WO2019004598A1 - 합금 코팅 강판 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2019004598A1
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alloy layer
coated steel
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양지훈
정재인
정용화
김태엽
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주식회사 포스코
재단법인 포항산업과학연구원
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    • C23C28/028—Including graded layers in composition or in physical properties, e.g. density, porosity, grain size

Definitions

  • the present invention relates to an alloy coated steel sheet and a manufacturing method thereof.
  • Iron is the most widely used metal in the industry due to its abundant resources, excellent properties and low price. Despite these advantages, iron has the disadvantage of corrosion in the atmosphere. Iron corrosion is a phenomenon in which iron, oxygen, or water is electrochemically attacked and iron ions are eluted. When this reaction proceeds, iron oxide (FeOOH) is formed in the eluted portion, which is called rust. Iron is composed of oxides and hydroxides of various stoichiometries. It is one of the characteristics of iron that oxidation occurs continuously over time. Iron is used in various forms. In the case of automobiles, building materials and household appliances, rolled steel sheets, that is, steel sheets, are mainly used.
  • a typical method for preventing the corrosion of the steel sheet is to coat the surface of the steel sheet with another metal.
  • the types of plating film can be divided into a sacrificial type film and a blocking type film.
  • the sacrificial type coating film has a metal which is more easily oxidized than iron, such as zinc, magnesium, and aluminum, and is covered with a metal which is easily rusted, so that the coated metal is preferentially corroded to protect the steel sheet.
  • the barrier type coating is coated with a metal that is less corrosive than lead or tin steel, and prevents water and oxygen from reaching the iron.
  • Zinc plating is one of the most widely used methods to prevent corrosion of steel sheets at present.
  • Aluminum is also used for corrosion prevention of steel sheet, and aluminum Unlike zinc, its application areas are more diverse.
  • the aluminum film is beautiful in color and has excellent corrosion resistance and heat resistance. It is used for coatings for decorative films such as cosmetic cases and accessories as well as protective films for semiconductor conductive films, magnetic materials and steel sheets, home appliances for automobiles and automobile mufflers .
  • Coatings of aluminum are prepared by vacuum coating, electroplating or hot dip coating.
  • the productivity is low due to its low efficiency, so most of them are using the hot dip coating method and the vacuum coating method.
  • Aluminum-plated steel sheet is excellent in corrosion resistance, but if there is a defect in the coating, there is a disadvantage that corrosion is intensively occurred in that portion, because aluminum is less regenerative than zinc. Therefore, the thickness of the plated layer of molten aluminum-plated steel sheet is over 15 microns mi. Since the Al-coated steel sheet is also processed at a high temperature, the Al-Fe-Si alloy is formed at the interface, and the workability is deteriorated.
  • Aluminum coatings using vacuum coatings have been applied to thinner thicknesses in most applications, and coatings on corrosion resistant coatings are often on the order of a few microns in thickness.
  • the thickness of the aluminum film is less than a few microns, redness occurs in about 7 2 hours in the salt spray test. Therefore, in order to apply aluminum to a steel sheet with a corrosion-resistant coating, it is necessary to improve the properties.
  • zinc has a weaker sacrificial characteristic than zinc, it has a disadvantage that it spreads in a short time if it occurs once.
  • An embodiment of the present invention is to provide an alloy coated steel sheet having a sacrificial type alloy coating on a steel sheet and having high corrosion resistance even at a thin thickness and a method for manufacturing the same.
  • the alloy coated steel sheet according to the present invention comprises a steel sheet; And an Al-Mg-Si alloy layer positioned on the steel sheet, wherein the Al-Mg-Si alloy layer is formed of an Al-Mg alloy phase
  • the alloy layer contains Mg-Si alloy grains.
  • Al-Si alloy layer positioned between the steel sheet and the M-Mg-Si alloy layer.
  • the Al-Mg-Si alloy layer may have a gradient of Mg content in the alloy layer.
  • the Mg content in the Al-Mg-Si alloy layer may be 15 wt% or more and 90 wt% or less based on 100 wt% of the total amount of the Al-Mg-Si alloy layer.
  • the Al-Mg alloy phase may include Al 3 Mg 2 and Al 12 3 ⁇ 4 17 .
  • the Al-Mg alloy phase may contain Al other than Al 3 Mg 2 , Al 2 Mgi 7 , and Mg dissolved in Al.
  • the Mg-Si alloy grains may include Mg 2 Si.
  • the Mg-Si alloy grains may be amorphous.
  • the content of the Mg-Si alloy particles in the Al-Mg-Si alloy layer may be 1 wt% or more and 70 wt% or less based on 100 wt% of the total amount of the Al-Mg-Si alloy layer.
  • the steel sheet may further include an Al-Fe-Si alloy layer positioned between the Al-Mg-Si alloy layer.
  • a method of manufacturing an alloy coated steel sheet according to the present invention comprises the steps of: preparing an aluminum-plated steel sheet including a coating layer containing Al and Si; Coating the aluminum-coated steel sheet with Mg to form a Mg coating layer; And an Al-Mg-Si alloy layer formed on the Al-Mg-Si alloy layer, wherein the Al-Mg-Si alloy layer is formed on the Al- The alloy layer contains Mg-Si alloy grains.
  • the heat treatment may be performed at a temperature of 300 ° C to 450 ° C. In the step of heat-treating the Mg-coated aluminum-plated steel sheet to diffuse Mg into the plating layer, the heat treatment may be performed for 5 seconds to 600 seconds.
  • the step of diffusion of Mg and heat-treating the Mg is an aluminum-plated steel sheet coated with the coating layer, in the Al-Mg-Si alloy layer are generated and the Al-Mg alloy different from the Al-Mg alloy phase, Al 3 Mg 2 , it may be one containing a ⁇ 12 3 ⁇ 43 ⁇ 4 17.
  • the Mg A1- eu Si is that the Mg-Si alloy grains produced in the alloy layer, the Mg-Si alloy grains, M g2 Si. ≪ / RTI >
  • the step of coating Mg on the aluminum-plated steel sheet to form a Mg coating layer it may be performed by physical vapor deposition (PVD).
  • PVD physical vapor deposition
  • Figure 1 is a schematic diagram of a continuous coating apparatus that can be used in the manufacture of alloy coated steel sheets.
  • FIG. 2 is a schematic view of an alloy coated steel sheet according to one embodiment of the present invention.
