CN110809643A - 合金涂层钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

涉及合金涂层钢板及其制造方法,可以提供一种合金涂层钢板及其制造方法,所述合金涂层钢板包括:钢板;及位于所述钢板上的Al‑Mg‑Si合金层;所述Al‑Mg‑Si合金层是在由Al‑Mg合金相构成的合金层内包含Mg‑Si合金颗粒的形态。

Description

合金涂层钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及合金涂层钢板及其制造方法。
背景技术
铁由于丰富的资源和优秀的特性及低廉的价格,是在工业上最广泛利用的金属。铁尽管有这些优点,但存在在大气中发生腐蚀的缺点。铁的腐蚀是由于铁与氧或水发生电化学反应导致的铁离子溶出现象,随着这种反应的进行,在溶出的部分生成铁的氧化物(FeOOH),将其称为锈。铁锈由多样的化学计量学氧化物及氢氧化物构成,随时间而持续发生氧化,这是铁的特征之一。铁加工成各种形态使用,就汽车或建材及家电制品而言,主要使用冷轧的钢板,即,冷轧钢板。
作为用于防止钢板腐蚀的方法,代表性的是在钢板的表面镀其他金属。镀膜的种类可以分为牺牲防腐型皮膜与隔断防腐型皮膜。牺牲防腐型皮膜是被覆诸如锌或镁、铝等比铁容易氧化、容易生锈的金属,被覆的金属优先腐蚀而保护钢板。隔断防腐型皮膜是利用铅或锡等比钢板难以腐蚀的金属进行被覆,隔断使得水和氧无法到达铁。
现在为了防止钢板腐蚀而最广泛进行的是镀锌。在镀锌钢板开发之后,进行了多种多样旨在提高耐腐蚀性的努力,其中之一是被覆锌合金。作为利用合金的高耐腐蚀性物质类,有Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe、Zn-Al-Mg等。这种镀锌或镀锌合金钢板正在汽车以及建材、家电制品中广泛利用。
铝也正在被用作钢板防腐用途,铝不同于锌,其应用领域更加多样。铝皮膜由于颜色美丽,耐腐蚀性及耐热性优秀,不仅是化妆品外壳或配饰等装饰用皮膜,而且在半导体的导电膜、磁性材料或钢板的保护皮膜、供热系统的家电制品、汽车用消声器等的涂覆中利用。
铝皮膜利用真空镀膜或电镀或热浸镀方法而制造。但是,就电镀而言,其效率低,生产率下降,因而大部分利用热浸镀法和真空镀膜法。
镀铝钢板的耐腐蚀性优秀,相反,存在的缺点是如果皮膜发生缺陷,则在该部位集中发生腐蚀,这是因为铝比锌的牺牲防腐性低。因此,就热浸镀铝钢板而言,使镀层厚度达到15微米(μm)以上来克服这种问题。热浸镀铝钢板也在高温下进行工序,因而在界面形成Al-Fe-Si合金的同时,存在加工性下降的缺点。
利用真空镀膜的铝皮膜在大部分用途中,是使厚度很薄地进行应用,在耐腐蚀性涂层方面,一般涂覆数微米左右的厚度。在铝皮膜的情况下,如果厚度为数微米以下,则在盐雾试验中,在72小时左右发生红锈。因此,为了将铝作为耐腐蚀性涂层应用于钢板,需要提高特性。另外存在的缺点是,由于牺牲防腐特性比锌弱,因此,如果发生一次红锈,则在短时间内扩散到全体。
因此,迫切需要进行旨在解决如上所述问题的研究。
发明内容
要解决的技术课题
本发明的一个实施方案旨在提供一种在钢板上形成牺牲防腐型合金皮膜,即使在较薄厚度下也具有高耐腐蚀性特性的合金涂层钢板及其制造方法。
解决技术问题的手段
本发明的合金涂层钢板包括:钢板;及位于所述钢板上的Al-Mg-Si合金层;所述Al-Mg-Si合金层是在由Al-Mg合金相构成的合金层内包含Mg-Si合金颗粒的形态。
可以还包括位于所述钢板与所述Al-Mg-Si合金层之间的Al-Si合金层。
所述Al-Mg-Si合金层可以存在合金层内Mg含量的梯度(gradient)。
所述Al-Mg-Si合金层内Mg含量相对于所述Al-Mg-Si合金层重量100重量%,可以为15重量%以上、90重量%以下。
所述Al-Mg合金相可以包含Al3Mg2、Al12Mg17
所述Al-Mg合金相可以包含Al3Mg2、Al12Mg17之外的Al及所述Al中固溶的Mg。
所述Mg-Si合金颗粒可以包含Mg2Si。
所述Mg-Si合金颗粒可以为不规则形状。
所述A1-Mg-Si合金层内Mg-Si合金颗粒的含量相对于所述Al-Mg-Si合金层重量100重量%,可以为1重量%以上及70重量%以下。
可以还包括位于所述钢板及所述Al-Mg-Si合金层之间的Al-Fe-Si合金层。
可以还包括位于所述Al-Mg-Si合金层上的Mg层或Al-Mg合金层。
本发明的合金涂层钢板制造方法包括:准备包括包含Al及Si的镀层的镀铝钢板的步骤;在所述镀铝钢板上涂覆Mg而形成Mg涂层的步骤;及然后对所述涂覆了Mg的镀铝钢板进行热处理以便形成Al-Mg-Si合金层,使Mg扩散到所述镀层的步骤;所述Al-Mg-Si合金层是在由Al-Mg合金相构成的合金层内包含Mg-Si合金颗粒的形态。
在对所述涂覆了Mg的镀铝钢板进行热处理而使Mg扩散到所述镀层的步骤中,可以在300℃至450℃温度下进行热处理。
在对所述涂覆了Mg的镀铝钢板进行热处理而使Mg扩散到所述镀层的步骤中,可以热处理5秒至600秒时间。
在对所述涂覆了Mg的镀铝钢板进行热处理而使Mg扩散到所述镀层的步骤中,在所述Al-Mg-Si合金层生成所述Al-Mg合金相,所述Al-Mg合金相可以包含Al3Mg2、Al12Mg17
