KR20190001447A

KR20190001447A - 합금 코팅 강판 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20190001447A
Application number: KR1020170081451A
Authority: KR
Inventors: 양지훈; 정재인; 정용화; 김태엽
Original assignee: 주식회사 포스코; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2017-06-27
Filing date: 2017-06-27
Publication date: 2019-01-04
Also published as: EP3647464A1; US20200385854A1; US11608556B2; CN110809643A; KR101945378B1; JP2020525645A; EP3647464A4; WO2019004598A1; JP6955036B2

Abstract

합금 코팅 강판 및 그 제조방법에 관한 것으로, 강판; 및 상기 강판 상에 위치하는 Al-Mg-Si 합금층;을 포함하고, 상기 Al-Mg-Si 합금층은, Al-Mg 합금상으로 이루어진 합금층 내에, Mg-Si 합금 알갱이가 포함된 형태인 것인, 합금 코팅 강판 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

합금 코팅 강판 및 이의 제조방법{ALLOY-COATED STEEL SHEET AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 합금 코팅 강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

철은 풍부한 자원과 우수한 특성 및 저렴한 가격으로 인해 산업적으로 가장 폭 넓게 이용되는 금속이다. 철은 이러한 장점에도 불구하고 대기 중에서 부식이 발생하는 단점이 있다. 철의 부식은 철과 산소 또는 물이 전기화학적인 반응을 일으켜 철 이온이 용출하는 현상으로 이러한 반응이 진행되면 용출된 부분에 철의 산화물(FeOOH)이 생성되는데, 이것을 녹이라고 부른다. 철의 녹은 다양한 화학양론의 산화물 및 수산화물로 이루어지며 시간이 지나면서 지속적으로 산화가 일어나는 것이 철의 특징 중의 하나이다. 철은 여러 가지 형태로 가공하여 사용되는데, 자동차나 건자재 및 가전 제품의 경우 냉간 압연된 강판 즉, 냉연강판이 주로 이용되고 있다.

강판의 부식을 방지하기 위한 방법으로 대표적인 것이 강판의 표면에 다른 금속을 도금하는 것이다. 도금 피막의 종류는 희생방식형 피막과 차단방식형 피막으로 나눌 수 있다. 희생방식형 피막에는 아연이나 마그네슘, 알루미늄 등과 같이 철보다 산화가 용이하고, 녹이 발생하기 쉬운 금속을 피복하는 것으로 피복한 금속이 우선적으로 부식되어 강판을 보호해 준다. 차단방식형 피막은 납이나 주석 등 강판보다 부식하기 어려운 금속으로 피복하여 물과 산소가 철에 도달하지 않도록 차단하는 것이다.

현재 강판의 부식을 방지하기 위해 가장 널리 행해지고 있는 것이 아연도금이다. 아연도금 강판이 개발된 이후 내식성 향상을 위한 다양한 노력이 진행되었는데 그 중의 하나가 아연 합금을 피복하는 것이다. 합금을 이용한 고내식성 물질계로는 Zn-Al, Zn-Ni, Zn-Fe, Zn-Al-Mg 등이 있다. 이러한 아연 또는 아연합금도금강판은 자동차를 비롯하여 건자재 및 가전제품에 폭넓게 이용되고 있다.

알루미늄 또한 강판의 부식 방지용으로 사용되고 있는데, 알루미늄은 아연과는 달리 그 응용분야가 더욱 다양하다. 알루미늄 피막은 색상이 미려하고 내식성 및 내열성이 우수하여 화장품 케이스나 액세서리 등의 장식용 피막은 물론 반도체의 도전막, 자성재료나 강판의 보호피막, 온열 계통의 가전제품, 자동차용 머플러 등의 코팅에 이용되고 있다.

알루미늄의 피막은 진공코팅이나 전기도금 또는 용융도금 방법을 이용하여 제조한다. 그러나 전기도금의 경우는 그 효율이 낮아 생산성이 떨어지기 때문에 대부분 용융도금법과 진공코팅 방법을 이용하고 있다.

알루미늄 도금강판은 내식성이 우수한 반면 피막에 결함이 발생하면 그 부위에서 집중적으로 부식이 발생하는 단점이 있는데, 이는 알루미늄이 아연에 비해 희생방식성이 떨어지기 때문이다. 따라서 용융 알루미늄 도금강판의 경우 도금층 두께를 15미크론(㎛) 이상으로 두껍게 하여 이를 극복하고 있다. 용융 알루미늄 도금강판은 또한 고온에서 공정이 이루어지므로 계면에 Al-Fe-Si 합금이 만들어지면서 가공성이 떨어지는 단점이 있다.

진공코팅을 이용한 알루미늄 피막은 대부분의 용도에서는 두께를 얇게 하여 응용이 되고 있으며 내식성 코팅에 있어서도 수 미크론 정도의 두께로 코팅하는 것이 일반적이다. 알루미늄 피막의 경우 두께가 수 미크론 이하가 되면 염수분무시험에서 72시간 정도에서 적청이 발생한다. 따라서 알루미늄을 내식성 코팅으로 강판에 적용하기 위해서는 특성 향상이 필요하다. 또한 아연에 비해 희생방식 특성이 약하기 때문에 한번 적청이 발생하면 짧은 시간에 전체로 퍼져가는 단점이 있다.

이에, 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 연구가 시급한 실정이다.

본 발명의 일 구현예는, 강판 상에 희생방식형 합금 피막을 형성하여, 얇은 두께에서도 고내식성 특성을 갖는 합금 코팅 강판 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명에 따른 합금 코팅 강판은 강판; 및 상기 강판 상에 위치하는 Al-Mg-Si 합금층;을 포함하고, 상기 Al-Mg-Si 합금층은, Al-Mg 합금상으로 이루어진 합금층 내에, Mg-Si 합금 알갱이가 포함된 형태이다.

상기 강판과 상기 Al-Mg-Si 합금층 사이에 위치하는 Al-Si 합금층;을 더 포함하는 것일 수 있다.

상기 Al-Mg-Si 합금층은, 합금층 내 Mg 함량의 구배(gradient)가 존재할 수 있다.

상기 Al-Mg-Si 합금층 내 Mg 함량은, 상기 Al-Mg-Si 합금층 총량 100중량%에 대하여, 15중량% 이상, 90중량% 이하일 수 있다.

상기 Al-Mg 합금상은, Al₃Mg₂ _,Al₁₂Mg₁₇을 포함하는 것일 수 있다.

상기 Al-Mg 합금상은, Al₃Mg₂, Al₁₂Mg₁₇ 이외의 Al 및 상기 Al에 고용된 Mg를 포함하는 것일 수 있다.

상기 Mg-Si 합금 알갱이는, Mg₂Si를 포함하는 것일 수 있다.

상기 Mg-Si 합금 알갱이는 부정형인 것일 수 있다.

상기 Al-Mg-Si 합금층 내 Mg-Si 합금 알갱이의 함량은, 상기 Al-Mg-Si 합금층 총량 100중량%에 대하여, 1중량% 이상, 및 70중량% 이하인 것일 수 있다.

상기 강판, 및 상기 Al-Mg-Si 합금층 사이에 위치하는 Al-Fe-Si 합금층을 더 포함하는 것일 수 있다.

상기 Al-Mg-Si 합금층 상에 위치하는 Mg 층 또는 Al-Mg 합금층을 더 포함하는 것일 수 있다.

본 발명에 따른 합금 코팅 강판 제조방법은 강판 상에 위치하는 Al, 및 Si를 포함하는 도금층을 포함하는 알루미늄 도금 강판을 준비하는 단계; 상기 알루미늄 도금 강판 상에 Mg를 코팅하여 Mg 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 Mg가 코팅된 알루미늄 도금 강판을 열처리하여 Mg를 상기 도금층으로 확산시키는 단계;를 포함하는 합금 코팅 강판의 제조방법이되, 상기 합금 코팅 강판은, 강판; 및 상기 강판 상에 위치하는 Al-Mg-Si 합금층;을 포함하고, 상기 Al-Mg-Si 합금층은, Al-Mg 합금상으로 이루어진 합금층 내에, Mg-Si 합금 알갱이가 포함된 형태인 것이다.