  • 3 is a schematic view of an alloy coated steel sheet according to an embodiment of the present invention.
  • 4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a hot-dip galvanized steel sheet coated with Mg in Example 2 after heat treatment and after heat treatment
  • FIG. 6 is a graph showing a glow discharge spectrometer analysis of the alloy-coated steel sheet of Example 5.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of a glow discharge spectrometer analysis of the alloy-coated steel sheet of Example 6.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 14 is a graph showing the volume fraction of each phase of the alloy-coated steel sheet according to the heat treatment time at a temperature of about 400 ° C.
  • Fig. 15 shows the results of X-ray diffraction analysis of the alloy-coated steel sheets of Examples 7, 8, 9 and Comparative Example 4.
  • FIG. 16 is a graph showing a glow discharge spectrometer analysis result of the alloy-coated steel sheet of Example 7. Fig.
  • FIG. 17 is a graph showing a glow discharge spectrometer analysis result of the alloy-coated steel sheet of Example 8. Fig.
  • FIG. 19 is a graph showing a glow discharge spectrometer analysis result of the alloy-coated steel sheet of Comparative Example 4.
  • Example 20 shows the results of evaluating surface corrosion resistance based on the initial red rusting time of Example 7 (Type-1), Example 8 (Type-2), Example 9 (Type 3) and Comparative Example 4 (NHT).
  • a layer includes not only a case where the layer is composed of only A, but also a case including A.
  • A-B alloy layer includes not only the case where the layer is composed of the A-B alloy but also the case including the A-B alloy.
  • A-B-C alloy layer encompasses not only the case where the layer is composed of the A-B-C alloy but also the case where the layer includes the A-B alloy.
  • an Al-Mg ⁇ Si-coated steel sheet is manufactured by hot-dip coating
  • hot-dip coating There have been studies to produce excellent coated steel sheets.
  • the Mg content in the case of the production by the hot dip coating method, and in the case of the plating of less than 20 g / m 2 , the corrosion resistance is rapidly deteriorated.
  • the Mg characteristic is improved only in a narrow range of around 6% ateuna known to play a role in eu Mg 2 Si alloy phase corrosion resistance.
  • the Al-Mg-Si plated steel sheet is known to have excellent corrosion resistance due to the Mg 2 Si phase being formed in the plating layer.
  • the Al-Mg-Si plated steel sheet produced by the hot-dip coating method has a limitation in controlling the Mg content in the manufacturing process, it is necessary to manufacture an Al-Mg-Si plated steel sheet having a Mg content (about 15% It is not easy.
  • the Al 3 Mg 2 phase or Al 12 Mg 17 phase other than the Mg 2 Si phase, which is an intermetallic compound, is hardly formed in the Al-Mg-Si alloy layer due to the Mg content limit of the Al-Mg-Si plated steel sheet and the high process temperature.
  • the aluminum is deposited to Mg in the heating the coated substrate to at least 350 ° C in vacuum, and up to 500 o C state method of forming an Al-Mg alloy layer and the molten aluminum physical vapor deposition to the plated steel sheet
  • these methods do not provide data on the formation of intermetallic compounds or changes in properties due to intermetallic compounds in the Al-Mg-Si layer due to vapor deposition of Mg on the substrate heated to a high temperature in a vacuum.
  • the present invention is contrived to solve the problems of the above-mentioned molten aluminum-plated steel sheet and the problems of the Al-Mg alloy steel sheet, and since the present invention is to coat Mg with a physical vapor deposition method on a molten aluminum- It is possible to control the Mg content of the Si coating layer and to fabricate various coating layer structures.
  • a magneto is deposited on a molten aluminum-plated steel sheet containing silicon to form a multi-layered alloy film through heat treatment to give a sacrificial anticorrosion property and to provide an alloy-coated steel sheet having high corrosion resistance even at a thin thickness can do.
  • One embodiment of the present invention is a method of manufacturing a steel plate, comprising the steps of: preparing an aluminum-plated steel sheet including a plated layer containing A1 and Si, which are located on a steel sheet; Coating the aluminum-coated steel sheet with Mg to form a Mg coating layer; And annealing the Mg-coated aluminum-plated steel sheet to diffuse Mg into the plating layer.
  • the steel sheet may be a flat steel sheet. However, it is not limited to beauty.
  • the aluminum-plated steel sheet may be a molten aluminum-plated steel sheet, specifically, Si: 8 wt% or more and 10 wt% or less based on 100 wt% of the total amount of the plated layer; A1: 88% by weight or more and 90% by weight or less; And the remainder Fe.
  • the plating layer of the aluminum-plated steel sheet may include an Al-Fe-Si alloy layer formed at the time of aluminum plating and an Al-Si alloy layer, wherein the alloy layers include an Al-Fe-Si alloy layer, Al-Si alloy layer in this order.
  • the Al-Fe-Si alloy layer may be one in which Fe in the steel sheet diffuses into the M-Si plating layer when the A1-coated steel sheet is produced.
  • the coating of Mg on the aluminum-plated steel sheet may be performed by physical vapor deposition (PVD). More specifically, it may be performed with electromagnetic floating physical vapor deposition (EML-PVD).
  • PVD physical vapor deposition
  • EML-PVD electromagnetic floating physical vapor deposition
  • the present invention is not limited thereto, and Mg can be coated by various methods if Mg deposition is possible by a physical method such as an electron gun evaporation apparatus, a thermal evaporation apparatus, a sputtering source, and a cathode arc source.
  • the heat treatment method in the heat treatment step can be performed by an induction heating apparatus, but the present invention is not limited thereto, and other suitable heat treatment means can be employed. Further, if the heat treatment is performed by a method other than the induction heating method, the heat treatment temperature may be changed according to the heat treatment method. In the present invention, the heat treatment temperature may be in the range of 300 to 450 ° C, and the heat treatment time may be in the range of 5 to 600 seconds. Specifically, the heat treatment temperature may be 320 to 430 ° C, 340 to 410 ° C, and 360 to 390 ° C. Specifically, the heat treatment time may be 40 to 550 seconds, 100 to 500 seconds, 150 to 450 seconds, 200 to 400 seconds, and 250 to 350 seconds. The aluminum-coated steel sheet coated with Mg is heat treated to remove Mg In the step of diffusing into the plating layer, heat treatment can be performed at a temperature of 300 ° C to 450 ° C.