在对所述涂覆了Mg的镀铝钢板进行热处理而使Mg扩散到所述镀层的步骤中,在所述Al-Mg-Si合金层中生成所述Mg-Si合金颗粒,所述Mg-Si合金颗粒可以包含Mg2Si。
在所述镀铝钢板上涂覆Mg而形成Mg涂层的步骤中,可以以物理气相沉积(PVD)方式执行。
附图说明
图1是可以用于合金涂层钢板制造的连续涂覆装置的概略性模式图。
图2是本发明第一实施方案的合金涂层钢板的模式图。
图3是本发明第二实施方案的合金涂层钢板的模式图。
图4是实施例2的涂覆Mg的热浸镀铝钢板的热处理前与热处理后的扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope:SEM)照片。
图5是实施例4的合金涂层钢板的扫描电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope:SEM)照片。
图6是实施例5的合金涂层钢板的辉光放电光谱仪(Glow DischargeSpectrometer)分析结果。
图7是实施例6的合金涂层钢板的辉光放电光谱仪(Glow DischargeSpectrometer)分析结果。
图8是热处理前涂层、在400℃下进行120、300、600秒时间热处理的涂层剖面的扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope:SEM)照片。
图9是观察在涂层表面的不同热处理时间下的Al、Mg、Si三种元素扩散的扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope:SEM)照片。
图10是实施例7的合金涂层钢板的透射式电子显微镜(Transmission ElectronMicroscope:TEM)照片。
图11是实施例8的合金涂层钢板的透射式电子显微镜(Transmission ElectronMicroscope:TEM)照片。
图12是实施例9的合金涂层钢板的透射式电子显微镜(Transmission ElectronMicroscope:TEM)照片。
图13是比较例4的合金涂层钢板的透射式电子显微镜(Transmission ElectronMicroscope:TEM)照片。
图14是显示在约400℃温度下不同热处理时间的合金涂层钢板的各相的体积分率的结果。
图15是实施例7、实施例8、实施例9及比较例4的合金涂层钢板的X射线衍射分析结果。
图16是实施例7的合金涂层钢板的辉光放电光谱仪(Glow DischargeSpectrometer)分析结果。
图17是实施例8的合金涂层钢板的辉光放电光谱仪(Glow DischargeSpectrometer)分析结果。
图18是实施例9的合金涂层钢板的辉光放电光谱仪(Glow DischargeSpectrometer)分析结果。
图19是比较例4的合金涂层钢板的辉光放电光谱仪(Glow DischargeSpectrometer)分析结果。
图20是以实施例7(类型-1)、实施例8(类型-2)、实施例9(类型-3)及比较例4(NHT)的初始红锈发生时间为基准来评价表面耐腐蚀性的结果。
具体实施方式
下面详细说明本发明的实施方案。不过,这只是作为示例而提出的,本发明不限于此,本发明只由后述权利要求书的范畴所定义。
如果没有其他定义,则在本说明书中所使用的所有用语(包括技术用语及科技用语),能够以本发明所属技术领域的技术人员可以共同理解的含义使用。在整个说明书中,当提到某一部分包括某一结构要素时,意味着除非有特别相反的记载,否则表示还可以包括其他结构要素,而不排除其他要素。此外,除非在句子中特别说明,否则单数形式还包括复数形式。
另外,在图中显示的各构成的大小及厚度为了说明的便利而任意显示,因而本发明并非必须限定于显示的内容。
在通篇说明书中,当提到层、膜、区域、板等的部分在另一部分的“上部”,或在“~上”时,这不仅是在“紧上方”的情形,还包括有其他部分的情形。
当提到层、膜、区域、板等的部分在另一部分的“上部”,或在“~上”时,这意味着位于对象部分的上方或下方,并非必须以重力方向为基准位于上侧。
在通篇说明书中,只要没有另外的定义,“A层”不仅是相应层只由A构成的情形,也包括包含A的情形。
在通篇说明书中,只要没有另外的定义,“A-B合金层”不仅是相应层只由A-B合金构成的情形,也包括包含A-B合金的情形。
在通篇说明书中,只要没有另外的定义,“A-B-C合金层”不仅是相应层只由A-B-C合金构成的情形,也包括包含A-B-C合金的情形。
最近,为了解决所述背景技术中提及的热浸镀铝钢板具有的问题,正在进行旨在在含有硅的热浸镀铝钢板中添加镁而一同提高耐腐蚀性与牺牲防腐性的研究。
作为一个示例,有试图以热浸镀方式制造Al-Mg-Si镀层钢板,制造耐腐蚀性优秀的涂层钢板的研究。但是,在以热浸镀方式制造的情况下,在Mg含量控制方面存在限制,当为20g/m2以下薄镀层的情况下,存在耐腐蚀性急剧下降的缺点。另外,Mg2Si合金相被认为发挥提高耐腐蚀性的作用,但在这种情况下,存在Mg只有在6%左右的较窄范围才提高特性的问题。Al-Mg-Si镀层钢板在镀层形成Mg2Si相,被认为具有优秀的耐腐蚀性。据报告,Mg2Si相在镀层内按面积比为0.5%以上且30%以下、Mg2Si相的长径为10μm以下时,Al-Mg-Si镀层钢板的耐腐蚀性提高。