상기 Mg가 코팅된 알루미늄 도금 강판을 열처리하여 Mg를 상기 도금층으로 확산시키는 단계에서는, 300℃ 내지 450℃의 온도에서 열처리하는 것일 수 있다.

상기 Mg가 코팅된 알루미늄 도금 강판을 열처리하여 Mg를 상기 도금층으로 확산시키는 단계에서는, 5초 내지 600초 동안 열처리하는 것일 수 있다.

상기 Mg가 코팅된 알루미늄 도금 강판을 열처리하여 Mg를 상기 도금층으로 확산시키는 단계에서는, 열처리 시간이 60초 이상 경과되면서 상기 Al-Mg-Si 합금층에서 상기 Al-Mg 합금상이 생성되고, 상기 Al-Mg 합금상은, Al₃Mg₂ _,Al₁₂Mg₁₇을 포함하는 것일 수 있다.

상기 Mg가 코팅된 알루미늄 도금 강판을 열처리하여 Mg를 상기 도금층으로 확산시키는 단계에서는, 열처리 시간이 200초 이상 경과되면서 상기 Al-Mg-Si 합금층에서 상기 Mg-Si 합금 알갱이가 생성되고, 상기 Mg-Si 합금 알갱이는, Mg₂Si를 포함하는 것일 수 있다.

상기 알루미늄 도금 강판 상에 Mg를 코팅하여 Mg 코팅층을 형성하는 단계;의 코팅은, 물리기상증착(PVD)로 수행되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예는, 강판 상에 희생방식형 합금 피막을 형성하여, 얇은 두께에서도 고내식성 특성을 갖는 합금 코팅 강판 및 이의 제조방법을 제공한다.

도 1은 합금 코팅 강판의 제조에 사용될 수 있는 연속코팅 장치의 개략적인 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제1 구현예에 따른 합금 코팅 강판의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 제2 구현예에 따른 합금 코팅 강판의 모식도이다.
도 4는 실시예 2의 Mg를 코팅한 용융알루미늄 도금강판의 열처리 전과 열처리 후의 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진이다.
도 5는 실시예 4의 합금 코팅 강판에 대한 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진이다.
도 6은 실시예 5의 합금 코팅 강판에 대한 글로우 방전 분광기 분석(Glow Discharge Spectrometer) 결과이다.
도 7은 실시예 6의 합금 코팅 강판에 대한 글로우 방전 분광기(Glow Discharge Spectrometer) 분석 결과이다.
도 8은 열처리 전 코팅층, 400℃에서 120, 300, 600초간 열처리한 코팅층의 단면에 대한 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscope, SEM) 사진이다.
도 9는 코팅층 표면에서 열처리 시간에 따른 Al, Mg, Si의 3 가지 원소의 확산을 관찰한 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진이다.
도 10은 실시예 7의 합금 코팅 강판에 대한 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 사진이다.
도 11은 실시예 8의 합금 코팅 강판에 대한 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 사진이다.
도 12는 실시예 9의 합금 코팅 강판에 대한 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 사진이다.
도 13은 비교예 4의 합금 코팅 강판에 대한 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 사진이다.
도 14는 약 400℃의 온도에서의 열처리 시간에 따른 합금 코팅 강판의 각 상에 대한 Volume Fraction을 나타낸 결과이다.
도 15는 실시예 7, 실시예 8, 실시예 9 및 비교예 4의 합금 코팅 강판에 대한 X-Ray 회절 분석 결과이다.
도 16은 실시예 7의 합금 코팅 강판에 대한 글로우 방전 분광기(Glow Discharge Spectrometer) 분석 결과이다.
도 17는 실시예 8의 합금 코팅 강판에 대한 글로우 방전 분광기(Glow Discharge Spectrometer) 분석 결과이다.
도 18은 실시예 9의 합금 코팅 강판에 대한 글로우 방전 분광기(Glow Discharge Spectrometer) 분석 결과이다.
도 19는 비교예 4의 합금 코팅 강판에 대한 글로우 방전 분광기(Glow Discharge Spectrometer) 분석 결과이다.
도 20은 실시예 7(Type-1), 실시예 8(Type-2), 실시예 9(Type-3) 및 비교예 4(NHT)의 초기 적청발생 시간을 기준으로 표면 내식성을 평가한 결과이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.

또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.

명세서 전체에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분의 "상부"에 있다고 하거나, "~상"에 있다고 할 때, 이는 다른 부분 “바로 위에” 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.

명세서 전체에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분의 "상부"에 있다고 하거나, "~상"에 있다고 할 때, 이는 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상 측에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.

명세서 전체에서, 별다른 정의가 없는 한, "A층" 은, 해당 층이 A만으로 이루어진 경우뿐만 아니라, A를 포함하는 경우도 포함한다.

명세서 전체에서, 별다른 정의가 없는 한, "A-B합금층" 은, 해당 층이 A-B합금만으로 이루어진 경우뿐만 아니라, A-B합금을 포함하는 경우도 포함한다.

명세서 전체에서, 별다른 정의가 없는 한, "A-B-C합금층" 은, 해당 층이 A-B-C합금만으로 이루어진 경우뿐만 아니라, A-B-C합금을 포함하는 경우도 포함한다.

최근, 상기 배경기술에서 언급한 용융알루미늄 도금 강판이 갖는 문제점을 해결하기 위해 실리콘이 함유된 용융알루미늄 도금강판에 마그네슘을 첨가하여 내식성과 함께 희생방식성을 향상시키고자 하는 연구가 진행되고 있다.

일 예로, 용융도금으로 Al-Mg-Si 도금강판을 제조하여 내식성이 우수한 코팅강판을 제조하려는 연구가 있다. 그러나 용융도금 방식으로 제조하는 경우, Mg 함량 제어에 한계가 있고 20g/m²이하 박도금의 경우 내식성이 급격히 떨어지는 단점이 있다. 또한, Mg₂Si 합금상이 내식성 향상의 역할을 하는 것으로 알려져 있으나 이 경우 Mg이 6% 내외의 좁은 범위에서만 특성이 향상되는 문제가 있다. Al-Mg-Si 도금강판은 Mg₂Si상이 도금층에 형성되어 우수한 내식성을 갖는 것으로 알려져 있다. Mg₂Si상은 도금층 내에 면적비로 0.5% 이상, 및 30% 이하, Mg₂Si상의 장경은 10 ㎛ 이하일 때 Al-Mg-Si 도금강판의 내식성이 향상되는 것으로 보고된 바 있다.

그러나 용융도금 방법으로 제작되는 Al-Mg-Si 도금강판은 제작 공정상 Mg 함량 조절에 한계가 있기 때문에 일정 함량 이상의 Mg 함량(약 15% 이상)을 갖는 Al-Mg-Si 도금강판을 제작하는 것이 용이하지 않다. Al-Mg-Si 도금강판의 Mg 함량 한계와 높은 공정 온도로 금속간화합물인 Mg₂Si상 이외의 Al₃Mg₂상 또는 Al₁₂Mg₁₇상은 Al-Mg-Si 합금층 내에서 형성되기 어렵다.

또 다른 예로, 알루미늄이 코팅된 기판을 진공 중에서 350℃ 이상, 및 500℃ 이하로 가열한 상태에서 Mg을 증착하여 Al-Mg 합금층을 형성하는 방법과 용융알루미늄 도금강판에 물리기상증착으로 Mg를 코팅한 후 열처리하는 방법에 관한 연구가 있다. 그러나 이 방법들은 진공 중에서 고온으로 가열된 기판에 Mg를 증착하므로 증기의 손실이 발생할 수 있으며 Al-Mg-Si 층에 대해서는 금속간화합물 생성 또는 금속간화합물에 따른 특성변화 자료를 제시하지 않고 있다.