  • the heat treatment temperature is less than 300 ° C
  • the heat treatment process takes a long time, which lowers the production efficiency, and the Al-Mg and Mg-Si alloy phases due to the heat treatment are not formed in a superficial manner,
  • the voids may be generated in the plating layer and the roughness of the surface of the plating layer may be increased to lower the corrosion resistance and the color of the plating layer may become dark and the commerciality may be deteriorated.
  • the Mg-Si alloy phase is larger than that of the Al-Mg alloy phase, the sacrificial corrosion resistance is increased, which may reduce the overall corrosion resistance. Therefore, the heat treatment temperature is also controlled to sense the 300 ° C to 450 o C.
  • the heat treatment may be performed for 5 seconds to 600 seconds. If the heat treatment time is less than 5 seconds, the Al-Mg and Mg-Si alloy phases are not sufficiently generated, and the corrosion resistance improvement effect may be lowered. If the heat treatment time exceeds 600 seconds, the void and surface roughness are increased in the plating layer, The corrosion resistance may be lowered because the sacrificial corrosion resistance becomes too high. Therefore, it is proper to control the heat treatment time to 5 seconds to 600 seconds.
  • the Al-Mg alloy phase is formed in the Al-Mg-Si alloy layer with a heat treatment time of 60 seconds or more in the step of heat-treating the Mg-coated aluminum-coated steel sheet to diffuse Mg into the plating layer, alloy phase may include Al 3 M g2, 1 12 3 ⁇ 43 ⁇ 4 17.
  • the Mg-Si alloy particles may be formed in the Al-Mg-Si alloy layer with a heat treatment time of 200 seconds or more, and the Mg-Si alloy particles may include Mg 2 Si.
  • the Mg-Si alloy phase containing Mg 2 Si is formed with a heat treatment time of 200 seconds or more, and thus the corrosion resistance of the alloy coated steel sheet can be improved because both the Al-Mg alloy phase and the Mg-Si alloy phase are formed.
  • the apparatus of Fig. 1 is a schematic diagram of a continuous coating apparatus which can be used for the production of an alloy coated steel sheet. However, this is merely an example of a manufacturing method, but is not limited thereto.
  • the apparatus comprises a steel plate supply device 11 for supplying a molten aluminum plated steel plate 17 in the atmosphere, an inverse magnetron sputtering source 12 for pretreating the steel plate in a vacuum, A physical vapor deposition (PVD) device 13, an induction heating device 14 for heat-treating the steel sheet discharged into the atmosphere, and a steel sheet discharging device 15 for rewinding the heat-treated coated steel sheet .
  • the physical vapor deposition apparatus 13 may be an electromagnetic levitation (EML) source.
  • EML electromagnetic levitation
  • An exemplary method of producing an alloy-coated steel sheet using the above apparatus is as follows. First, a molten aluminum-coated steel plate 17 is prepared, and alkali degreasing can be performed to remove residual oil such as rust-preventive oil on the surface of the steel plate.
  • the steel plate is fed to the vacuum vessel 16 while being fed through the steel plate feeder 11.
  • power is applied to the reverse magnetron sputtering source 12 installed in the vacuum vessel 16 to clean the steel plate surface .
  • Mg can be vacuum-coated on the A1 plating layer through the electromagnetic levitation source 13 provided in the vacuum container 16 while continuing to convey the steel sheet.
  • the steel sheet is continuously conveyed and discharged into the atmosphere, and then heat-treated in the atmosphere at a predetermined temperature and time using an induction heating apparatus 14.
  • an alloy coated steel sheet produced by continuously conveying the steel sheet can be obtained.
  • Embodiments 1 to 4 of the present invention The characteristics of the coated steel sheet revealed by the present invention are largely divided into four types, In the specification, these are referred to as Embodiments 1 to 4 of the present invention.
  • Embodiments 1 to 4 of the present invention the first to fourth embodiments of the present invention will be described in detail.
  • the alloy coated steel sheet according to the embodiment of the present invention manufactured by the above manufacturing method comprises a steel plate 21; And an Al-Mg-Si alloy layer (23) located on the steel plate (21), wherein the Al-Mg-Si alloy layer (23) comprises an alloy layer And the Mg-Si alloy particles 25 may be contained in the Mg-Si alloy particles 25.
  • the Al-Mg-Si alloy layer (23) is formed such that the Mg-Si alloy particles (25)
  • the alloy-coated steel sheet is manufactured by coating magnesium on a molten aluminum-coated steel sheet by a physical vapor deposition method, it is possible to produce a magnesium-containing Al-Mg-Si coating layer having a higher magnesium content than the conventional hot-dip coating method.
  • Mg-Si-plated steel sheet is difficult to manufacture because it has a limitation in controlling the magnesium content in the process and it is difficult to produce an Al-Mg-Si plated steel sheet having a magnesium content of about 15% or more. For this reason, the structure of the plated layer exists in the form of granules of the Mg-Si alloy phase inside the aluminum plating layer.
  • the Mg-Si alloy phase in the form of granules is difficult to uniformly disperse and distribute in the aluminum plating layer, there is a limit to improvement in the corrosion resistance of the plating layer.
  • the Mg content of the hot dip coating process is limited, the formation of the Al-Mg alloy phase does not sufficiently occur, and the generation position of the Mg-Si alloy phase is difficult to control.
  • the alloy-coated steel sheet according to the first embodiment of the present invention is manufactured by forming an Al-Mg-Si coating layer in which Mg-Si alloy particles are present in a coating layer formed of an Al-Mg alloy phase differently from the plating layer formed by the hot- And sacrificial anticorrosive properties and high corrosion resistance characteristics can be realized as described in the following embodiments.
  • the Al-Mg alloy phase includes Al 3 Mg 2
  • the Mg-Si alloy particles may include Mg 2 Si.
  • the M-Mg alloy phase may further include an Al 12 Mg 17 phase.
  • the Al-Mg-Si alloy layer containing alloy particles of Mg 2 Si is formed in the alloy layer containing the Al 3 Mg 2 phase as described above, the sacrificial corrosion resistance is increased, The corrosion resistance of the steel sheet can be improved. Therefore, even in a thin thickness range, high corrosion resistance can be exhibited.
  • the Al alloy phase may include a Mg employed in the A1 and A1 other than the Al 3 Mg 2, Al i 2 Mg 17.