但是,以热浸镀方法制作的Al-Mg-Si镀层钢板,在制作工序上,在Mg含量调节方面存在限制,因而不容易制作具有既定含量以上Mg含量(约15%以上)的Al-Mg-Si镀层钢板。由于Al-Mg-Si镀层钢板的Mg含量限制与高工序温度,作为金属间化合物的Mg2Si相之外的Al3Mg2相或Al12Mg17相,难以在Al-Mg-Si合金层内形成。
作为又一示例,有在将涂覆了铝的基板在真空中加热到350℃以上及500℃以下状态下沉积Mg而形成Al-Mg合金层的方法、利用物理气相沉积而在热浸镀铝钢板上涂覆Mg后进行热处理的方法的相关研究。但是,这些方法由于在真空下加热到高温的基板上沉积Mg,因而会发生蒸气损失,对于Al-Mg-Si层,未提出金属间化合物生成或金属间化合物的特性变化资料。
本发明正是为了解决上述热浸镀铝钢板具有的问题及Al-Mg合金钢板的问题而研发的,本发明利用物理气相沉积方法将Mg涂覆于热浸镀铝钢板上,因而Al-Mg-Si涂层的Mg含量控制没有限制,能够制作多样涂层的结构。
具体而言,可以提供一种合金涂层钢板,在含有硅的热浸镀铝钢板上沉积镁,通过热处理而形成多层型的合金皮膜,在赋予牺牲防腐性的同时,即使在较薄厚度下也具有高耐腐蚀性特性。
下面对本发明一个实施方案的合金涂层钢板的制造方法及制造的合金涂层钢板进行说明。
本发明的一个实施方案提供一种合金涂层钢板的制造方法,包括:准备包含位于钢板上的包含Al及Si的镀层的镀铝钢板的步骤;在所述镀铝钢板上涂覆Mg而形成Mg涂层的步骤;及对所述涂覆了Mg的镀铝钢板进行热处理而使Mg扩散到所述镀层的步骤。
所述钢板可以为冷轧钢板。不过,并非限定于此。
所述镀铝钢板可以为热浸镀铝钢板,具体而言,相对于镀层总量100重量%,可以由8重量%以上及10重量%以下的Si、88重量%以上及90重量%以下的Al、剩余量的Fe构成。
另外,所述镀铝钢板的镀层可以包括在镀铝时形成的Al-Fe-Si合金层及Al-Si合金层,所述合金层可以在钢板上按Al-Fe-Si合金层、Al-Si合金层顺序形成。所述Al-Fe-Si合金层可以在制造镀铝钢板时,由钢板内的Fe扩散到Al-Si镀层内而形成。
所述在镀铝钢板上涂覆Mg的步骤中的涂覆可以以物理气相沉积(PVD)方式执行。更具体而言,可以以电磁悬浮物理气相沉积(EML-PVD)方式执行。不过,并非限定于此,只要能够利用电子束蒸发装置、热蒸发装置、溅射源、阴极电弧源等物理方法实现Mg沉积,则可以采用多样的方法涂覆Mg。
所述热处理步骤中的热处理方法可以借助于感应加热装置,但并非限定于此,可以采用适当的其他热处理装置。另外,如果利用感应加热方式之外的方式实施热处理,则热处理温度可以根据热处理方法而不同。在本发明中,热处理温度可以为300~450℃的范围,热处理时间可以为5~600秒的范围。具体而言,热处理温度可以为320~430℃、340~410℃、360~390℃。具体而言,热处理时间可以为40~550秒、100~500秒、150~450秒、200~400秒、250~350秒。
在对所述涂覆了Mg的镀铝钢板进行热处理而使Mg扩散到所述镀层的步骤中,可以在300℃至450℃的温度下进行热处理。
当热处理温度不足300℃时,热处理工序需要大量时间,制造效率下降,基于热处理的A1-Mg及Mg-Si合金相无法充分生成,耐腐蚀性提高效果会下降,当超过450℃时,在镀层生成空隙,镀层表面的粗糙度增加,耐腐蚀性会低下,镀层颜色变暗,商品性会低下。另外,Mg-Si合金相多于A1-Mg合金相,牺牲防腐性增加,存在整体耐腐蚀性减小的可能性。因此,热处理温度控制在300℃至450℃比较妥当。
在对所述涂覆了Mg的镀铝钢板进行热处理而使Mg扩散到所述镀层的步骤中,可以热处理5秒至600秒时间。
热处理时间不足5秒时,Al-Mg及Mg-Si合金相无法充分生成,耐腐蚀性提高效果会下降,热处理时间超过600秒时,镀层的空隙及表面粗糙度增加,由于Mg-Si合金相增加,牺牲防腐性过高,耐腐蚀性会低下。因此,热处理时间控制在5秒至600秒比较妥当。
在对所述涂覆了Mg的镀铝钢板进行热处理而使Mg扩散到所述镀层的步骤中,随着热处理时间经过60秒以上,在所述Al-Mg-Si合金层中生成所述Al-Mg合金相,所述Al-Mg合金相可以包含Al3Mg2、Al12Mg17
另一方面,随着热处理时间经过200秒以上,在所述Al-Mg-Si合金层中生成所述Mg-Si合金颗粒,所述Mg-Si合金颗粒可以包含Mg2Si。
随着热处理时间达到200秒以上,生成包含Mg2Si的Mg-Si合金相,因此,Al-Mg合金相和Mg-Si合金相均形成,因而合金涂层钢板的耐腐蚀性可以提高。
通过下述实施例及比较例,确认热处理时间对合金涂层钢板的耐腐蚀性的影响。
图1的装置是可用于合金涂层钢板制造的连续涂覆装置的模式图。不过,这只是制造方法的一个示例,并非限定于此。
所述装置由在大气中供应热浸镀铝钢板17的钢板供应装置11、可在真空中对钢板进行预处理的逆磁控溅射源(Inverse Magnetron Sputtering Source)12、在预处理后涂覆Mg的物理气相沉积(physicalvapor deposition:PVD)装置13、以及能够对排出到大气中的钢板进行热处理的感应加热装置14、对热处理后的涂层钢板进行复卷的钢板排出装置15构成。物理气相沉积装置13可以为电磁悬浮(electromagnetic levitation:EML)源。逆磁控溅射源12和物理气相沉积装置13可以安装于真空容器16内运用。