본 발명은 상술한 용융알루미늄 도금강판이 갖는 문제점 및, Al-Mg 합금 강판의 문제점을 해결하기 위해 고안된 것으로, 본 발명은 Mg을 용융알루미늄 도금강판 위에 물리기상증착 방법으로 코팅하기 때문에 Al-Mg-Si 코팅층의 Mg 함량 제어에 한계가 없고 다양한 코팅층의 구조를 제작하는 것이 가능하다.

구체적으로, 실리콘이 함유된 용융알루미늄 도금강판에 마그네슘을 증착하여 열처리를 통해 다층형의 합금 피막을 형성하여 희생방식성을 부여함과 동시에, 얇은 두께에서도 고내식성 특성을 가지는 합금코팅 강판을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 합금 코팅 강판의 제조방법 및, 제조된 합금 코팅 강판에 대해 설명한다.

본 발명의 일 구현예는, 강판 상에 위치하는 Al, 및 Si를 포함하는 도금층을 포함하는 알루미늄 도금 강판을 준비하는 단계; 상기 알루미늄 도금 강판 상에 Mg를 코팅하여 Mg 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 Mg가 코팅된 알루미늄 도금 강판을 열처리하여 Mg를 상기 도금층으로 확산시키는 단계;를 포함하는 합금 코팅 강판의 제조방법을 제공한다.

상기 강판은 냉연강판일 수 있다. 다만, 이에 한정하는 것은 아니다.

상기 알루미늄 도금 강판은, 용융알루미늄 도금 강판인 것일 수 있으며, 구체적으로 도금층 총량 100중량%에 대하여, Si : 8중량% 이상, 및 10중량% 이하; Al : 88중량% 이상, 90중량% 이하; 및 잔부인 Fe로 이루어진 것일 수 있다.

또한, 상기 알루미늄 도금 강판의 도금층은, 알루미늄 도금시 형성된 Al-Fe-Si 합금층, 및 Al-Si 합금층을 포함할 수 있으며, 상기 합금층들은 강판상에 Al-Fe-Si 합금층, 및 Al-Si 합금층 순서로 형성될 수 있다. 상기 Al-Fe-Si 합금층은, Al 도금강판 제조시, 강판 내 Fe가 Al-Si도금층 내로 확산해 들어가 형성된 것일 수 있다.

상기 알루미늄 도금 강판 상에 Mg를 코팅하는 단계;의 코팅은, 물리기상증착(PVD)로 수행되는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 전자기부양 물리기상증착(EML-PVD)로 수행되는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정하는 것은 아니고, 전자빔 증발장치, 열 증발장치, 스퍼터링 소스, 음극 아크 소스 등 물리적인 방법으로 Mg 증착이 가능하다면, 다양한 방법을 채용하여 Mg를 코팅할 수 있다.

상기 열처리 단계에서의 열처리 방법은, 유도가열 장치에 의할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니고, 적절한 다른 열처리 수단을 채용할 수 있다. 또한, 유도가열 방식 이외의 방식으로 열처리를 실시하면, 열처리 방법에 따라 열처리 온도가 달라질 수 있다. 본 발명에서 열처리 온도는 300~450℃, 열처리 시간은 5~600 초의 범위일 수 있다.

상기 Mg가 코팅된 알루미늄 도금 강판을 열처리하여 Mg를 상기 도금층으로 확산시키는 단계에서는 300℃ 내지 450℃의 온도에서 열처리할 수 있다.

열처리 온도가 300℃ 미만일 경우 열처리 공정에 많은 시간이 소요되어 제조효율이 낮아지고 열처리에 의한 Al-Mg 및 Mg-Si 합금상이 충분하게 생성되지 않아 내식성 향상 효과가 낮아질 수 있고, 450℃을 초과할 경우 도금층에 공극이 생성되고 도금층 표면의 거칠기가 증가하여 내식성이 저하될 수 있으며 도금층 색상이 어두워져 상품성이 저하될 수 있다. 또한, Mg-Si 합금상이 Al-Mg 합금상보다 많아져 희생방식성이 증가하여 전체적인 내식성 감소의 가능성이 있다. 따라서 열처리 온도는 300℃ 내지 450℃로 제어함이 타당하다.

상기 Mg가 코팅된 알루미늄 도금 강판을 열처리하여 Mg를 상기 도금층으로 확산시키는 단계에서는 5초 내지 600초 동안 열처리할 수 있다.

열처리 시간이 5초 미만일 경우 Al-Mg 및 Mg-Si 합금상이 충분하게 생성되지 않아 내식성 향상 효과가 떨어질 수 있고, 열처리 시간이 600초를 초과할 경우 도금층에 공극 및 표면 거칠기 증가되고 Mg-Si 합금상의 증가로 희생방식성이 너무 높아져 내식성이 저하될 수 있다. 따라서 열처리 시간은 5초 내지 600초로 제어함이 타당하다.

상기 Mg가 코팅된 알루미늄 도금 강판을 열처리하여 Mg를 상기 도금층으로 확산시키는 단계에서 열처리 시간이 60초 이상 경과되면서 상기 Al-Mg-Si 합금층에서 상기 Al-Mg 합금상이 생성되고, 상기 Al-Mg 합금상은 Al₃Mg₂ _,Al₁₂Mg₁₇을 포함할 수 있다.

한편, 열처리 시간이 200초 이상 경과되면서 상기 Al-Mg-Si 합금층에서 상기 Mg-Si 합금 알갱이가 생성되고, 상기 Mg-Si 합금 알갱이는 Mg₂Si를 포함할 수 있다.

열처리 시간이 200초 이상이 되면서 Mg₂Si를 포함하는 Mg-Si 합금상이 생성되고 이에 따라 Al-Mg 합금상과 Mg-Si 합금상이 모두 형성되기 때문에 합금 코팅 강판의 내식성이 향상될 수 있다

구체적으로는, Al-Mg-Si 합금층에 Al₃Mg₂ _,Al₁₂Mg₁₇을 포함하는 Al-Mg 합금상 및 Mg₂Si를 포함하는 Mg-Si 합금 알갱이가 존재하도록 200초 이상, 540초 이하로 열처리할 수 있다.

열처리 시간에 따른 합금 코팅 강판의 내식성에 미치는 영향은 하기의 실시예 및 비교예를 통해 확인해보기로 한다.

도 1의 장치는, 합금 코팅 강판의 제조에 사용될 수 있는 연속코팅 장치의 모식도이다. 다만, 이는 제조 방법의 일 예시일 뿐 이에 한정하는 것은 아니다.

상기 장치는, 대기 중에서 용융알루미늄 도금강판(17)을 공급하는 강판 공급장치(11), 진공 중에서 강판을 전처리할 수 있는 역마그네트론 스퍼터링 소스(Inverse Magnetron Sputtering Source)(12), 전처리 후에 Mg를 코팅하는 물리기상증착(physical vapor deposition: PVD) 장치(13), 그리고 대기 중으로 배출된 강판을 열처리할 수 있는 유도가열 장치(14), 열처리된 코팅강판을 다시 되감는 강판 배출장치(15)로 구성되어 있다. 물리기상증착 장치(13)는 전자기부양(electromagnetic levitation; EML) 소스일 수 있다. 역마그네트론 스퍼터링 소스(12)와 물리기상증착 장치(13)는 진공용기(16) 내에 설치되어 운용될 수 있다.

상기 장치를 이용하는 예시적인 합금 코팅 강판의 제조방법은, 다음과 같다. 우선, 용융알루미늄 도금 강판(17)을 준비하고, 상기 강판의 표면 위에 묻어 있는 방청유와 같은 잔류 오일을 제거하기 위해 알카리 탈지를 실시할 수 있다.