  • the pure metal in addition to the A1-Mg and Mg-Si alloy phases, the pure metal also contributes to the improvement of the corrosion resistance, so that the effect of improving the corrosion resistance and the sacrificial corrosion resistance of the molten aluminum-plated steel sheet can be expected.
  • the Mg-Si alloy grains may be amorphous. Since the indefinite Mg-Si alloy particles have a wide surface area, the adhesion strength inside the coating layer is improved.
  • the content of the Mg-Si alloy particles in the Al-Mg-Si alloy layer may be 1 wt% or more and 70 wt% or less based on 100 wt% of the total amount of the Al-Mg-Si alloy layer.
  • the Mg-Si alloy grain content in the alloy layer may be high due to sufficient diffusion of Mg. If the content of the Mg-Si alloy particles is too small, the improvement in corrosion resistance may be insignificant. If the content of the Mg-Si alloy particles is too large, the sacrificial corrosion resistance may increase, and the coating layer may be consumed in a short period of time, thereby reducing the corrosion resistance.
  • the alloy-coated steel sheet may be one further comprising: the steel sheet 21, and a '-Fe Al-Si alloy layer 22, located between the Al -Mg-Si alloy layer 23, which is the above-described
  • Fe in the steel sheet may be formed by diffusing into the A1-Si plated layer.
  • Fe in the steel sheet may be diffused into the Al-Si plating layer at the time of heat treatment after Mg coating.
  • Al-Fe-Si alloy layer, and Al-Mg-Si alloy layer can prevent corrosion in a sequential manner. As a result, it exhibits superior corrosion characteristics over conventional aluminum or zinc plated layers that prevent corrosion in a single way, such as physical barrier or sacrificial virility.
  • the alloy coated steel sheet may further comprise a Mg layer on the Al-Mg-Si alloy layer or an Al-Mg alloy layer formed on the Mg diffusion have. Therefore, the corrosion of the sequential method is strengthened, and the excellent corrosion resistance can be exhibited.
  • the alloy coated steel sheet according to the second embodiment of the present invention manufactured by the above manufacturing method comprises a steel plate 21; An Al-Si alloy layer 26 located on the steel sheet; And an Al-Mg-Si alloy layer (23) located on the Al-Mg alloy layer (26), wherein the Al-Mg-Si alloy layer (23) And the Mg-Si alloy particles 25 may be contained in the alloy layer.
  • the Al-Mg-Si alloy layer 23 may have a structure in which the Mg-Si alloy particles 25 are surrounded by the Al-Mg alloy phase 24.
  • the M-Si alloy layer may be positioned between the steel sheet and the Al-Mg-Si alloy layer.
  • the Al-Si alloy layer may be present in the A1 hot-dip coated steel sheet, or A1 and Si may be newly formed by diffusion in the direction of the surface of the steel sheet during the heat treatment in the above production method.
  • the Al-Si alloy layer and the Al-Mg-Si alloy layer can prevent corrosion in a sequential manner.
  • the alloy-coated steel sheet may further include an Al-Fe-Si alloy layer 22 positioned between the steel sheet 21 and the Al-Mg-Si alloy layer 23, As described above, in the production of the A1-plated steel sheet, Fe in the steel sheet may be formed by diffusing into the Al-Si plated layer. Alternatively, Fe in the steel sheet may be diffused into the Al-Si plating layer during the heat treatment after the Mg coating.
  • the alloy coated steel sheet may further include an Mg layer positioned on the Al-Mg-Si alloy layer or an Al-Mg alloy layer formed according to Mg diffusion. Accordingly, the corrosion resistance is enhanced in a sequential manner, and excellent corrosion resistance can be exhibited.
  • the content of the Mg-Si alloy particles in the Al-Mg-Si alloy layer is preferably in the range of
  • the improvement in corrosion resistance may be insignificant. If the content of the Mg-Si alloy particles is too large, the sacrificial corrosion resistance may increase, and the coating layer may be consumed in a short period of time, thereby reducing the corrosion resistance.
  • a third embodiment of the alloy coated steel sheet according to the present invention comprises a steel sheet 21; And an Al-Mg-Si alloy layer (23) located on the steel sheet, wherein the Al-Mg-Si alloy layer (23) has a gradient of Mg content in the alloy layer have.
  • the alloy-coated steel sheet is manufactured by coating magnesium on the molten aluminum-coated steel sheet by physical vapor deposition, unlike the prior art, there is no limit in controlling the magnesium content of the Al-Mg-Si alloy layer and the magnesium distribution is controlled by diffusion heat treatment or the like It is possible to fabricate various Al-Mg-Si alloy layer structures.
  • the presence of a Mg content gradient in the Al-Mg-Si layer allows various alloying phases to be present depending on the Mg concentration, thereby improving the corrosion resistance.
  • the various alloy phases include Al 12 Mg 17 , Al 3 Mg 2 , Mg 2 Si and the like. If such an alloy phase is present according to the Mg concentration gradient, each alloy phase forms a layered structure, so that corrosion of the coated steel sheet may be delayed.
  • the gradient of the Mg content in the Al-Mg-Si alloy layer may be a shape decreasing inward from the surface of the Al-Mg-Si alloy layer.
  • the gradient of the Mg content in the Al-Mg-Si alloy layer may be such that the Al-Mg- Si alloy layer in the inward direction from the surface of the Si alloy layer. Or a point at which the Mg content in the Al-Mg-Si alloy layer is maximized, and a gradient of the Mg content in the Al-Mg-Si alloy layer is from the surface of the Al-Mg-Si alloy layer And may be in a form of decreasing from a point where the Mg content reaches a maximum.
  • the Al-Mg-Si alloy layer may have a constant Mg content in the inward direction from the surface of the alloy layer in the Al-Mg-Si alloy layer, and the Mg content may be increased from a point where a predetermined amount of content ends.
  • the Mg-Si-Hip: Al alloy layer may have a Mg content constant in the inward direction from the surface of the Al-Mg-Si alloy layer, and the Mg content may decrease from a point where a predetermined amount of content ends.
  • the method of producing the alloy coated steel sheet of the present invention since there is no limit in controlling the magnesium content of the Al-Mg-Si alloy layer and the magnesium distribution can be controlled by diffusion heat treatment or the like, various Al- Layer structure can be fabricated. Thus, it is possible to produce a layered alloy layer differently from a hot-dip galvanized steel sheet having a uniform Mg concentration, thereby achieving an effect of maximizing the corrosion resistance by appropriately combining the sacrificial manner and the barrier property can do.