利用所述装置的示例性的合金涂层钢板的制造方法如下。首先,准备热浸镀铝钢板17,为了去除所述钢板表面上沾有的诸如防锈油的残留油而可以实施碱脱脂。
然后,在通过钢板供应装置1 1而移送所述钢板的同时向真空容器16供应所述钢板。然后,可以向真空容器16内安装的逆磁控溅射源12接入电力,实施钢板表面清洁。
完成清洁后,在继续移送钢板的同时,可通过真空容器16内安装的电磁悬浮源13,在镀铝层上真空涂覆Mg。
涂覆完成后,使钢板继续移送,排出到大气中后,在大气中,可以利用感应加热装置14,以既定温度及时间进行热处理。
热处理完成后,使钢板继续移送,可以收得制造的合金涂层钢板。
下面对根据上述制造方法制造的钢板进行说明。本发明披露的涂层钢板的特征大致分为四种,在本说明书中将这些特征称为本发明的第一实施方案至第四实施方案。下面对本发明的第一至第四实施方案进行详细说明。
第一实施方案
图2是本发明第一实施方案的合金涂层钢板的模式图。如果参照图2进行说明,根据所述制造方法而制造的本发明第一实施方案的合金涂层钢板可以包括:钢板21;及位于所述钢板21上的Al-Mg-Si合金层23;所述Al-Mg-Si合金层23可以是在由Al-Mg合金相24构成的合金层内包含Mg-Si合金颗粒25的形态。
所述Al-Mg-Si合金层23可以是包含所述Mg-Si合金颗粒25被所述Al-Mg合金相24包围的混合组织的形态。
所述合金涂层钢板由于在热浸镀铝钢板上以物理气相沉积方法涂覆镁而制造,因而能够制作镁含量高于原有热浸镀方法的Al-Mg-Si涂层。当利用热浸镀方法制造Al-Mg-Si镀层钢板时,由于工序上的原因,在镁含量调节方面存在限制,难以制作具有既定含量以上的镁(约15%以上)的Al-Mg-Si镀层钢板。因此,就镀层的结构而言,在镀铝层内部,Mg-Si合金相以颗粒形态存在。因此,颗粒形态的Mg-Si合金相难以在镀铝层内部均一分散分布,因而在提高镀层耐腐蚀性方面存在界限。另外,热浸镀工序由于Mg含量有限,因而Al-Mg合金相的生成无法充分发生,存在难以控制Mg-Si合金相的生成位置的问题。
相反,所述本发明第一实施方案的合金涂层钢板不同于以热浸镀方法制作的镀层,可以制作在以Al-Mg合金相形成的涂层内存在Mg-Si合金颗粒的Al-Mg-Si涂层,正如后述实施例所支持的,可以体现牺牲防腐性及高耐蚀特性。
更具体而言,所述Al-Mg合金相可以包含Al3Mg2,所述Mg-Si合金颗粒可以包含Mg2Si。所述Al-Mg合金相可以还包含Al12Mg17相。
如上所述,形成在包含Al3Mg2相的合金层内包含Mg2Si相合金颗粒的Al-Mg-Si合金层,从而正如后述实施例所支持的,牺牲防腐性增加,镀层钢板的耐腐蚀性会提高。因此,即使在较薄厚度范围内,也可以表现出高耐腐蚀性。
所述Al-Mg合金相可以包含Al3Mg2、Al12Mg17之外的Al及所述Al中固溶的Mg。因此,除Al-Mg及Mg-Si合金相之外,纯粹的金属也有助于提高耐腐蚀性,有望可以获得提高热浸镀铝钢板所不足的耐腐蚀性和牺牲防腐性的效果。
所述Mg-Si合金颗粒可以为不规则形状。不规则形状的Mg-Si合金颗粒由于表面积宽阔,因而具有提高涂层内部贴紧力的效果。
另外,所述Al-Mg-Si合金层内Mg-Si合金颗粒含量相对于所述Al-Mg-Si合金层重量100重量%,可以为1重量%以上及70重量%以下。在形成Al-Mg-Si单一层的情况下,合金层内Mg-Si合金颗粒的含量会因Mg的充分扩散而提高。在Mg-Si合金颗粒含量过小的情况下,耐腐蚀性提高效果会微弱。在Mg-Si合金颗粒含量过多的情况下,牺牲防腐性增加,涂层在短时间内消耗,会发生耐腐蚀性减小的问题。
所述合金涂层钢板可以还包括位于所述钢板21及所述Al-Mg-Si合金层23之间的Al-Fe-Si合金层22,这可以在如前所述制造镀铝钢板时,由钢板内Fe扩散到Al-Si镀层内而形成。或者,可以在Mg涂覆后进行热处理时,由钢板内Fe扩散到Al-Si镀层内而形成。
Al-Fe-Si合金层及Al-Mg-Si合金层可以以依次方式阻止腐蚀。其结果,可以比以物理隔断防腐或牺牲防腐性等单一方式防止腐蚀的普通镀铝或镀锌层表现出更优秀的耐腐蚀特性。
另外,所述合金涂层钢板可以还包括位于所述Al-Mg-Si合金层上的Mg层或随着Mg扩散而形成的Al-Mg合金层。因此,依次方式的腐蚀受到强化,可以表现出优秀的耐腐蚀特性。
第二实施方案
图3是本发明第二实施方案的合金涂层钢板的模式图。如果参照图3进行说明,根据所述制造方法制造的本发明第二实施方案的合金涂层钢板可以包括:钢板21;位于所述钢板上的Al-Si合金层26;及位于所述Al-Si合金层26上的Al-Mg-Si合金层23;所述Al-Mg-Si合金层23可以是在由Al-Mg合金相24构成的合金层内包含Mg-Si合金颗粒25的形态。
所述Al-Mg-Si合金层23可以是包含所述Mg-Si合金颗粒25被所述Al-Mg合金相24包围的混合组织的形态。
关于所述Al-Mg-Si合金层的说明与在所述第一实施方案说明的内容相同,因而省略。
所述Al-Si合金层可以位于所述钢板与所述Al-Mg-Si合金层之间。所述Al-Si合金层可以存在于Al热浸镀钢板,或者,在所述制造方法中,可以是在热处理时,由Al及Si向钢板表面方向而新形成的。
因此,Al-Si合金层及Al-Mg-Si合金层可以以依次方式阻止腐蚀。