이후, 상기 강판을 강판 공급장치(11)를 통해 이송시키면서 진공용기(16)에 공급한다. 그 다음, 진공용기(16) 내에 설치된 역마그네트론 스퍼터링 소스(12)에 전력을 인가하여 강판 표면 청정을 실시할 수 있다.

청정을 완료한 후, 계속해서 강판을 이송시키면서, 진공용기(16) 내에 설치된 전자기부양 소스(13)를 통해 Al 도금층 상에 Mg를 진공코팅할 수 있다.

코팅이 완료된 후, 계속해서 강판을 이송시켜 대기중으로 배출 한 뒤, 대기중에서 유도가열장치(14)를 이용하여 일정 온도 및 시간으로 열처리할 수 있다.

열처리가 완료된 후 계속해서 강판을 이송시켜 제조된 합금 코팅 강판을 수득할 수 있다.

이하, 상술한 제조방법에 의해 제조된 강판에 대해 설명한다. 본 발명의 의해 밝혀진 코팅 강판의 특징은 크게 네 가지로 나뉘며, 본 명세서에서 이들을 본 발명의 제1 구현예 내지 제4 구현예라 한다. 이하, 본 발명의 제1 내지 제4 구현예에 대해 자세히 설명한다.

제1 구현예

도 2는 본 발명의 제1 구현예에 따른 합금 코팅 강판의 모식도이다. 이를 참조하여 설명하면, 상기 제조방법에 의해 제조된 본 발명의 제1 구현예에 따른 합금 코팅 강판은, 강판(21); 및 상기 강판(21) 상에 위치하는 Al-Mg-Si 합금층(23);을 포함하고, 상기 Al-Mg-Si 합금층(23)은, Al-Mg 합금상(24)으로 이루어진 합금층 내에, Mg-Si 합금 알갱이(25)가 포함된 형태인 것일 수 있다.

상기 Al-Mg-Si 합금층(23)은 상기 Mg-Si 합금 알갱이(25)가 상기 Al-Mg 합금상(24)으로 둘러싸인 혼합조직이 포함된 형태인 것일 수 있다.

상기 합금 코팅 강판은, 용융알루미늄 도금강판 위에 물리기상증착 방법으로 마그네슘을 코팅하여 제조되기 때문에 기존의 용융도금 방법보다 높은 마그네슘 함량의 Al-Mg-Si 코팅층 제작이 가능하다. 용융도금 방법으로 Al-Mg-Si 도금강판을 제조하는 경우, 공정상 마그네슘 함량 조절에 한계가 있어 일정 함량 이상의 마그네슘(약 15% 이상)을 갖는 Al-Mg-Si 도금강판의 제작이 어렵다. 이 때문에 도금층의 구조가 알루미늄 도금층 내부에 Mg-Si 합금상이 알갱이 형태로 존재한다. 이에, 알갱이 형태의 Mg-Si 합금상은 알루미늄 도금층 내부에 균일하게 분산 분포하기 어렵기 때문에 도금층의 내식성 향상에 한계가 있다. 또한 용융도금 공정은 Mg 함량이 제한적이기 때문에 Al-Mg 합금상의 생성이 충분하게 발생하지 않으며 Mg-Si 합금상의 생성 위치를 제어하기 힘든 문제가 있다.

반면, 상기 본 발명의 제1 구현예에 따른 합금 코팅 강판은, 용융도금 방법으로 제작된 도금층과 다르게 Al-Mg 합금상으로 형성된 코팅층내에 Mg-Si 합금 알갱이가 존재하는 Al-Mg-Si 코팅층 제작이 가능하며, 후술되는 실시예에 뒷받침되는 바와 같이 희생방식성 및 고내식 특성이 구현될 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 Al-Mg 합금상은, Al₃Mg₂을 포함하는 것이고, 상기 Mg-Si 합금 알갱이는, Mg₂Si를 포함하는 것일 수 있다. 상기 Al-Mg 합금상은 Al₁₂Mg₁₇상을 더 포함할 수 있다.

상기와 같이 Al₃Mg₂상을 포함하는 합금층 내에 Mg₂Si상의 합금 알갱이를 포함하는 Al-Mg-Si 합금층이 형성됨으로써, 후술되는 실시예로부터 뒷받침되는 바와 같이 희생방식성이 증가되어 도금 강판의 내식성이 향상될 수 있다. 이에, 얇은 두께 범위에서도, 높은 내식성을 나타낼 수 있다.

상기 Al-Mg 합금상은 Al₃Mg₂, Al₁₂Mg₁₇ 이외의 Al 및 상기 Al에 고용된 Mg를 포함할 수 있다. 이에 따라 Al-Mg 및 Mg-Si 합금상과 더불어 순수한 금속도 내식성 향상에 기여하여 용융알루미늄 도금강판의 부족한 내식성과 희생방식성을 향상하는 효과를 기대할 수 있다.

상기 Mg-Si 합금 알갱이는, 부정형인 것일 수 있다. 부정형의 Mg-Si 합금 알갱이는 표면적이 넓기 때문에 코팅층 내부의 밀착력 향상 효과가 있다.

또한, 상기 Al-Mg-Si 합금층 내 Mg-Si 합금 알갱이의 함량은, 상기 Al-Mg-Si 합금층 총량 100중량%에 대하여, 1중량% 이상, 및 70중량% 이하인 것일 수 있다. Al-Mg-Si 단일층이 형성되는 경우, Mg의 충분한 확산에 의해 합금층 내 Mg-Si 합금 알갱이의 함량이 높을 수 있다. Mg-Si 합금 알갱이의 함량이 너무 적은 경우, 내식성 향상이 미미할 수 있다. Mg-Si 합금 알갱이의 함량이 너무 많은 경우, 희생방식성이 증가하여 빠른 시간에 코팅층이 소모되어 내식성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.

상기 합금 코팅 강판은, 상기 강판(21), 및 상기 Al-Mg-Si 합금층(23) 사이에 위치하는 Al-Fe-Si 합금층(22)을 더 포함하는 것일 수 있으며, 이는 전술한 바와 같이 Al 도금강판 제조시, 강판 내 Fe가 Al-Si도금층 내로 확산해 들어가 형성된 것일 수 있다. 또는, Mg 코팅 후 열처리 시에 강판 내 Fe가 Al-Si도금층 내로 확산해 들어가 형성된 것일 수 있다.

Al-Fe-Si 합금층, 및 Al-Mg-Si 합금층이 순차적인 방식으로 부식을 막아줄 수 있다. 그 결과 물리적인 차단 방식, 또는 희생방식성 등 단일한 방식으로 부식을 방지하는 일반적인 알루미늄 또는 아연 도금층보다 우수한 내부식 특성을 보인다.

또한, 상기 합금 코팅 강판은, 상기 Al-Mg-Si 합금층 상에 위치하는 Mg 층 또는 Mg 확산에 따라 형성된 Al-Mg 합금층을 더 포함하는 것일 수 있다. 이에, 순차적인 방식의 부식이 강화되어, 우수한 내부식 특성을 보일 수 있다.

제2 구현예

도 3은 본 발명의 제2 구현예에 따른 합금 코팅 강판의 모식도이다. 이를 참조하여 설명하면, 상기 제조방법에 의해 제조된 본 발명의 제2 구현예에 따른 합금 코팅 강판은, 강판(21); 상기 강판 상에 위치하는 Al-Si 합금층(26); 및 상기 Al-Si 합금층(26) 상에 위치하는 Al-Mg-Si 합금층(23);을 포함하고, 상기 Al-Mg-Si 합금층(23)은, Al-Mg 합금상(24)으로 이루어진 합금층 내에, Mg-Si 합금 알갱이(25)가 포함된 형태인 것일 수 있다.

상기 Al-Mg-Si 합금층에 관한 설명은, 상기 제1 구현예에서 설명한 바와 같으므로 생략한다.