  • the alloy coated steel sheet may further include an Al-Si alloy layer positioned between the steel sheet and the Al-Mg-Si alloy layer.
  • the Al-Si alloy layer may be present on the A1 hot-dip coated steel sheet, or may be newly formed by diffusion of M and Si in the direction of the surface of the steel sheet during the heat treatment in the above manufacturing method.
  • the Al-Si alloy layer and the Al-Mg-Si alloy layer can prevent corrosion in a sequential manner.
  • the alloy-coated steel sheet may further include an Al-Fe-Si alloy layer 22 positioned between the steel sheet 21 and the Al-Mg-Si alloy layer 23, As in the case of producing the A1-plated steel sheet as described above, Fe in the steel sheet may be formed by diffusing into the A1-Si plated layer. Alternatively, after Mg coating Fe in the steel sheet may diffuse into the Al-Si plating layer during the heat treatment.
  • the Al-Fe-Si alloy layer, the Al-Si alloy layer, and the Al-Mg-Si alloy layer can prevent corrosion in a sequential manner. As a result, it exhibits superior corrosion characteristics over conventional aluminum or zinc plated layers that prevent corrosion in a single way, such as physical barrier or sacrificial virility.
  • the alloy coated steel sheet may further include an Mg layer positioned on the Al-Mg-Si alloy layer or an Al-Mg alloy layer formed according to Mg diffusion. Accordingly, the corrosion resistance is enhanced in a sequential manner, and excellent corrosion resistance can be exhibited.
  • the Al-Mg-Si alloy layer of the alloy coated steel sheet may be in the form of Mg-Si alloy grains in the alloy layer made of Al-Mg alloy phase. This form also contributes to the improvement of corrosion resistance, and the concrete contents are as described above.
  • a fourth embodiment of the alloy coated steel sheet according to the fourth embodiment of the present invention which is manufactured by the above manufacturing method, comprises a steel plate 21; And an Al-Mg-Si alloy layer (23) positioned on the steel sheet, wherein the Mg content in the Al-Mg-Si alloy layer (23) is 100% By weight based on the total weight of the composition. More specifically not less than 15% by weight, and not more than 90% by weight.
  • the alloy-coated steel sheet is manufactured by coating magnesium on a molten aluminum-coated steel sheet by a physical vapor deposition method, it is possible to produce a magnesium-containing Al-Mg-Si coating layer having a higher magnesium content than the conventional hot-dip coating method.
  • the Al-Mg-Si plated steel sheet is manufactured by the hot-dip coating method, it is difficult to manufacture an Al-Mg-Si plated steel sheet having a magnesium content (about 15% or more)
  • the alloy-coated steel sheet according to the fourth embodiment of the present invention is different from the plating layer formed by the hot-dip coating method and has a limit in Mg content control, and the production of an Al-Mg-Si plated steel sheet having a high content of Mg It is possible. Therefore, Sacrificial anchoring and high corrosion resistance properties can be realized as supported by the embodiment.
  • the alloy coated steel sheet may further include an M-Si alloy layer positioned between the steel sheet and the Al-Mg-Si alloy layer.
  • the Al-Si alloy layer may be present in the A1 hot-dip coated steel sheet, or A1 and Si may be newly formed by diffusion in the direction of the surface of the steel sheet during the heat treatment in the above production method.
  • the Al-Si alloy layer and the Al-Mg-Si alloy layer can prevent corrosion in a sequential manner.
  • the alloy coated steel sheet may further include an Al-Si-Fe alloy layer 22 positioned between the steel sheet 21 and the Al-Mg-Si alloy layer 23,
  • the Fe in the steel sheet may be formed by diffusing into the Al-Si plated layer when the A1-coated steel sheet is produced.
  • Fe in the steel sheet may be diffused into the Al-Si plating layer during the heat treatment after the Mg coating.
  • the Al-Fe-Si alloy layer, the Al-Si alloy layer, and the Al-Mg-Si alloy layer can be prevented in a sequential manner.
  • it exhibits superior corrosion characteristics over conventional aluminum or zinc plated layers that prevent corrosion in a single way, such as physical barrier or sacrificial virility.
  • alloy-coated steel sheet is characterized in that the Al-Mg-Si alloy layer
  • the corrosion resistance is enhanced in a sequential manner, and excellent corrosion resistance can be exhibited.
  • the A1-Mg-Si alloy layer of the alloy-coated steel sheet may be in the form of Mg-Si alloy grains in an alloy layer composed of an Al-Mg alloy phase. This form also contributes to the improvement of corrosion resistance, and the concrete contents are as described above.
  • the thickness of the A1 plated layer was about 5.
  • Alkali degreasing was performed to remove residual oil such as rust-preventive oil on the surface of the steel sheet.
  • the steel sheet was cleaned with a reverse magnetron sputtering source installed in a vacuum vessel while supplying the steel sheet through the steel sheet feeder to the vacuum vessel.
  • Mg was vacuum-coated on the A1 plating layer through an electromagnetic levitation source provided in the vacuum container, while moving the steel sheet continuously, to a thickness of 0.5 / m.
  • the steel sheet was continuously moved to the atmosphere and then heat-treated in the atmosphere using an induction heating apparatus.
  • the heat treatment temperature was 400 ° C and the time was 120 seconds. After the heat treatment was completed, the steel sheet was continuously transferred to obtain an alloy coated steel sheet.
  • the alloy coated steel sheet was produced in the same manner as in Example 1, and heat-treated for 300 seconds.
  • the alloy coated steel sheet was prepared in the same manner as in Example 1 and heat-treated for 600 seconds.
  • the alloy coated steel sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the Mg coated layer thickness was 1.5 and the heat treated steel sheet was heat treated for 120 seconds.
  • the alloy coated steel sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the Mg coating layer was coated at a thickness of 1.5 and heat treated for 300 seconds.
  • Example 6 The alloy coated steel sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the Mg coating layer was coated at a thickness of 1.5 and heat treated for 600 seconds.
  • An electrogalvanized steel sheet having a single-sided coating amount of 40 g / m 2 was prepared.
  • a hot-dip galvanized steel sheet having a single-side coated amount of 137.5 g / m 2 was prepared.
  • Example 4 is a scanning electron micrograph of a hot-dip coated steel sheet coated with Mg in Example 2 before and after heat treatment.