进而,所述合金涂层钢板可以还包括位于所述钢板21及所述Al-Mg-Si合金层23之间的Al-Fe-Si合金层22,这可以在如前所述制造镀铝钢板时,由钢板内Fe扩散到A1-Si镀层内而形成。或者,可以在Mg涂覆后的热处理时,由钢板内Fe扩散到Al-Si镀层内形成。
因此,Al-Fe-Si合金层、Al-Si合金层及Al-Mg-Si合金层可以以依次方式阻止腐蚀。其结果,表现出比以物理隔断防腐或牺牲防腐性等单一方式防止腐蚀的普通镀铝或镀锌层更优秀的耐腐蚀特性。
另外,所述合金涂层钢板可以还包括位于所述Al-Mg-Si合金层上的Mg层或随着Mg扩散而形成的Al-Mg合金层。因此,可以以依次方式强化耐腐蚀性,表现出优秀的耐腐蚀特性。
另外,所述Al-Mg-Si合金层内Mg-Si合金颗粒的含量相对于所述Al-Mg-Si合金层重量100重量%,可以为1重量%以上及50重量%以下。当Mg-Si合金颗粒的含量过小时,耐腐蚀性提高效果会微弱。在Mg-Si合金颗粒的含量过多的情况下,牺牲防腐性增加,涂层在短时间内消耗,会发生耐腐蚀性减小的问题。
第三实施方案
如果参照图2来说明第三实施方案,根据所述制造方法制造的本发明第三实施方案的合金涂层钢板可以包括:钢板21;及位于所述钢板上的Al-Mg-Si合金层23;所述Al-Mg-Si合金层23可以存在合金层内Mg含量的梯度(gradient)。
所述合金涂层钢板由于以物理气相沉积方法在热浸镀铝钢板涂覆镁而制造,因而不同于以往技术在Al-Mg-Si合金层的镁含量控制方面存在限制,可通过扩散热处理等来控制镁分布,因而可以制作多样Al-Mg-Si合金层的结构。
由于Al-Mg-Si层内Mg含量存在梯度,因而存在不同Mg浓度下的多样合金相,可以有望获得耐腐蚀性提高效果。作为多样合金相的示例,可以为Al12Mg17、Al3Mg2、Mg2Si等。这种合金相如果随Mg浓度梯度而存在,则各合金相形成层状结构,因而会具有降低涂层钢板的腐蚀的效果。
具体而言,所述Al-Mg-Si合金层内Mg含量的梯度(gradient)可以是从所述Al-Mg-Si合金层表面向内部方向减小的形态。
或者,所述Al-Mg-Si合金层内Mg含量的梯度(gradient)可以是从所述Al-Mg-Si合金层表面向内部方向增加的形态。
或者,可以是包括所述Al-Mg-Si合金层内Mg含量达到最大的地点在内,所述Al-Mg-Si合金层内Mg含量梯度(gradient)从所述Al-Mg-Si合金层表面向内部方向增加,而后从所述Mg含量达到最大的地点开始减小的形态。
或者,可以是从所述Al-Mg-Si合金层内合金层表面向内部方向,包含Mg含量既定的含量既定部,所述Mg含量从含量既定部结束的地点开始增加的形态。
或者,可以是从所述Al-Mg-Si合金层内合金层表面向内部方向,包含Mg含量既定的含量既定部,所述Mg含量从含量既定部结束地点开始减小的形态。
如前所述,根据本发明的合金涂层钢板的制造方法,在Al-Mg-Si合金层的镁含量控制方面没有界限,可以利用扩散热处理等来控制镁分布,因而能够制作多样Al-Mg-Si合金层的结构,因此,不同于Mg浓度均一的热浸镀层钢板,可以制造层状结构的合金层,适当地组合牺牲防腐性与隔断防腐性,可以有望获得使耐腐蚀性实现最大化的效果。
另外,正如后述实施例所支持的,表现出高耐腐蚀性特性。
所述合金涂层钢板可以还包括位于所述钢板及所述Al-Mg-Si合金层之间的Al-Si合金层。
所述Al-Si合金层可以存在于热浸镀铝钢板,或者可以是在所述制造方法中,在热处理时由Al及Si向钢板表面方向扩散而新形成的。
因此,Al-Si合金层及Al-Mg-Si合金层可以以依次方式阻止腐蚀。
进而,所述合金涂层钢板可以还包括位于所述钢板21及所述Al-Mg-Si合金层23之间的Al-Fe-Si合金层22,这可以在如前所述制造镀铝钢板时,由钢板内Fe扩散到Al-Si镀层内而形成。或者,可以是在Mg涂覆后的热处理时,由钢板内Fe扩散到Al-Si镀层内而形成的。
因此,Al-Fe-Si合金层、Al-Si合金层及Al-Mg-Si合金层可以以依次方式阻止腐蚀。其结果,表现出比以物理隔断防腐或牺牲防腐性等单一方式防止腐蚀的普通镀铝或镀锌层更优秀的耐腐蚀特性。
另外,所述合金涂层钢板可以还包括位于所述Al-Mg-Si合金层上的Mg层或随着Mg扩散而形成的Al-Mg合金层。因此,耐腐蚀性以依次方式得到强化,可以表现出优秀的耐腐蚀特性。
另外,所述合金涂层钢板的Al-Mg-Si合金层可以是在由Al-Mg合金相构成的合金层内包含Mg-Si合金颗粒的形态。
这种形态也有助于提高耐腐蚀性,具体内容与前述相同。
第四实施方案
如果参照图2来说明第四实施方案,根据所述制造方法制造的本发明第四实施方案的合金涂层钢板可以包括:钢板21;及位于所述钢板上的Al-Mg-Si合金层23;所述Al-Mg-Si合金层23内Mg含量相对于所述Al-Mg-Si合金层重量100重量%,可以为15重量%以上。更具体而言,可以为15重量%以上及90重量%以下。
所述合金涂层钢板以物理气相沉积方法在热浸镀铝钢板上涂覆镁而制造,因而可以制作镁含量比原有热浸镀方法更高的Al-Mg-Si涂层。在以热浸镀方法制造Al-Mg-Si镀层钢板时,由于工序上的原因,在镁含量调节方面存在限制,难以制造具有既定含量以上的镁(约15%以上)的Al-Mg-Si镀层钢板。