상기 Al-Si 합금층은 상기 강판과 상기 Al-Mg-Si 합금층 사이에 위치할 수 있다. 상기 Al-Si 합금층은, Al 용융도금강판에 존재하던 것일 수 있고, 또는 상기 제조방법에서 열처리시 Al 및 Si가 강판 표면 방향으로 확산되어 새로이 형성된 것일 수 있다.

이에, Al-Si 합금층, 및 Al-Mg-Si 합금층이 순차적인 방식으로 부식을 막아줄 수 있다.

나아가, 상기 합금 코팅 강판은, 상기 강판(21), 및 상기 Al-Mg-Si 합금층(23) 사이에 위치하는 Al-Fe-Si 합금층(22)을 더 포함하는 것일 수 있으며, 이는 전술한 바와 같이 Al 도금강판 제조시, 강판 내 Fe가 Al-Si도금층 내로 확산해 들어가 형성된 것일 수 있다. 또는, Mg 코팅 후 열처리 시 강판 내 Fe가 Al-Si도금층 내로 확산해 들어가 형성된 것일 수 있다.

이에, Al-Fe-Si 합금층, Al-Si 합금층, 및 Al-Mg-Si 합금층이 순차적인 방식으로 부식을 막아줄 수 있다. 그 결과 물리적인 차단 방식, 또는 희생방식성 등 단일한 방식으로 부식을 방지하는 일반적인 알루미늄 또는 아연 도금층보다 우수한 내부식 특성을 보인다.

또한, 상기 합금 코팅 강판은, 상기 Al-Mg-Si 합금층 상에 위치하는 Mg 층 또는 Mg 확산에 따라 형성된 Al-Mg 합금층을 더 포함하는 것일 수 있다. 이에, 순차적인 방식으로 내식성이 강화되어, 우수한 내부식 특성을 보일 수 있다.

또한, 상기 Al-Mg-Si 합금층 내 Mg-Si 합금 알갱이의 함량은, 상기 Al-Mg-Si 합금층 총량 100중량%에 대하여, 1중량% 이상, 및 50중량% 이하인 것일 수 있다. Mg-Si 합금 알갱이의 함량이 너무 적은 경우, 내식성 향상이 미미할 수 있다. Mg-Si 합금 알갱이의 함량이 너무 많은 경우, 희생방식성이 증가하여 빠른 시간에 코팅층이 소모되어 내식성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.

제3 구현예

도 2를 참조하여 제 3구현예를 설명하면, 상기 제조방법에 의해 제조된 본 발명의 제3 구현예에 따른 합금 코팅 강판은, 강판(21); 및 상기 강판 상에 위치하는 Al-Mg-Si 합금층(23);을 포함하고, 상기 Al-Mg-Si 합금층(23)은, 합금층 내 Mg 함량의 구배(gradient)가 존재하는 것일 수 있다.

상기 합금 코팅 강판은, 용융알루미늄 도금강판 위에 물리기상증착 방법으로 마그네슘을 코팅하여 제조되기 때문에, 종래 기술과 다르게 Al-Mg-Si 합금층의 마그네슘 함량 제어에 한계가 없고 마그네슘 분포를 확산 열처리 등으로 제어할 수 있기 때문에 다양한 Al-Mg-Si 합금층의 구조를 제작하는 것이 가능하다.

Al-Mg-Si 층 내 Mg 의 함량 구배가 존재함으로써 Mg 농도에 따른 다양한 합금상이 존재하여 내식성 향상 효과를 기대할 수 있다. 다양한 합금상의 예로 Al₁₂Mg₁₇, Al₃Mg₂, Mg₂Si 등 일 수 있다. 이러한 합금상이 Mg 농도 구배에 따라 존재하면 각 합금상이 층상 구조를 형성하기 때문에 코팅강판의 부식이 늦춰지는 효과가 있을 수 있다.

구체적으로, 상기 Al-Mg-Si 합금층 내 Mg 함량의 구배(gradient)는, 상기 Al-Mg-Si 합금층 표면으로부터 내부 방향으로 감소하는 형태인 것일 수 있다.

또는, 상기 Al-Mg-Si 합금층 내 Mg 함량의 구배(gradient)는, 상기 Al-Mg-Si 합금층 표면으로부터 내부 방향으로 증가하는 형태인 것일 수 있다.

또는, 상기 Al-Mg-Si 합금층 내 Mg 함량이 최대가 되는 지점을 포함하고, 상기 Al-Mg-Si 합금층 내 Mg 함량의 구배(gradient)는, 상기 Al-Mg-Si 합금층 표면으로부터 내부 방향으로 증가하다가, 상기 Mg 함량이 최대가 되는 지점부터 감소하는 형태인 것일 수 있다.

또는, 상기 Al-Mg-Si 합금층 내 합금층 표면으로부터 내부 방향으로 Mg 함량이 일정한 함량일정부를 포함하고, 상기 Mg 함량은, 함량일정부가 끝나는 지점부터 증가하는 형태인 것일 수 있다.

또는, 상기 Al-Mg-Si 합금층 내 합금층 표면으로부터 내부 방향으로 Mg 함량이 일정한 함량일정부를 포함하고, 상기 Mg 함량은, 함량일정부가 끝나는 지점부터 감소하는 형태인 것일 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 합금 코팅 강판의 제조방법에 따라 Al-Mg-Si 합금층의 마그네슘 함량 제어에 한계가 없고 마그네슘 분포를 확산 열처리 등으로 제어할 수 있기 때문에 다양한 Al-Mg-Si 합금층의 구조를 제작하는 것이 가능하고, 이에 따라 Mg 농도가 균일한 용융 도금강판과는 다르게 층상 구조의 합금층 제조가 가능하여 희생방식성과 차단방식성을 적절하게 조합하여 내식성을 최대화하는 효과를 기대할 수 있다.

또한, 후술되는 실시예로부터 뒷받침되는 바와 같이, 고내식성 특성을 보인다.

상기 합금 코팅 강판은, 상기 강판, 및 상기 Al-Mg-Si 합금층 사이에 위치하는 Al-Si 합금층을 더 포함할 수 있다.

상기 Al-Si 합금층은, Al 용융도금강판에 존재하던 것일 수 있고, 또는 상기 제조방법에서 열처리시 Al 및 Si가 강판 표면 방향으로 확산되어 새로이 형성된 것일 수 있다.

나아가 상기 합금 코팅 강판은, 상기 강판(21), 및 상기 Al-Mg-Si 합금층(23) 사이에 위치하는 Al-Fe-Si 합금층(22)을 더 포함하는 것일 수 있으며, 이는 전술한 바와 같이 Al 도금강판 제조시, 강판 내 Fe가 Al-Si도금층 내로 확산해 들어가 형성된 것일 수 있다. 또는, Mg 코팅 후 열처리 시 강판 내 Fe가 Al-Si도금층 내로 확산해 들어가 형성된 것일 수 있다.

또한, 상기 합금 코팅 강판의 Al-Mg-Si 합금층은, Al-Mg 합금상으로 이루어진 합금층 내에, Mg-Si 합금 알갱이가 포함된 형태인 것일 수 있다.

이러한 형태 또한 내부식성 향상에 기여하며, 구체적인 내용은 전술한 바와 같다.

제4 구현예

도 2를 참조하여 제 4구현예를 설명하면, 상기 제조방법에 의해 제조된 본 발명의 제4 구현예에 따른 합금 코팅 강판은, 강판(21); 및 상기 강판 상에 위치하는 Al-Mg-Si 합금층(23);을 포함하고, 상기 Al-Mg-Si 합금층(23) 내 Mg 함량은, 상기 Al-Mg-Si 합금층 총량 100중량%에 대하여, 15중량% 이상인 것일 수 있다. 보다 구체적으로 15중량% 이상, 및 90중량% 이하인 것일 수 있다.