  • FIG. 4 (a) is a scanning electron micrograph of a steel sheet coated with Mg on a molten aluminum-plated steel sheet and not subjected to heat treatment, and is composed of a steel sheet 51, an Al-Fe-Si alloy layer 52, The layer 53 and the Mg coating layer 54 can be distinguished.
  • FIG. 4 (b) is a scanning electron micrograph of Example 2 in which the heat treatment was performed. It can be confirmed that Mg diffused into the Al-Si alloy layer to form the Al-Mg-Si alloy layer 55.
  • Example 5 is a scanning electron microscope (SEM) image of the alloy-coated steel sheet produced in Example 4.
  • SEM scanning electron microscope
  • the content of each component in the coating layer is represented by a different line (l ine).
  • the Mg content is maintained at a high level up to a certain depth from the surface of the Al-Mg-Si alloy layer, and then decreases in the interface direction with the steel sheet. Also, it can be confirmed that an Al-Si plated layer exists.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of analysis of glow discharge spectroscopy on the alloy-coated steel sheet produced in Example 6.
  • FIG. 7 it can be confirmed that Mg is diffused into the molten aluminum plating layer through the heat treatment. Also, it can be seen that the content of Mg increases to a certain depth from the surface of the -Mg-Si alloy layer, and then decreases in the interface direction with the steel sheet. It is also confirmed that the content of Mg in the Al-Mg-Si alloy layer is 15% by weight or more.
  • Example 1 Al-Si 15 Mg 0.5 400 120 1008 Example 2 Al-Si 15 Mg 0.5 400 300 1344 Example 3 Al-Si 15 Mg 0.5 400 600 1176 Example 4 Al-Si 15. Mg 1.5 400 120 1920 Example 5 Al-Si 15 Mg 1.5 400 300 2448 Example 6 Al-Si 15 Mg 1.5 400 600 2064 Example 7 Al-Si 15 Mg 1.0 400 120 1440 Example 8 Al-Si 15 Mg 1.0 400 300 2064 Example 9 Al-Si 15 Mg 1.0 400 600 1920 Comparative Example 1 Al-Si 15 - - 192 Comparative Example 2 Zn 40 - - - 48 Comparative Example 3 Zn 137.5 - - - 288 Comparative Example 4 Al-Si 15 Mg 1.0 - - 936 As can be seen from Table 1, There was red tape. On the other hand, it was confirmed that Examples 1 to 6 had corrosion resistance at least three times or more and at most about eight times or more as compared with Comparative Examples.
  • the alloy-coated steel sheet having the Al-Mg-Si alloy layer of the present invention is expected to be usefully applied to the surface treatment of a product requiring high corrosion resistance, because it has much improved corrosion resistance compared to the conventional alloy-coated steel sheet .
  • the alloy coated steel sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the Mg coating layer was coated at a thickness of 1.0 and heat-treated for 120 seconds.
  • the alloy coated steel sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the Mg coating layer was coated at a thickness of 1.0 and heat-treated for 300 seconds.
  • the alloy coated steel sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the Mg coating layer was coated at a thickness of 1.0 and heat-treated for 600 seconds.
  • An alloy coated steel sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the Mg coating layer was coated with a thickness of 1.0 and heat treatment was not performed separately.
  • SEM 8 is a scanning electron microscope (SEM) image of a cross-section of a coating layer before heat treatment and a coating layer heat-treated at 400 ° C for 120, 300, and 600 seconds.
  • the Mg coating layer and the molten aluminum plating layer are clearly distinguished.
  • Mg is molten aluminum It can be seen that diffusion into the plating layer increases the Mg diffusion depth as time increases.
  • the diffusion depth of Mg is low until annealing time of about 120 seconds, so that only the Al-Mg alloy phase is formed and the Mg-Si alloy phase is not formed.
  • the heat treatment for about 300 seconds shows that both the A1-Mg alloy phase and the Mg-Si alloy phase are formed, and it is confirmed that the diffusion of Mg is not diffused into the whole of the molten aluminum plating layer.
  • heat treatment is performed for about 600 seconds, Mg is diffused into the entire plating layer, and it is confirmed that alloying occurs.
  • Figure 9 shows the diffusion of the three elements Al, Mg and Si depending on the heat treatment time on the surface of the coating layer using a scanning electron microscope. Show. As can be seen from FIG. 9, it can be seen that the surface of the coating layer which was not subjected to the heat treatment is separated from Al and Si, and Mg is coated and uniformly distributed on the surface.
  • Mg begins to diffuse and become similar to the A1 distribution, which is a phenomenon that is formed by forming an Al-Mg alloy phase.
  • Mg bonds with Si bonds with Si, and the distribution of Mg and Si becomes similar.
  • Example 10 is a TEM photograph of the alloy-coated steel sheet produced in Example 7. Fig. The diffusion of Mg was caused by the heat treatment for about 120 seconds. Thus, an Al-Mg alloy layer was formed. Mg-Si alloy phase was not formed.
  • FIG. 11 is a TEM photograph of the alloy-coated steel sheet produced in Example 8.
  • Fig. Mg was diffused to the upper part of the Al-Si plating layer due to the heat treatment for about 300 seconds.
  • a 1 -Mg-Si alloy layer and Al-Si plating layer can be distinguished.
  • the Al-Mg alloy phase and the Mg-Si alloy phase can be observed in the A 1 -Mg-Si alloy layer.
  • the Mg-Si alloy particles containing Mg 2 Si exist in a form surrounded by an Al-Mg alloy including Al 3 Mg 2 in the Al-Mg-Si alloy layer. Further, Mg-Si alloy grains containing Mg 2 Si may be Al-Si It is possible to observe the shape penetrated to the plating layer.
  • FIG. 12 is a TEM photograph of the alloy-coated steel sheet produced in Example 9.
  • Fig. Mg was diffused to the lower part of the Al-Si plating layer due to the heat treatment for about 600 seconds. Accordingly, the Al-Mg-Si alloy layer and the Al-Si plating layer are not distinguished. Al-Mg alloy phase and Mg-Si alloy phase can be observed in the entire region of Al-Mg-Si alloy layer.
  • FIG. 13 is a TEM photograph of the alloy-coated steel sheet produced in Comparative Example 4.
  • FIG. Mg was not diffused because no separate heat treatment was performed. As a result, no Al-Mg-Si alloy layer was formed, and no coalescence of Al-Mg alloy phase and Mg-Si alloy was observed.