相反,所述本发明第四实施方案的合金涂层钢板不同于以热浸镀方法制造的镀层,在Mg含量控制方面没有限制,可以制造具有高含量的Mg的Al-Mg-Si镀层钢板。因此,正如后述实施例所支持的,可以体现牺牲防腐性及高耐蚀特性。
所述合金涂层钢板可以还包括位于所述钢板及所述Al-Mg-Si合金层之间的Al-Si合金层。
所述Al-Si合金层可以存在于Al热浸镀钢板,或者,在所述制造方法中,可以是在热处理时,由Al及Si向钢板表面方向扩散而新形成的。
因此,Al-Si合金层及Al-Mg-Si合金层可以以依次方式阻止腐蚀。
进而,所述合金涂层钢板可以还包括位于所述钢板21及所述Al-Mg-Si合金层23之间的Al-Si-Fe合金层22,这可以在如前所述制造镀铝钢板时,由钢板内Fe扩散到Al-Si镀层内而形成。或者,可以在Mg涂覆后进行热处理时,由钢板内Fe扩散到Al-Si镀层内而形成。
因此,Al-Fe-Si合金层、Al-Si合金层及Al-Mg-Si合金层可以以依次方式阻止腐蚀。其结果,可以比以物理隔断防腐或牺牲防腐性等单一方式防止腐蚀的普通镀铝或镀锌层表现出更优秀的耐腐蚀特性。
另外,所述合金涂层钢板可以还包括位于所述Al-Mg-Si合金层上的Mg层或随着Mg扩散而形成的Al-Mg合金层。因此,耐腐蚀性以依次方式强化,可以表现出优秀的耐腐蚀特性。
另外,所述合金涂层钢板的Al-Mg-Si合金层可以是在由Al-Mg合金相构成的合金层内包含Mg-Si合金颗粒的形态。
这种形态也有助于提高耐腐蚀性,具体内容与前述相同。
下面记载本发明的优选实施例及比较例。但是,下述实施例只是本发明的一个优选实施例,并非本发明由下述实施例所限定。
实施例:合金涂层钢板的制造
实施例1
准备在冷轧钢板上按平面镀层量15g/m2形成有包含9重量%的Si、88重量%的Al及余量的Fe的镀铝层的热浸镀铝钢板。镀铝层的厚度约为5μm。
为了去除所述钢板表面上沾有的诸如防锈油的残留油而实施碱脱脂。
然后,在将所述钢板通过钢板供应装置供应给真空容器的同时,利用真空容器内安装的逆磁控溅射源实施钢板表面清洁。
清洁完成后,在使钢板继续移动的同时,通过真空容器内安装的电磁悬浮源,在镀铝层上按0.5μm厚度真空镀镁。
涂覆完成后,使钢板继续移动,排出到大气中后,在大气中利用感应加热装置进行热处理。热处理温度为400℃,时间为120秒,在热处理完成后继续移送钢板,收得制造的合金涂层钢板。
实施例2
以与所述实施例1相同的方法制造,但热处理300秒时间,制造了合金涂层钢板。
实施例3
以与所述实施例1相同的方法制造,但热处理600秒时间,制造了合金涂层钢板。
实施例4
以与所述实施例1相同的方法制造,但Mg涂层厚度涂覆1.5μm,热处理120秒时间,制造了合金涂层钢板。
实施例5
以与所述实施例1相同的方法制造,但Mg涂层厚度涂覆1.5μm,热处理300秒时间,制造了合金涂层钢板。
实施例6
以与所述实施例1相同的方法制造,但Mg涂层厚度涂覆1.5μm,热处理600秒时间,制造了合金涂层钢板。
比较例1
准备在冷轧钢板上按平面镀层量15g/m2形成有包含9重量%的Si、88重量%的Al及余量的Fe的镀铝层的热浸镀铝钢板。
比较例2
准备平面镀层量40g/m2的电镀锌钢板。
比较例3
准备平面镀层量137.5g/m2的热浸镀锌钢板。
实验例
实验例1:扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope:SEM)照片观察
图4是实施例2的涂覆Mg的热浸镀铝钢板的热处理前与热处理后的扫描电子显微镜照片。
图4的(a)是在热浸镀铝钢板上涂覆Mg后不实施热处理的钢板的扫描电子显微镜照片,可以区分冷轧钢板51、Al-Fe-Si合金层52、Al-Si合金层53以及Mg涂层54。
图4的(b)是实施热处理的实施例2的扫描电子显微镜照片,可以确认Mg扩散到Al-Si合金层而形成Al-Mg-Si合金层55。
图5是所述实施例4制造的合金涂层钢板的扫描电子显微镜照片。将涂层内各成分的含量显示为各不相同的线(line)。正如图5可知的,确认了从Al-Mg-Si合金层表面至既定深度,Mg含量保持最高,而后向与钢板的界面方向减小。另外,也可以确认存在Al-Si镀层。
实验例2:辉光放电光谱仪(Glow Discharge Spectrometer)分析
针对所述实施例5制造的合金涂层钢板,利用辉光放电光谱仪(装置名:GDS 850A,制造商:力可(LECO)),分析了在钢板上形成的涂层的成分。
将其结果显示于图6中。如图6所示,可以确认Mg通过热处理扩散到热浸镀铝层。另外可以确认,在Al-Mg-Si合金层表面,Mg的含量高,向与钢板的界面呈线性减小。另外可以确认,Al-Mg-Si合金层内Mg的含量为15重量%以上。
图7是实施例6制造的合金涂层钢板的辉光放电光谱仪分析结果。如图7所示,可以确认M g通过热处理扩散到热浸镀铝层。另外可以确认,从Al-Mg-Si合金层表面至既定深度,Mg的含量增加,而后向与钢板的界面方向减小。另外可以确认,Al-Mg-Si合金层内Mg的含量为15重量%以上。
实验例3:耐腐蚀性评价
针对所述实施例1至6及比较例1至3的钢板试片,利用盐雾试验(ASTM B-117)方法,以初始红锈发生时间为基准,评价了表面耐腐蚀性。将其结果显示于下表1中。
【表1】
