CN115287565B - 一种镀层钢板及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明特别涉及一种镀层钢板及其制备方法，属于钢材制备技术领域。一种镀层钢板，包括钢板，钢板表面热浸镀有镀层，镀层的化学成分以质量百分比计包括：Mg：1‑4％，Al：4‑13％，Si：0.05‑0.5％，微量合金元素：≤1％，余量为Zn；其中：Si⁰ _. ⁵/Al≥0.05。其通过Al和Mg元素提高镀层的耐蚀性，通过Mg离子延缓Zn的腐蚀，显著提高镀层对钢板表面和切口位置的保护能力。通过调整Al含量，调整钢板与镀液之间形成的连续致密的化合物的成分，从而优化镀层与钢板之间的结合力，通过添加上述元素并控制上述元素的添加范围和比例，兼顾并优化上述各项机理的效果，从而兼顾镀层钢板的耐蚀性和镀层的粘附性。

Description

一种镀层钢板及其制备方法

技术领域

本发明属于钢材制备技术领域，特别涉及一种镀层钢板及其制备方法。

背景技术

热浸镀锌铝镁镀层钢板是一种新型的高耐蚀镀层钢板，耐蚀性达到纯锌镀层的3-10倍，被广泛应用到汽车车身、电器、钢结构建筑、家电等领域，取得了良好的社会效益。锌铝镁镀层的高耐蚀性主要受益于镀层中添加的Al元素和Mg元素。一般来说，Al元素和Mg元素的含量在一定范围内越高，镀层的耐蚀性越好。然而在应用中发现，当镀层中的Al元素和Mg元素含量较高时，虽然镀层的耐蚀性有显著提高，但是镀层与钢板的粘附性反而存在下降的趋势。这使得这种镀层钢板在成形时存在较大的风险。

钢板成形时，镀层表面受到较大的剪切摩擦力，同时镀层还由于钢板变形而受到拉应力。在拉应力和剪切力的作用下，镀层与钢板之间存在较大的应力。如果镀层与钢板之间的粘附性较差，会导致镀层直接从钢板表面剥落和撕裂，从而失去了镀层对钢板的保护效果，造成钢板容易在使用中发生腐蚀。