  • FIG. 14 is a graph showing the results obtained by changing the heat treatment time from 60 to 480 seconds in units of 20 seconds
  • the Al-Mg alloy phase is formed from the heat treatment time of more than 60 seconds to 180 seconds, and the heat treatment time is increased, The fraction increases.
  • the Mg-Si alloy phase fraction increases as the heat treatment time increases and the Mg-Si alloy phase is generated from the heat treatment time of 200 seconds to 540 seconds. As the heat treatment time increases, the fraction of pure metal decreases. It can be seen that the coating layer annealed at 600 seconds or more turns into a substantially alloy phase due to the reaction of pure metal, and it can be confirmed that the ratio of the Al-Mg alloy phase and the Mg-Si alloy phase does not change.
  • Fig. 15 shows X-ray diffraction analysis results of the Al-Mg-Si alloy layers of the alloy-coated steel sheets of Examples 7, 8, 9 and Comparative Example 4.
  • Example 7 In Example 7 in which the heat treatment was performed for about 120 seconds, an M-Mg alloy phase (Al 3 Mg 2 ) was observed, but a Mg-Si alloy phase (Mg 2 Si) was not observed. Heat treatment for about 300 seconds The Al-Mg alloy phase (Al 3 Mg 2 ) and the Mg-Si alloy phase (Mg 2 Si) appear in Example 9 in which the heat treatment was performed for about 600 seconds.
  • FIG. 16 is a graph showing the results of glow discharge spectroscopy for the alloy-coated steel sheet produced in Example 7.
  • FIG. It can be seen that Mg was diffused about 2.ffli from the surface of the alloy coated steel sheet due to heat treatment for about 120 seconds.
  • FIG 17 is a graph showing the results of glow discharge spectroscopy for the alloy coated steel sheet prepared in Example 8. Fig. It can be confirmed that Mg is diffused by about 6 / ⁇ from the surface of the alloy coated steel sheet due to the heat treatment for about 300 seconds.
  • FIG. 19 shows the glow discharge spectroscopic analysis results of the alloy-coated steel sheet produced in Comparative Example 4.
  • FIG. Since the heat treatment is not carried out, diffusion of Mg is not performed and only exists on the surface of the alloy-coated steel sheet.
  • the corrosion resistance of the alloy-coated steel sheets prepared in Examples 7, 8, 9 and Comparative Example 4 was evaluated based on the initial erosion time using the salt spray test (ASTM B-117). The results are shown in Fig. NHT is an alloy-coated steel sheet which is not subjected to a separate heat treatment and corresponds to Comparative Example 4, and Type-1, Type-2 and Type-3 correspond to Examples 7, 8 and 9, respectively.
  • Example 7 redness occurred after about 1440 hours had elapsed. In Example 6, redness occurred only after about 2064 hours had elapsed. In Example 7, redness occurred only after about 1920 hours had elapsed. On the other hand, Comparative Example 4 occurred red after about 936 hours.

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Abstract

합금 코팅 강판 및 그 제조방법에 관한 것으로, 강판; 및 상기 강판 상에 위치하는 Al-Mg-Si 합금층；을 포함하고， 상기 Al-Mg-Si 합금층은， Al- Mg 합금상으로 이루어진 합금층 내에, Mg-Si 합금 알갱이가 포함된 형태인 것인, 합금 코팅 강판 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
합금 코팅 강판 및 이의 제조방법
【기술분야】
본 발명은 합금 코팅 강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
철은 풍부한 자원과 우수한 특성 및 저렴한 가격으로 인해 산업적으로 가장 폭 넓게 이용되는 금속이다. 철은 이러한 장점에도 불구하고 대기 중에서 부식이 발생하는 단점이 있다. 철의 부식은 철과 산소 또는 물이 전기화학적인 반웅을 일으켜 철 이온이 용출하는 현상으로 이러한 반웅미 진행되면 용출된 부분에 철의 산화물 (FeOOH)이 생성되는데， 이것을 녹이라고 부른다. 철의 녹은 다양한 화학양론의 산화물 및 수산화물로 이루어지며 시간이 지나면서 지속적으로 산화가 일어나는 것이 철의 특징 중의 하나이다. 철은 여러 가지 형태로 가공하여 사용되는데, 자동차나 건자재 및 가전 제품의 경우 넁간 압연된 강판 즉， 넁연강판이 주로 이용되고 있다.
강판의 부식을 방지하기 위한 방법으로 대표적인 것이 강판의 표면에 다른 금속을 도금하는 것이다. 도금 피막의 종류는 희생방식형 피막과 차단방식형 피막으로 나눌 수 있다. 희생방식형 피막에는 아연이나 마그네슘, 알루미늄 등과 같이 철보다 산화가 용이하고， 녹이 발생하기 쉬운 금속을 피복하는 것으로 피복한 금속이 우선적으로 부식되어 강판을 보호해 준다. 차단방식형 피막은 납이나 주석 등 강판보다 부식하기 어려운 금속으로 피복하여 물과산소가 철에 도달하지 않도록 차단하는 것이다. 현재 강판의 부식을 방지하기 위해 가장 널리 행해지고 있는 것이 아연도금이다. 아연도금 강판이 개발된 이후 내식성 향상을 위한 다양한 노력이 진행되었는데 그 중의 하나가 아연 합금을 피복하는 것이다. 합금을 이용한 고내식성 물질계로는 Zn-Al , Zn-Ni , Zn— Fe , Zn-Al-Mg 등이 있다. 이러한 아연 또는 아연합금도금강판은 자동차를 비롯하여 건자재 및 가전제품에 폭넓게 이용되고 있다.
알루미늄 또한 강판의 부식 방지용으로 사용되고 있는데， 알루미늄은 아연과는 달리 그 웅용분야가 더욱 다양하다. 알루미늄 피막은 색상이 미려하고 내식성 및 내열성이 우수하여 화장품 케이스나 액세서리 등의 장식용 피막은 물론 반도체의 도전막， 자성재료나 강판의 보호피막， 온열 계통의 가전제품， 자동차용 머플러 등의 코팅에 이용되고 있다.
알루미늄의 피막은 진공코팅이나 전기도금 또는 용융도금 방법을 이용하여 제조한다 . 그러나 전기도금의 경우는 그 효율이 낮아 생산성이 떨어지기 때문에 대부분 용융도금법과 진공코팅 방법을 이용하고 있다.