상기 합금 코팅 강판은, 용융알루미늄 도금강판 위에 물리기상증착 방법으로 마그네슘을 코팅하여 제조되기 때문에 기존의 용융도금 방법보다 높은 마그네슘 함량의 Al-Mg-Si 코팅층 제작이 가능하다. 용융도금 방법으로 Al-Mg-Si 도금강판을 제조하는 경우, 공정상 마그네슘 함량 조절에 한계가 있어 일정 함량 이상의 마그네슘(약 15% 이상)을 갖는 Al-Mg-Si 도금강판의 제조가 어렵다.

반면, 상기 본 발명의 제4 구현예에 따른 합금 코팅 강판은, 용융도금 방법으로 제작된 도금층과 다르게 Mg 함량 제어에 한계가 없고, 고함량의 Mg를 갖는 Al-Mg-Si 도금강판의 제조가 가능하다. 이에, 후술되는 실시예에 뒷받침되는 바와 같이 희생방식성 및 고내식 특성이 구현될 수 있다.

나아가 상기 합금 코팅 강판은, 상기 강판(21), 및 상기 Al-Mg-Si 합금층(23) 사이에 위치하는 Al-Si-Fe 합금층(22)을 더 포함하는 것일 수 있으며, 이는 전술한 바와 같이 Al 도금강판 제조시, 강판 내 Fe가 Al-Si도금층 내로 확산해 들어가 형성된 것일 수 있다. 또는, Mg 코팅 후 열처리 시 강판 내 Fe가 Al-Si도금층 내로 확산해 들어가 형성된 것일 수 있다.

이러한 형태 또한, 내부식성 향상에 기여하며, 구체적인 내용은 전술한 바와 같다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 : 합금 코팅 강판의 제조

실시예 1

냉연강판 상에 Si 9 중량%, Al 88 중량%, 및 잔부로 Fe를 포함하는 Al 도금층이 편면도금량 15g/m² 형성된 용융알루미늄 도금 강판을 준비하였다. Al 도금층의 두께는 약 5 ㎛이었다.

상기 강판의 표면 위에 묻어 있는 방청유와 같은 잔류 오일을 제거하기 위해 알카리 탈지를 실시하였다.

이후, 상기 강판을 강판 공급장치를 통해 진공용기에 공급하면서, 진공용기 내에 설치된 역마그네트론 스퍼터링 소스로 강판 표면 청정을 실시하였다.

청정을 완료한 후, 계속해서 강판을 이동시키면서, 진공용기 내에 설치된 전자기부양 소스를 통해 Al 도금층 상에 Mg를 0.5 ㎛ 두께로 진공코팅하였다.

코팅이 완료된 후, 계속해서 강판을 이동시켜 대기중으로 배출 한 뒤, 대기중에서 유도가열장치를 이용하여 열처리하였다. 열처리 온도는 400℃, 시간은 120초이며, 열처리가 완료된 후 계속해서 강판을 이송시켜 제조된 합금 코팅 강판을 수득하였다.

실시예 2

상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 300초로 동안 열처리된 합금 코팅 강판을 제조하였다.

실시예 3

상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 600초로 동안 열처리된 합금 코팅 강판을 제조하였다.

실시예 4

상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, Mg 코팅층 두께를 1.5 ㎛로 코팅하고 120초 동안 열처리된 합금 코팅 강판을 제조하였다.

실시예 5

상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, Mg 코팅층 두께를 1.5 ㎛로 코팅하고 300초 동안 열처리된 합금 코팅 강판을 제조하였다.

실시예 6

상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, Mg 코팅층 두께를 1.5 ㎛로 코팅하고 600초 동안 열처리된 합금 코팅 강판을 제조하였다.

비교예 1

강판 상에 Si 9 중량%, Al 88 중량%, 및 잔부로 Fe를 포함하는 Al 도금층이 편면도금량 15g/m² 형성된 용융알루미늄 도금 강판을 준비하였다.

비교예 2

편면 도금량 40g/m²의 전기 아연도금강판을 준비하였다.

비교예 3

편면 도금량 137.5g/m²의 용융 아연도금강판을 준비하였다.

실험예

실험예 1 : 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM ) 사진 관찰

도 4는 실시예 2의 Mg를 코팅한 용융알루미늄 도금강판의 열처리 전과 열처리 후의 주사 전자 현미경 사진이다.

도 4의 (a)는 용융알루미늄 도금강판 위에 Mg를 코팅하고 열처리를 실시하지 않은 강판의 주사 전자 현미경 사진으로, 냉연강판(51), Al-Fe-Si 합금층(52), Al-Si 합금층(53) 그리고 Mg 코팅층(54)을 구분할 수 있다.

도 4의 (b)는 열처리를 실시한 실시예 2의 주사 전자 현미경 사진으로, Mg가 Al-Si 합금층으로 확산하여 Al-Mg-Si 합금층(55)을 형성한 것을 확인할 수 있다.

도 5는 상기 실시예 4에서 제조된 합금 코팅 강판의 주사 전자 현미경 사진이다. 코팅층 내 각 성분의 함량을 각각 다른 선(line)로 표시하였다. 도 5에서 알 수 있듯이, Al-Mg-Si 합금층 표면에서 일정 깊이까지 Mg의 함량이 높게 유지되다가, 이후 강판과의 계면방향으로 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한, Al-Si 도금층이 존재하는 것도 확인할 수 있다.

실험예 2 : 글로우 방전 분광기(Glow Discharge Spectrometer) 분석

상기 실시예 5에서 제조된 합금 코팅 강판에 대하여 글로우 방전 분광기(장치명 : GDS 850A, 제조사 : LECO )를 이용하여 강판 상에 형성된 코팅층의 성분을 분석하였다.

그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타나듯이, 열처리를 통해 Mg이 용융 알루미늄 도금층으로 확산된 것을 확인할 수 있다. 또한, Al-Mg-Si 합금층 표면에서는 Mg의 함량이 높고, 강판과의 계면방향으로 선형적으로 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한, Al-Mg-Si 합금층 내 Mg의 함량이 15중량% 이상인 것을 확인할 수 있다.

도 7은 상기 실시예 6에서 제조된 합금 코팅 강판에 대한 글로우 방전 분광기 분석 결과이다. 도 7에 나타나듯이, 열처리를 통해 Mg이 용융 알루미늄 도금층으로 확산된 것을 확인할 수 있다. 또한, Al-Mg-Si 합금층 표면에서 일정 깊이까지 Mg의 함량이 증가하다가, 이후 강판과의 계면방향으로 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한, Al-Mg-Si 합금층 내 Mg의 함량이 15중량% 이상인 것을 확인할 수 있다.

실험예 3 : 내식성 평가

상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 3의 강판 시편에 대하여 염수분무시험(ASTM B-117) 방법을 이용하여 초기 적청발생 시간을 기준으로 표면 내식성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

구분	도금 물질	도금량 (편면,g/m²)	코팅 물질	코팅 두께 (㎛)	열처리 온도 (℃)	열처리 시간 (초)	적청발생 시간 (시간)
실시예 1	Al-Si	15	Mg	0.5	400	120	1008
실시예 2	Al-Si	15	Mg	0.5	400	300	1344
실시예 3	Al-Si	15	Mg	0.5	400	600	1176
실시예 4	Al-Si	15	Mg	1.5	400	120	1920
실시예 5	Al-Si	15	Mg	1.5	400	300	2448
실시예 6	Al-Si	15	Mg	1.5	400	600	2064
실시예 7	Al-Si	15	Mg	1.0	400	120	1440
실시예 8	Al-Si	15	Mg	1.0	400	300	2064
실시예 9	Al-Si	15	Mg	1.0	400	600	1920
비교예 1	Al-Si	15	-	-	-	-	192
비교예 2	Zn	40	-	-	-	-	48
비교예 3	Zn	137.5	-	-	-	-	288
비교예 4	Al-Si	15	Mg	1.0	-	-	936

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 비교예 1 내지 3은 300시간도 안되어 적청이 발생하였다. 반면, 실시예 1 내지 6은 비교예들에 비해 최소 3배 이상에서, 최대 약 8배 이상의 내식성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

이에, 본 발명의 Al-Mg-Si 합금층을 갖는 합금 코팅 강판은, 종래의 합금 코팅 강판에 비해 매우 향상된 내식성을 가져, 고내식성이 요구되는 제품의 표면처리에 유용하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다.