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正如从表1可知的,比较例1至3不到300小时便发生红锈。相反,可以确认实施例1至6具有比比较例最小3倍以上、最大约8倍以上的耐腐蚀性。
因此,本发明的具有Al-Mg-Si合金层的合金涂层钢板,与以往合金涂层钢板相比,具有极大提高的耐腐蚀性,有望能够有用地应用于要求高耐腐蚀性的制品的表面处理。
实施例:不同热处理条件下的变化比较
实施例7
以与所述实施例1相同的方法制造,但Mg涂层厚度涂覆1.0μm,热处理120秒时间,制造了合金涂层钢板。
实施例8
以与所述实施例1相同的方法制造,但Mg涂层厚度涂覆1.0μm,热处理300秒时间,制造了合金涂层钢板。
实施例9
以与所述实施例1相同的方法制造,但Mg涂层厚度涂覆1.0μm,热处理600秒时间,制造了合金涂层钢板。
比较例4
以与所述实施例1相同的方法制造合金涂层钢板,但Mg涂层厚度涂覆1.0μm,不单独实施热处理。
实验例
实验例4:扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope:SEM)照片观察
图8是热处理前涂层和在400℃下进行120、300、600秒时间热处理的涂层剖面的扫描电子显微镜照片。
如图8所示,在热处理前,Mg涂层与热浸镀铝层区分鲜明。可以确认,开始热处理后,Mg扩散到热浸镀铝层,如果时间增加,则Mg扩散深度也增加。
直至热处理时间约120秒,呈现出Mg的扩散深度低,只形成A1-Mg合金相,不形成Mg-Si合金相。可以确认,如果实施300秒时间热处理,则Al-Mg合金相和Mg-Si合金相均形成,确认了Mg的扩散未扩散到全体热浸镀铝层。可以确认,如果实施约600秒时间热处理,则Mg扩散到全体镀层而出现合金化。
前面描述的随热处理时间变化下的合金相生成,在涂层表面中也可以确认,图9显示了利用扫描电子显微镜在涂层表面观察不同热处理时间的Al、Mg、Si三种元素的扩散的照片。如图9所示,可以确认未实施热处理的涂层表面,Al与Si分离,Mg涂覆并均匀分布于表面。
如果实施约120秒时间热处理,则可以观察到Mg开始扩散,与Al分布类似,这是因形成Al-Mg合金相而出现的现象。如果实施约300秒时间热处理,则可以确认Mg与Si进行结合,Mg与Si的分布类似。
实验例5:透射式电子显微镜(Transmission Electron Microscope:TEM)照片观
图10是实施例7制造的合金涂层钢板的TEM照片。由于约120秒时间的热处理,存在Mg的扩散。因此Al-Mg合金层形成。Mg-Si合金相未形成。
图11是实施例8制造的合金涂层钢板的TEM照片。由于约300秒时间的热处理,Mg扩散至Al-Si镀层上部。Al-Mg-Si合金层与Al-Si镀层可以区分。在Al-Mg-Si合金层中可以观察到Al-Mg合金相与Mg-Si合金相的混合组织。
具体而言,可以确认包含Mg2Si的Mg-Si合金颗粒在Al-Mg-Si合金层中以被包含Al3Mg2的Al-Mg合金相包围的形态的存在。另外,可以观察到包含Mg2Si的Mg-Si合金颗粒渗透至Al-Si镀层的形态。
图12是实施例9制造的合金涂层钢板的TEM照片。由于约600秒时间的热处理,Mg扩散至Al-Si镀层下部。因此,Al-Mg-Si合金层与Al-Si镀层无法区分。在Al-Mg-Si合金层全部区域,可以观察到Al-Mg合金相与Mg-Si合金相的混合组织。
图13是比较例4制造的合金涂层钢板的TEM照片。不进行另外的热处理,不出现Mg的扩散。因此,也不形成Al-Mg-Si合金层,无法观察到Al-Mg合金相与Mg-Si合金相的混合组织。
实验例6:XRD分析
针对所述实施例7、实施例8、实施例9及比较例4制造的合金涂层钢板,利用X射线衍射装置(装置名:D/MAX-2500V-PC,制造商:理学公司(Rigaku))执行XRD分析。
图14是使热处理时间在60~480秒范围内按20秒单位变化,在600、900、3,600秒时间内进行热处理的试片的X射线衍射结果中,将涂层内存在的金属和合金相的含量显示为百分率的图表。
正如从图14可以确认的,当在约400℃温度下执行热处理时,热处理时间从超过60秒直至180秒,生成Al-Mg合金相,随着热处理时间增加,Al-Mg合金相分率增加。
热处理时间从超过200秒直至540秒,生成Mg-Si合金相,随着热处理时间增加,Mg-Si合金相分率增加。可以确认,如果热处理时间增加,则纯金属的分率相对减小。在600秒以上进行热处理的涂层,可以确认纯金属进行反应,大部分变为合金相,Al-Mg合金相与Mg-Si合金相的比率不出现变化。
图15是实施例7、实施例8、实施例9及比较例4的合金涂层钢板的Al-Mg-Si合金层的X射线衍射分析结果。
执行约120秒左右热处理的实施例7观察到Al-Mg合金相(Al3Mg2),但未观察到Mg-Si合金相(Mg2Si)。执行约300秒左右热处理的实施例8和执行约600秒左右热处理的实施例9,出现Al-Mg合金相(Al3Mg2)和Mg-Si合金相(Mg2Si)。
未执行热处理的比较例4存在Al、Mg、Si单一相,但未出现Al-Mg合金相和Mg-Si合金相。
实验例7:辉光放电光谱仪(Glow Discharge Spectrometer)分析
针对所述实施例7、实施例8、实施例9及比较例4制造的合金涂层钢板,利用辉光放电光谱仪(装置名:GDS 850A,制造商:力可(LECO))来分析在钢板上形成的涂层的成分。