发明内容

本申请的目的在于提供一种镀层钢板及其制备方法，以解决现有技术中镀层钢板无法兼顾耐蚀性和镀层粘附性的技术问题。

本发明实施例提供了一种镀层钢板，包括钢板，钢板表面热浸镀有镀层，镀层的化学成分以质量百分比计包括：

Mg：1-4％，Al：4-13％，Si：0.05-0.5％，微量合金元素：≤1％，余量为Zn；

其中：Si^0.5/Al≥0.05。

可选的，所述镀层的厚度为5-40μm。

可选的，所述镀层贴覆钢板表面的一面为化合物层，化合物层的厚度为0.5-1.5μm。

可选的，所述钢板的化学成分以质量百分比计包括：Si≤0.5％。

基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种如上所述的镀层钢板的制备方法，包括如下步骤：

得到所述镀层的化学成分的镀液；

将所述镀液预热至第一温度，得到预热镀液；

得到所述钢板；

将所述钢板加热后冷却至第二温度，得到预处理钢板；

将所述预处理钢板浸入所述预热镀液中，取出后冷却至室温，得到所述镀层钢板。

可选的，所述第一温度为380-460℃。

可选的，所述加热的最高温度≥700℃，所述加热的过程中，保持最高温度的时间≥60s。

可选的，所述加热的过程中，环境气氛露点温度为-20-0℃。

可选的，所述第二温度≤第一温度，所述第二温度≥380℃。

可选的，所述冷却过程中，当所述钢板的温度≥300℃时，冷却的速率为1-5℃/s。

本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

本发明实施例提供的镀层钢板，一方面通过Al和Mg元素提高镀层的耐蚀性，通过Mg离子延缓Zn的腐蚀，显著提高镀层对钢板表面和切口位置的保护能力。另一方面通过调整Al含量，调整钢板与镀液之间形成的连续致密的化合物的成分，从而优化镀层与钢板之间的结合力，通过Si元素，使Al与Si集合形成Al-Si化合物，从而延缓Al与Fe反应，并且通过控制Si^0.5/Al≥0.05，控制Si和Al的比值，兼顾形成Al-Si化合物的同时，避免Si与Mg结合形成大块的Si-Mg相，该Si-Mg相为脆性相，且主要分布于镀层与钢板的界面位置，降低镀层与钢板之间化合物层的连续性，降低镀层与钢板之间的结合力。通过添加上述元素并控制上述元素的添加范围和比例，兼顾并优化上述各项机理的效果，从而兼顾镀层钢板的耐蚀性和镀层的粘附性。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1是本发明实施例提供的方法的流程图。

具体实施方式

下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。例如，室温可以是指10～35℃区间内的温度。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：

根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种镀层钢板，包括钢板，钢板表面热浸镀有镀层，镀层的化学成分以质量百分比计包括：

Mg：1-4％，Al：4-13％，Si：0.05-0.5％，微量合金元素：≤1％，余量为Zn；

其中：Si^0.5/Al≥0.05。

上述主要合金元素作用和限定范围详细说明如下：

Mg：当镀层中的Mg含量超过1％时，Mg在镀层的腐蚀过程中能够溶出，形成Mg离子。Mg离子在镀层表面可以延缓Zn的腐蚀，显著提高镀层对钢板表面和切口位置的保护能力。但是如果Mg含量过高，会导致镀层表面出现较多Mg的氧化物，同时镀层中形成较多的Mg-Zn化合物，使得镀层中的Mg在镀层腐蚀过程中溶出速度显著下降，因而无法及时保护钢板表面和切口位置，无法延缓Zn的腐蚀速度。因此Mg含量不超过4％。

Al：镀层中的Al能够在腐蚀过程中与Zn共同形成致密的化合物，这个过程离不开Mg元素的作用。充足的Al元素可以使得致密化合物中的Al离子含量明显提高，而Zn离子的含量降低。致密化合物中的Al离子以三价离子形式存在，而Zn离子是以二价离子形式存在。三价的Al离子周围能够填充更多的电子，使得致密化合物中的电子密度有所提高，化合物的对电子运动的阻力显著提高，从而延缓了腐蚀过程的电化学反应，从而显著提高了镀层的耐蚀性。因此提高镀层中的Al含量有利于提高镀层耐蚀性。发明中要求镀层中Al含量不低于4％。但是Al含量的提高同时会导致镀层粘附性下降。在热浸镀时，钢板与镀液之间能够形成连续致密的化合物，这层化合物可以保证镀层与钢板之间具备较好的结合力。这层化合物是Fe和Al的化合物或Fe和Zn的化合物，但是由于Al与Fe的结合能更低，因而往往Al优先与Fe反应形成化合物，当镀层中的Al含量适当提高时，Al元素与钢板的反应加快，这使得形成的化合物更加致密，晶粒更加细小，但如果Al含量太高，则会使得镀液中的Al与钢板迅速反应形成极其致密的化合物，阻碍了Fe从钢板中溶出，反而使得Fe与Al的反应中止，从而使得化合物层的厚度显著减小。太薄的化合物层在钢板变形过程中，难以承受太大的应力而容易发生破裂剥离，从而使得镀层与钢板粘附性明显下降。因此，发明中要求镀层中的Al含量不超过13％。

Si：Si元素用于克服Al元素的不利效果，Si元素在热浸镀时，也倾向于与Al结合形成Al-Si化合物，从而延缓了Al与Fe的反应，因此发明中在镀层中加入了Si元素。Si元素的加入量范围是0.05-0.5％，并要求Si与Al的质量百分数之间的关系为：Si0.5/Al≥0.05。如果Si元素加入太少，无法起到限制延缓Al与Fe反应的目的，因此镀层中Si含量不低于0.05％，而且Si0.5/Al≥0.05。如果Si元素加入量过多，则会导致Si与Mg结合形成大块的Si-Mg相。这种Si-Mg相是一种脆性相，主要分布在镀层与钢板的界面位置，会导致镀层与钢板之化合物层出现不连续，使得镀层与钢板的结合力下降。因此镀层中Si含量不能超过0.5％。