실시예 : 열처리 조건에 따른 변화 비교

실시예 7

상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, Mg 코팅층 두께를 1.0㎛로 코팅하고 120초 동안 열처리된 합금 코팅 강판을 제조하였다.

실시예 8

상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, Mg 코팅층 두께를 1.0㎛로 코팅하고 300초 동안 열처리된 합금 코팅 강판을 제조하였다.

실시예 9

상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, Mg 코팅층 두께를 1.0㎛로 코팅하고 600초 동안 열처리된 합금 코팅 강판을 제조하였다.

비교예 4

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 합금 코팅 강판을 제조하되, Mg 코팅층 두께를 1.0㎛로 코팅하였고, 열처리를 별도로 실시하지 않았다.

실험예

실험예 4 : 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM ) 사진 관찰

도 8은 열처리 전 코팅층, 400℃에서 120, 300, 600초간 열처리한 코팅층의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.

도 8에 나타난 바와 같이 열처리 전에는 Mg 코팅층과 용융알루미늄 도금층이 선명하게 구분된다. 열처리를 시작하면 Mg가 용융알루미늄 도금층으로 확산하는 것을 확인할 수 있는데 시간이 늘어나면 Mg 확산 깊이도 늘어나는 것을 확인할 수 있다.

열처리 시간 약 120초까지는 Mg의 확산 깊이가 낮아 Al-Mg 합금상만 형성하고 Mg-Si 합금상은 형성되지 않는 것으로 보인다. 약 300초 동안 열처리를 실시하면 Al-Mg 합금상과 Mg-Si 합금상이 모두 형성되는 것을 확인할 수 있으며 Mg의 확산이 용융알루미늄 도금층 전체로 확산되지 않는 것으로 확인된다. 약 600초 동안 열처리를 실시하면 도금층 전체로 Mg가 확산하여 합금화가 일어나는 것을 확인할 수 있다.

앞서 기술한 열처리 시간 변화에 따른 합금상 생성은 코팅층 표면에서도 확인할 수 있는데 도 9는 주사전자현미경을 이용하여 코팅층 표면에서 열처리 시간에 따른 Al, Mg, Si의 3 가지 원소의 확산을 관찰한 사진을 보여준다. 도 9에서 볼 수 있듯이 열처리를 실시하지 않은 코팅층 표면은 Al과 Si이 분리되어 있고 Mg가 코팅되어 표면에 고르게 분포하고 있는 것을 확인할 수 있다.

약 120초간 열처리를 실시하면 Mg가 확산을 시작하여 Al 분포와 유사해지는 것을 관찰할 수 있는데 이는 Al-Mg 합금상을 형성함으로써 나타난 현상이다. 약 300초간 열처리를 실시하면 Mg가 Si과 결합을 하여 Mg와 Si의 분포가 유사해 지는 것을 확인할 수 있다.

실험예 5 : 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM ) 사진 관찰

도 10은 실시예 7에서 제조된 합금 코팅 강판에 대한 TEM 사진이다. 약 120초 동안의 열처리로 인해 Mg의 확산이 있었다. 이에 따라 Al-Mg 합금층이 형성되었다. Mg-Si 합금상은 형성되지 않았다.

도 11은 실시예 8에서 제조된 합금 코팅 강판에 대한 TEM 사진이다. 약 300초 동안의 열처리로 인해 Mg이 Al-Si 도금층 상부까지 확산되었다. Al-Mg-Si 합금층과 Al-Si 도금층의 구분이 가능하다. Al-Mg-Si 합금층에서 Al-Mg 합금상과 Mg-Si 합금상의 혼합조직을 관찰할 수 있다.

구체적으로는, Mg₂Si를 포함하는 Mg-Si 합금 알갱이가 Al-Mg-Si 합금층에서 Al₃Mg₂을 포함하는 Al-Mg 합금상에 둘러싸인 형태로 존재함을 확인할 수 있다. 또한, Mg₂Si를 포함하는 Mg-Si 합금 알갱이가 Al-Si 도금층까지 침투된 형태를 관찰할 수 있다.

도 12는 실시예 9에서 제조된 합금 코팅 강판에 대한 TEM 사진이다. 약 600초 동안의 열처리로 인해 Mg이 Al-Si 도금층 하부까지 확산되었다. 이에 따라 Al-Mg-Si 합금층과 Al-Si 도금층이 구분되지 않는다. Al-Mg-Si 합금층 전 영역에 Al-Mg 합금상과 Mg-Si 합금상의 혼합조직을 관찰할 수 있다.

도 13은 비교예 4에서 제조된 합금 코팅 강판에 대한 TEM 사진이다. 별도의 열처리를 하지 않아 Mg의 확산이 일어나지 않았다. 이에 따라 Al-Mg-Si 합금층도 형성되지 않았으며 Al-Mg 합금상과 Mg-Si 합금상의 혼합조직을 관찰할 수 없었다.

실험예 6 : XRD 분석

상기 실시예 7, 실시예 8, 실시예 9 및 비교예 4에서 제조된 합금 코팅 강판에 대하여 X-Ray 회절 장치(장치명 : D/MAX-2500V-PC, 제조사 : Rigaku )를 이용하여 XRD 분석을 수행하였다.

도 14는 열처리 시간을 60~480초까지 20초 단위로 변화시키고, 600, 900, 3,600초에서 열처리한 시편의 X-선 회절 결과에서 코팅층 내에 존재하는 금속과 합금상의 함량을 백분율로 나타낸 그래프이다.

도 14에서 확인할 수 있는 바와 같이 약 400℃의 온도에서 열처리를 수행할 경우, 열처리 시간이 60초를 넘어서부터 180초까지 Al-Mg 합금상이 생성되고 열처리 시간이 늘어남에 따라 Al-Mg 합금상 분율이 증가한다.

열처리 시간 200초를 넘어서부터 540초까지 Mg-Si 합금 상이 생성되고 열처리 시간이 늘어남에 따라 Mg-Si 합금상 분율이 증가한다. 열처리 시간이 증가하면 상대적으로 순 금속의 분율이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 600초 이상에서 열처리된 코팅층은 순 금속이 반응하여 대부분 합금상으로 변하는 것을 확인할 수 있으며 Al-Mg 합금상과 Mg-Si 합금상의 비율 변화가 일어나지 않는 것을 확인할 수 있다.

도 15는 실시예 7, 실시예 8, 실시예 9 및 비교예 4의 합금 코팅 강판의 Al-Mg-Si 합금층에 대한 X-Ray 회절 분석 결과이다.

약 120초 정도 열처리가 수행된 실시예 7은 Al-Mg 합금상(Al₃Mg₂)이 관찰되나 Mg-Si 합금상(Mg₂Si)이 관찰되지 않는다. 약 300초 정도 열처리가 수행된 실시예 8과 약 600초 정도 열처리가 수행된 실시예 9의 경우 Al-Mg 합금상(Al₃Mg₂)과 Mg-Si 합금상(Mg₂Si)이 나타난다.

열처리가 수행되지 않은 비교예 4는 Al, Mg, Si 단일상은 존재하지만 Al-Mg 합금상과 Mg-Si 합금상은 나타나지 않는다.

