっき層　０．２
〜２　ｇ／ｍ２、加熱板温度４３０〜５００℃、昇温速
度３０℃以上である本発明の製造条件で得られためっき
鋼板はめつぎ密着性および加工部の耐食性共に優れる。

これに比較して、ブレＮｉ無しの場合（Ｎｏ、１９）お
よびめっき浴中にＡｎが存在しない場合（Ｎｏ、２６）
を含めて、ブレＮｉめっき層の付着量、加熱板温、昇温
速度か本発明範囲を逸脱する場合（Ｎｏ、１９〜２９）
めっき密着性あるいは加工部の耐食性が劣る。

さらに、Ｎｏ、　３０〜３２は、めっき洛中に他の合金
元素を含有する場合でありこの場合にも優れた性能を示
した。

［発明の効果コ以上のように、本発明は、従来にないめっき密着性と加
工部の耐食性を兼ね備えた溶融Ｚｎ　−Ｍｇ　−ＡＬｉ
系めっき鋼板の製造方法であり、自動車用あるいは建築
用の構造材として有用であることから、その工業的意義
は極めて大きい。

関係を示した図、第２図は加熱速度と加工部のめっ籾密
着性の関係を示した図、第３図は本発明の製造方法で得
られたＺｎ−Ｍｇ−ＡＬｉめっき層の構成および前処理
加熱段階におけるプレＮｉめりき層の状態を従来の製造
方法の場合と比較しながら、模式的に示した図である。

化４名値Ｕ）１才Ｃ）顧？Ｈ品ｅ９ｓｐ前性］騨セ式和［ｇ）−１＠Ｇ韮＠鯉！、勺：８Ｈ圏Ｃ韮＠セシダ８Ｈ罷ｅｓｐり引騨セ弐く第［Ｎｉ　０．２−１．５ｇ／ｍ’ Ｎｉ　１．　Ｅｒ２．　Ｏｇ／ｍ’ （従来技術）６８０℃〜７８０℃ １０℃／ｓｅｃ＾ｌ有＾１　　障

Claims

【特許請求の範囲】

１　鋼板の表面にＮｉを０．２〜２ｇ／ｍ＾２めっき後
、非酸化あるいは還元性雰囲気中で板温４３０〜５００
℃まで３０℃／ｓ以上の昇温速度で急速加熱を行なった
のち、大気に触れることなくＡｌ０．１〜１％，Ｍｇ０
．０５〜３％を含有するＺｎめっき浴に浸漬し、浴より
引き上げた溶融めっき鋼板を非酸化あるいは還元性雰囲
気中でめっき付着量調節を行うと共に冷却凝固させるこ
とを特徴とする溶融Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌめっき鋼板の製造
方法。