作为一种可选的实施方式，所述镀层的厚度为5-40μm。

控制镀层厚度的原因在于：镀层的厚度是锌铝镁镀层耐蚀性的基本保证因素，镀层厚度太薄无法满足耐蚀性的要求，因此镀层厚度不能低于5μm；但如果镀层厚度太厚，导致镀层在折弯变形时镀层外缘的变形量过大，造成局部应力集中，使得镀层与钢板之间结合力无法达到成形要求，因此镀层厚度不能超过40μm。

作为一种可选的实施方式，所述镀层贴覆钢板表面的一面为化合物层，化合物层的厚度为0.5-1.5μm。

控制化合物层的厚度的原因在于：由于镀层与钢板的之间的粘附性依靠形成致密连续的化合物层，即Fe-Al或Fe-Al-X的化合物层，其中X包括Zn、Mg、Si中的一种或者几种。化合物层的厚度是控制镀层与钢板粘附性的关键指标之一，化合物层厚度太薄，会使得化合物层在钢板成形时无法承受太大的应力而开裂，因此化合物层的厚度不能低于0.5μm。但是化合物层也不能太厚，化合物层如果太厚，则化合物层本身与镀层之间的结合也会存在较大的问题，在热浸镀过程中，化合物层的形成一般是与镀层凝固同时进行的，因此镀层与化合物层形成互相交错共格生长的形态，这种形态保证了镀层与化合物层之间不存在明显的界面，但是如果化合物层太厚，会导致镀层生长落后于化合物层的形成，因而使得镀层是在化合物层表面形核生长，因而镀层与化合物层之间出现明显界面，这个界面本身在钢板成形时也存在开裂的风险，因此发明要求化合物层厚度不超过1.5μm。

作为一种可选的实施方式，所述钢板的化学成分以质量百分比计包括：Si≤0.5％。

控制钢板中Si元素含量的原因在于：钢板与镀层之间形成连续的Fe-Al或Fe-Al-X化合物的前提是热浸镀时镀液与钢板能够充分接触和反应。但是钢板中如果含有较多的Si元素，会使得钢板在热浸镀之前就在表面形成较多Si的氧化物，这是由于Si很容易与氧反应，比Fe的反应活性高很多，因此在钢板的加工过程，比如轧制和加热过程中，都很容易优先与气氛中的氧原子反应，形成Si的氧化物。这种氧化物在钢板表面形成，会阻碍镀液与钢板之间的接触和反应，因此必须规定钢板中的Si元素含量不能超过0.5％。

根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种如上提供的镀层钢板的制造方法，包括如下步骤：

S1、得到所述镀层的化学成分的镀液。

S2、将所述镀液预热至第一温度，得到预热镀液。

其中：

所述第一温度为380-460℃。

S3、得到所述钢板。

S4、将所述钢板加热后冷却至第二温度，得到预处理钢板。

其中：

所述加热的最高温度≥700℃，所述加热的过程中，保持最高温度的时间≥60s。

所述加热的过程中，环境气氛露点温度为-20-0℃。

所述第二温度≤第一温度，所述第二温度≥380℃。

S5、将所述预处理钢板浸入所述预热镀液中，取出后冷却至室温，得到所述镀层钢板。

其中：所述冷却过程中，当所述钢板的温度≥300℃时，冷却的速率为1-5℃/s。

上述步骤中：预热镀液是必须的，如若第一温度太低会导致其凝固，但第一温度也不能太高，钢板浸入在较高温度的镀液中，钢板中的Fe元素会迅速与镀液中的合金元素反应形成过厚的化合物层，恶化镀层的粘附性，因此，第一温度不超过460℃。第一温度太低则会导致镀液在冷却过程中凝固速度太快，从而导致部分铝在镀层中形成细小的过饱和的富铝相，削弱了铝与钢板之间的反应，造成镀层与钢板之间的化合物层太薄，镀层与钢板之间粘附性下降。因此第一温度不能低于380℃。