실험예 7 : 글로우 방전 분광기(Glow Discharge Spectrometer) 분석

상기 실시예 7, 실시예 8, 실시예 9 및 비교예 4에서 제조된 합금 코팅 강판에 대하여 글로우 방전 분광기(장치명 : GDS 850A, 제조사 : LECO )를 이용하여 강판 상에 형성된 코팅층의 성분을 분석하였다.

도 16은 실시예 7에서 제조된 합금 코팅 강판에 대한 글로우 방전 분광기 분석 결과이다. 약 120초 동안의 열처리로 인해 Mg이 합금 코팅 강판의 표면으로부터 약 2.5㎛ 정도 확산된 것을 확인할 수 있다.

도 17은 실시예 8에서 제조된 합금 코팅 강판에 대한 글로우 방전 분광기 분석 결과이다. 약 300초 동안의 열처리로 인해 Mg이 합금 코팅 강판의 표면으로부터 약 6㎛ 이상 확산된 것을 확인할 수 있다.

도 18은 실시예 9에서 제조된 합금 코팅 강판에 대한 글로우 방전 분광기 분석 결과이다. 약 600초 동안의 열처리로 인해 Mg이 합금 코팅 강판의 표면으로부터 약 7㎛ 이상 확산된 것을 확인할 수 있다.

반면, 도 19는 비교예 4에서 제조된 합금 코팅 강판에 대한 글로우 방전 분광기 분석 결과이다. 열처리를 수행하지 않았기 때문에 Mg의 확산이 이루어지지 않고 합금 코팅 강판의 표면에 존재할 뿐이다.

실험예 8 : 내식성 평가

상기 실시예 7, 실시예 8, 실시예 9 및 비교예 4에서 제조된 합금 코팅 강판에 대하여 염수분무시험(ASTM B-117) 방법을 이용하여 초기 적청발생 시간을 기준으로 표면 내식성을 평가하였다. 그 결과를 도 20에서 확인할 수 있다. NHT의 경우 별도의 열처리를 실시하지 않은 합금 코팅 강판으로서 비교예 4에 해당하고, Type-1, Type-2 및 Type-3는 각각 실시예 7, 실시예 8 및 실시예 9에 해당한다.

실시예 7은 약 1440시간이 경과한 후에야 적청이 발생하였다. 실시예 6은 약 2064시간이 경과한 후에야 적청이 발생하였다. 실시예 7은 약 1920시간이 경과한 후에야 적청이 발생하였다.

반면, 비교예 4는 약 936시간 경과 후 적청이 발생하였다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

11 : 강판 공급장치 12 : 역마그네트론 스퍼터링 소스
13 : 물리기상증착 장치 14 : 유도가열 장치
15 : 강판 배출장치 16 : 진공용기
17 : 용융 알루미늄 도금강판 21 : 강판
22 : Al-Si-Fe 합금층 23 : Al-Mg-Si 합금층
24 : Al-Mg 합금상 25 : Mg-Si 합금상
26 : Al-Si 합금층 41 : 알루미늄(Al)
42 : 마그네슘(Mg) 43 : 실리콘(Si)
44 : 철(Fe) 51 : 냉연강판
52 : Al-Fe-Si 합금층 53 : Al-Si 합금층
54 : Mg층 55 : Al-Mg-Si 합금층

Claims

강판; 및
상기 강판 상에 위치하는 Al-Mg-Si 합금층;을 포함하고,
상기 Al-Mg-Si 합금층은, Al-Mg 합금상으로 이루어진 합금층 내에, Mg-Si 합금 알갱이가 포함된 형태인 것인,
합금 코팅 강판.
제 1항에서,
상기 강판과 상기 Al-Mg-Si 합금층 사이에 위치하는 Al-Si 합금층;을 더 포함하는 것인,
합금 코팅 강판.
제 1항에서,
상기 Al-Mg-Si 합금층은, 합금층 내 Mg 함량의 구배(gradient)가 존재하는 것인,
합금 코팅 강판.
제 1항에서,
상기 Al-Mg-Si 합금층 내 Mg 함량은,
상기 Al-Mg-Si 합금층 총량 100중량%에 대하여,
15중량% 이상, 90중량% 이하인 것인,
합금 코팅 강판.
제 1항에서,
상기 Al-Mg 합금상은,
Al₃Mg₂ _,Al₁₂Mg₁₇을 포함하는 것인,
합금 코팅 강판.
제 5항에서,
상기 Al-Mg 합금상은,
Al₃Mg₂, Al₁₂Mg₁₇ 이외의 Al 및
상기 Al에 고용된 Mg를 포함하는 것인,
합금 코팅 강판.
제 1항에서,
상기 Mg-Si 합금 알갱이는,
Mg₂Si를 포함하는 것인,
합금 코팅 강판.
제 1항에서,
상기 Mg-Si 합금 알갱이는,
부정형인 것인,
합금 코팅 강판.
제 1항에서,
상기 Al-Mg-Si 합금층 내 Mg-Si 합금 알갱이의 함량은,
상기 Al-Mg-Si 합금층 총량 100중량%에 대하여,
1중량% 이상, 및 70중량% 이하인 것인,
합금 코팅 강판.
제 1항에서,
상기 강판, 및 상기 Al-Mg-Si 합금층 사이에 위치하는
Al-Fe-Si 합금층을 더 포함하는 것인,
합금 코팅 강판.
제 1항에서,
상기 Al-Mg-Si 합금층 상에 위치하는
Mg 층 또는 Al-Mg 합금층을 더 포함하는 것인,
합금 코팅 강판.
강판 상에 위치하는 Al, 및 Si를 포함하는 도금층을 포함하는 알루미늄 도금 강판을 준비하는 단계;
상기 알루미늄 도금 강판 상에 Mg를 코팅하여 Mg 코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 Mg가 코팅된 알루미늄 도금 강판을 열처리하여 Mg를 상기 도금층으로 확산시키는 단계;를 포함하는 합금 코팅 강판의 제조방법이되,
상기 합금 코팅 강판은,
강판; 및 상기 강판 상에 위치하는 Al-Mg-Si 합금층;을 포함하고, 상기 Al-Mg-Si 합금층은, Al-Mg 합금상으로 이루어진 합금층 내에, Mg-Si 합금 알갱이가 포함된 형태인 것인,
합금 코팅 강판의 제조방법.
제 12항에서,
상기 Mg가 코팅된 알루미늄 도금 강판을 열처리하여 Mg를 상기 도금층으로 확산시키는 단계에서는,
300℃ 내지 450℃의 온도에서 열처리하는 것인,
합금 코팅 강판의 제조방법.
제 13항에서,
상기 Mg가 코팅된 알루미늄 도금 강판을 열처리하여 Mg를 상기 도금층으로 확산시키는 단계에서는,
5초 내지 600초 동안 열처리하는 것인,
합금 코팅 강판의 제조방법.
제 14항에서,
상기 Mg가 코팅된 알루미늄 도금 강판을 열처리하여 Mg를 상기 도금층으로 확산시키는 단계에서는,
열처리 시간이 60초 이상 경과되면서 상기 Al-Mg-Si 합금층에서 상기 Al-Mg 합금상이 생성되고,
상기 Al-Mg 합금상은,
Al₃Mg₂ _,Al₁₂Mg₁₇을 포함하는 것인,
합금 코팅 강판의 제조방법.
제 14항에서,
상기 Mg가 코팅된 알루미늄 도금 강판을 열처리하여 Mg를 상기 도금층으로 확산시키는 단계에서는,
열처리 시간이 200초 이상 경과되면서 상기 Al-Mg-Si 합금층에서 상기 Mg-Si 합금 알갱이가 생성되고,
상기 Mg-Si 합금 알갱이는,
Mg₂Si를 포함하는 것인,
합금 코팅 강판의 제조방법.
제 12항에서,
상기 알루미늄 도금 강판 상에 Mg를 코팅하여 Mg 코팅층을 형성하는 단계;의 코팅은,
물리기상증착(PVD)로 수행되는 것인,
합금 코팅 강판의 제조방법.