图16是实施例7制造的合金涂层钢板的辉光放电光谱仪分析结果。可以确认,由于约120秒时间的热处理,Mg从合金涂层钢板表面扩散约2.5μm左右。
图17是实施例8制造的合金涂层钢板的辉光放电光谱仪分析结果。可以确认,由于约300秒时间的热处理,Mg从合金涂层钢板表面扩散约6μm以上。
图18是实施例9制造的合金涂层钢板的辉光放电光谱仪分析结果。可以确认,由于约600秒时间的热处理,Mg从合金涂层钢板的表面扩散约7μm以上。
相反,图19是比较例4制造的合金涂层钢板的辉光放电光谱仪分析结果。由于未执行热处理,Mg未扩散,只存在于合金涂层钢板的表面。
实验例8:耐腐蚀性评价
针对所述实施例7、实施例8、实施例9及比较例4制造的合金涂层钢板,利用盐雾试验(ASTM B-117)方法,以初始红锈发生时间为基准,评价了表面耐腐蚀性。可以在图20中确认其结果。N H T是未实施另外的热处理的合金涂层钢板,与比较例4相应,类型-1、类型-2及类型-3分别与实施例7、实施例8及实施例9相应。
实施例7在经过约1440小时后才发生红锈。实施例6在经过约2064小时后才发生红锈。实施例7在经过约1920小时后才发生红锈。
相反,比较例4在经过约936小时后发生红锈。
本发明并非限定于所述实施例,可以以互不相同的多样形态制造,本发明所属技术领域的普通技术人员可以理解,在不变更本发明技术思想或必需特征的情况下,可以以其他具体形态实施。因此,应理解为以上记述的实施例在所有方面是示例性的,而不是限制性的。
附图标记
11:钢板供应装置 12:逆磁控溅射源
13:物理气相沉积装置 14:感应加热装置
15:钢板排出装置 16:真空容器
17:热浸镀铝钢板 21:钢板
22:Al-Si-Fe合金层 23:Al-Mg-Si合金层
24:Al-Mg合金相 25:Mg-Si合金相
26:Al-Si合金层 41:铝(Al)
42:镁(Mg) 43:硅(Si)
44:铁(Fe) 51:冷轧钢板
52:Al-Fe-Si合金层 53:Al-Si合金层
54:Mg层 55:Al-Mg-Si合金层

Claims (17)

1.一种合金涂层钢板,包括:
钢板;及
位于所述钢板上的Al-Mg-Si合金层;
所述Al-Mg-Si合金层是在以Al-Mg合金相构成的合金层内包含Mg-Si合金颗粒的形态。
2.根据权利要求1所述的合金涂层钢板,其中,
还包括位于所述钢板与所述Al-Mg-Si合金层之间的Al-Si合金层。
3.根据权利要求1所述的合金涂层钢板,其中,
所述Al-Mg-Si合金层存在合金层内Mg含量的梯度。
4.根据权利要求1所述的合金涂层钢板,其中,
所述Al-Mg-Si合金层内Mg含量相对于所述Al-Mg-Si合金层重量100重量%,
为15重量%以上、90重量%以下。
5.根据权利要求1所述的合金涂层钢板,其中,
所述Al-Mg合金相包含Al3Mg2、Al12Mg17
6.根据权利要求5所述的合金涂层钢板,其中,
所述Al-Mg合金相包含Al3Mg2、Al12Mg17之外的Al及
所述Al中固溶的Mg。
7.根据权利要求1所述的合金涂层钢板,其中,
所述Mg-Si合金颗粒包含Mg2Si。
8.根据权利要求1所述的合金涂层钢板,其中,
所述Mg-Si合金颗粒为不规则形状。
9.根据权利要求1所述的合金涂层钢板,其中,
所述Al-Mg-Si合金层内Mg-Si合金颗粒的含量相对于所述Al-Mg-Si合金层重量100重量%,为1重量%以上及70重量%以下。
10.根据权利要求1所述的合金涂层钢板,其中,
还包括位于所述钢板及所述Al-Mg-Si合金层之间的Al-Fe-Si合金层。
11.根据权利要求1所述的合金涂层钢板,其中,
还包括位于所述Al-Mg-Si合金层上的Mg层,或Al-Mg合金层。
12.一种合金涂层钢板的制造方法,包括:
准备包括包含Al及Si的镀层的镀铝钢板的步骤;
在所述镀铝钢板上涂覆Mg而形成Mg涂层的步骤;及
然后对所述涂覆了Mg的镀铝钢板进行热处理以便形成Al-Mg-Si合金层,使Mg扩散到所述镀层的步骤;
所述Al-Mg-Si合金层是在由Al-Mg合金相构成的合金层内包含Mg-Si合金颗粒的形态。
13.根据权利要求12所述的合金涂层钢板的制造方法,其中,
在对所述涂覆了Mg的镀铝钢板进行热处理而使Mg扩散到所述镀层的步骤中,
在300℃至450℃温度下进行热处理。
14.根据权利要求13所述的合金涂层钢板的制造方法,其中,
在对所述涂覆了Mg的镀铝钢板进行热处理而使Mg扩散到所述镀层的步骤中,
热处理5秒至600秒时间。
15.根据权利要求14所述的合金涂层钢板的制造方法,其中,
在对所述涂覆了Mg的镀铝钢板进行热处理而使Mg扩散到所述镀层的步骤中,
在所述Al-Mg-Si合金层生成所述Al-Mg合金相,
所述Al-Mg合金相包含Al3Mg2、Al12Mg17
16.根据权利要求14所述的合金涂层钢板的制造方法,其中,
在对所述涂覆了Mg的镀铝钢板进行热处理而使Mg扩散到所述镀层的步骤中,
在所述Al-Mg-Si合金层中生成所述Mg-Si合金颗粒,
所述Mg-Si合金颗粒包含Mg2Si。
17.根据权利要求12所述的合金涂层钢板的制造方法,其中,
在所述镀铝钢板上涂覆Mg而形成Mg涂层的步骤中,
以物理气相沉积方式执行。
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