钢板在热浸镀之前经过加热处理，在加热过程中，钢板中的Mn、Si、B等合金元素在高温下容易与气氛中的氧反应，这种反应通常会有两种表现，如果气氛中的氧浓度较高，则氧原子比合金元素的扩散势能更高，使得氧原子容易扩散到钢板中，形成氧化物；如果气氛中的氧浓度较低，那么反过来合金元素更容易扩散到钢表面形成氧化物。因此，为了避免在高强钢表面形成氧化物，造成热浸镀时镀液与钢板接触面积下降，反应不充分，形成不连续的化合物层，导致镀层粘附性下降，应当在高温加热时提高气氛中的氧浓度，让氧原子充分扩散到钢板表面以下，而不是在钢板表面形成氧化物，因此控制加热的最高温度不低于700℃，最高温度保持时间不少于60s；并且控制加热时环境气氛露点温度为-20-0℃，如果露点温度高于0℃，会导致钢板表面形成Fe的氧化物，恶化了镀层粘附性。

钢板在浸入热镀液时，第二温度不能太高或者太低，如果第二温度太高，那么在热浸镀时，钢板中的Fe会快速扩散到镀液中，与镀液中的Al元素发生激烈反应，迅速形成细小但是不连续的化合物，这种化合物层难以附着在钢板与镀层界面，而是弥散分布到镀层中，造成镀层粘附性下降，同时恶化镀层耐腐蚀性能，因此钢板浸入的温度不能超过镀液温度。如果第二温度太低，则在热浸镀时高强钢与镀液中Al元素反应活性不足，无法形成连续致密的化合物层，同样造成镀层与钢板之间粘附性太差，容易造成冲压成形时脱锌，因此第二温度不低于380℃。

冷却过程中，当钢板温度超过300℃时，钢板与镀层之间都会发生反应，虽然镀层已经凝固了，但是镀层中的Al依然可以与钢板扩散出来的Fe继续反应。为了让Fe与镀层中的Al能够充分反应形成合适厚度的化合物层，在冷却过程中，钢板温度高于300℃时，冷却速度不超过5℃/s。但是镀层如果冷却速度太慢，会导致锌铝镁镀层中的共晶组织含量明显增多。共晶组织增加会导致镀层在腐蚀过程中Mg的溶出速度太快，削弱了镀层的耐腐蚀性能。此外，还会导致化合物层的厚度太厚。因此发明中要求镀层冷却速度不低于1℃/s。

下面将结合实施例、对照例及实验数据对本申请进行详细说明。

实施例1-7

分别提供了一种镀层钢板，均包括钢板，钢板表面均热浸镀有镀层，镀层的化学成分以质量百分比计分别见表1。

表1实施例1-7的镀层的化学成分

上述镀层钢板的制备方法，包括如下步骤：

S1、得到所述镀层的化学成分的镀液。

S2、将所述镀液预热至第一温度，得到预热镀液。

S3、得到所述钢板。

S4、将所述钢板加热后冷却至第二温度，得到预处理钢板。

S5、将所述预处理钢板浸入所述预热镀液中，取出后冷却至室温，得到所述镀层钢板。

各实施例的制备方法的参数分别见表2。

表2实施例1-7的制备方法的参数

对比例1-5

分别提供了一种镀层钢板，均包括钢板，钢板表面均热浸镀有镀层，镀层的化学成分以质量百分比计分别见表3。

表3对比例1-5的镀层的化学成分

上述镀层钢板的制备方法与实施例1-7的制备方法相同，各对比例的制备方法的参数分别见表4。

表4对比例1-5的制备方法的参数

实验例

将实施例1-7和对比例1-5提供的镀层钢板分别进行镀层粘附性检测和耐蚀性检测。

粘附性检测的操作方法为：将镀层钢板折弯180°，折弯半径与钢板厚度相同，然后观察折弯外缘的镀层是否出现剥落。如果出现剥落，则为×，没有出现剥落为○。

耐蚀性检测的操作方法为：使用循环腐蚀试验评价镀层钢板的耐蚀性，循环腐蚀试验标准为JASO M610-1992。循环腐蚀试验的一个周期为8小时，首先进行2小时中性盐雾试验，然后进行4小时干燥处理，干燥处理的温度为60℃，相对湿度为20-30％，然后进行2小时潮湿处理，潮湿处理的温度为50℃，相对湿度为95％以上。循环腐蚀试验进行10个周期，测量循环腐蚀前后锌铝镁镀层的单位面积失重量(g/m2)。检测结果如下表所示：

从上表可以看出，本发明实施例1-7提供的镀层钢板的镀层粘附性明显优于对比例1-5，将镀层钢板折弯180°，且折弯半径与钢板厚度相同，弯折后，折弯外缘的镀层均未出现剥落，具备优良的粘附性能。

从上表还能看出，本发明实施例1-7提供的镀层钢板经循环腐蚀试验后，单位面积失重量≤20.1g/m²，普遍优于对比例1-5，因此，本发明实施例提供的镀层钢板兼顾耐蚀性和镀层粘附性。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种镀层钢板，其特征在于，包括钢板，钢板表面热浸镀有镀层，镀层的化学成分以质量百分比计包括：

Mg：1-4%，Al：6-13%，Si：0.05-0.5%，微量合金元素：≤1%，余量为Zn；

其中：Si^0.5/Al≥0.05；

所述镀层钢板的制备方法包括如下步骤：

得到所述镀层的化学成分的镀液；

将所述镀液预热至第一温度，得到预热镀液；

得到所述钢板；

将所述钢板加热后冷却至第二温度，得到预处理钢板；

将所述预处理钢板浸入所述预热镀液中，取出后冷却至室温，得到所述镀层钢板；

所述第一温度为380-460℃，所述加热的最高温度≥700℃，所述加热的过程中，保持最高温度的时间≥60s，所述加热的过程中，环境气氛露点温度为-20-0℃，所述第二温度≤第一温度，所述第二温度≥380℃，所述冷却过程中，当所述钢板的温度≥300℃时，冷却的速率为1-5℃/s。

2.根据权利要求1所述的镀层钢板，其特征在于，所述镀层的厚度为5-40μm。

3.根据权利要求2所述的镀层钢板，其特征在于，所述镀层贴覆钢板表面的一面为化合物层，化合物层的厚度为0.5-1.5μm。

4.根据权利要求1所述的镀层钢板，其特征在于，所述钢板的化学成分以质量百分比计包括：Si≤0.5%。

5.一种如权利要求1-4中任意一项所述的镀层钢板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

得到所述镀层的化学成分的镀液；

将所述镀液预热至第一温度，得到预热镀液；

得到所述钢板；

将所述钢板加热后冷却至第二温度，得到预处理钢板；

将所述预处理钢板浸入所述预热镀液中，取出后冷却至室温，得到所述镀层钢板。

6.根据权利要求5所述的镀层钢板的制备方法，其特征在于，所述第一温度为380-460℃。

7.根据权利要求5所述的镀层钢板的制备方法，其特征在于，所述加热的最高温度≥700℃，所述加热的过程中，保持最高温度的时间≥60s。

8.根据权利要求5所述的镀层钢板的制备方法，其特征在于，所述加热的过程中，环境气氛露点温度为-20-0℃。

9.根据权利要求5所述的镀层钢板的制备方法，其特征在于，所述第二温度≤第一温度，所述第二温度≥380℃。

10.根据权利要求5所述的镀层钢板的制备方法，其特征在于，所述冷却过程中，当所述钢板的温度≥300℃时，冷却的速率为1-5℃/s。