알루미늄 도금강판은 내식성이 우수한 반면 피막에 결함이 발생하면 그 부위에서 집중적으로 부식이 발생하는 단점이 있는데， 이는 알루미늄이 아연에 비해 회생방식성이 떨어지기 때문이다. 따라서 용융 알루미늄 도금강판의 경우 도금층 두께를 15미크론 mi) 이상으로 두¾게 하여 이를 극복하고 있다. 용융 알루미늄 도금강판은 또한 고온에서 공정이 이루어지므로 계면에 Al-Fe-Si 합금이 만들어지면서 가공성이 떨어지는 단점이 있다.
진공코팅을 이용한 알루미늄 피막은 대부분의 용도에서는 두께를 얇게 하여 응용이 되고 있으며 내식성 코팅에 있어서도 수 미크론 정도의 두께로 코팅하는 것이 일반적이다. 알루미늄 피막의 경우 두께가 수 미크론 이하가 되면 염수분무시험에서 72시간 정도에서 적청이 발생한다. 따라서 알루미늄을 내식성 코팅으로 강판에 적용하기 위해서는 특성 향상이 필요하다. 또한 아연에 비해 희생방식 특성이 약하기 때문에 한번 적청이 발생하면 짧은 시간에 전체로 퍼져가는 단점이 있다.
이에， 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 연구가 시급한 실정이다. 【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명의 일 구현예는， 강판 상에 희생방식형 합금 피막을 형성하여， 얇은 두께에서도 고내식성 특성을 갖는 합금 코팅 강판 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
【과제의 해결 수단】
본 발명에 따른 합금 코팅 강판은 강판; 및 상기 강판 상에 위치하는 Al-Mg-Si 합금층；을 포함하고, 상기 Al-Mg-Si 합금층은, Al-Mg 합금상으로 이루어진 합금층 내에， Mg-Si 합금 알갱이가 포함된 형태이다.
상기 강판과 상기 M-Mg-Si 합금층 사이에 위치하는 Al-Si 합금층；을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 Al-Mg-Si 합금층은， 합금층 내 Mg 함량의 구배 (gradient )가 존재할 수 있다.
상기 Al-Mg-Si 합금층 내 Mg 함량은， 상기 Al-Mg— Si 합금층 총량 100중량 %에 대하여， 15중량 % 이상， 90중량 % 이하일 수 있다.
상기 Al-Mg 합금상은， Al3Mg2, Al12¾17을 포함하는 것일 수 있다. 상기 Al-Mg 합금상은， Al3Mg2, Al i2Mgi7 이외의 A1 및 상기 A1에 고용된 Mg를 포함하는 것일 수 있다.
상기 Mg— Si 합금 알갱이는， Mg2Si를 포함하는 것일 수 있다.
상기 Mg— Si 합금 알갱이는 부정형인 것일 수 있다.
상기 Al-Mg-Si 합금층 내 Mg-Si 합금 알갱이의 함량은， 상기 Al-Mg- Si 합금층 총량 100중량%에 대하여， 1중량 % 이상， 및 70중량 ¾> 이하인 것일 수 있다.
상기 강판， 및 상기 Al-Mg-Si 합금층 사이에 위치하는 Al-Fe-Si 합금층을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 Al— Mg-Si 합금층 상에 위치하는 Mg 층 또는 Al-Mg 합금층을 더 포함하는 것일 수 있다. 본 발명에 따른 합금 코팅 강판 제조방법은 A1 , 및 Si이 포함된 도금층을 포함하는 알루미늄 도금 강판을 준비하는 단계; 상기 알루미늄 도금 강판 상에 Mg를 코팅하여 Mg 코팅층을 형성하는 단계; 및 Al-Mg-Si 합금층 형성되도록 상기 Mg가 코팅된 알루미늄 도금 강판을 열처리하여 Mg를 상기 도금층으로 확산시키는 단계;를 포함하고， 상기 Al-Mg-Si 합금층은, Al-Mg 합금상으로 이루어진 합금층 내에， Mg-Si 합금 알갱이가 포함된 형태이다.
상기 Mg가 코팅된 알루미늄 도금 강판을 열처리하여 Mg를 상기 도금층으로 확산시키는 단계에서는， 300°C 내지 450°C의 온도에서 열처리하는 것일 수 있다. 상기 Mg가 코팅된 알루미늄 도금 강판을 열처리하여 Mg를 상기 도금층으로 확산시키는 단계에서는， 5초 내지 600초 동안 열처리하는 것일 수 있다.
상기 Mg가 코팅된 알루미늄 도금 강판을 열처리하여 Mg를 상기 도금층으로 확산시키는 단계에서는， 상기 Al-Mg-Si 합금층에서 상기 Al-Mg 합금상이 생성되고， 상기 Al-Mg 합금상은， Al3Mg2, ^ 12¾¾17을 포함하는 것일 수 있다.
상기 Mg가 코팅된 알루미늄 도금 강판을 열처리하여 Mg를 상기 도금층으로 확산시키는 단계에서는, 상기 A1— Mgᅳ Si 합금층에서 상기 Mg-Si 합금 알갱이가 생성되고， 상기 Mg-Si 합금 알갱이는， Mg2Si를 포함하는 것일 수 있다.
상기 알루미늄 도금 강판 상에 Mg를 코팅하여 Mg 코팅층을 형성하는 단계에서는， 물리기상증착 (PVD)로 수행되는 것일 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 합금 코팅 강판의 제조에 사용될 수 있는 연속코팅 장치의 개략적인 모식도이다.
도 2는 본 발명의 게 1 구현예에 따른 합금 코팅 강판의 모식도이다. 도 3은 본 발명와게 2 구현예에 따른 합금 코팅 강판의 모식도이다. 도 4는 실시예 2의 Mg를 코팅한 용융알루미늄 도금강판의 열처리 전과 열처리 후의 주사 전자 현미경 (Scanning Electron Microscope , SEM) 사진이다 ·
도 5는 실시예 4의 합금 코팅 강판에 대한 주사 전자 현미경 (Scanning Electron Mi croscope , SEM) 사진이다.
도 6은 실시예 5의 합금 코팅 강판에 대한 글로우 방전 분광기 분석 (Glow Di scharge Spectrometer) 결과이다.
도 7은 실시예 6의 합금 코팅 강판에 대한 글로우 방전 분광기 (Glow Di scharge Spectrometer ) 분석 결과이다.
도 8은 열처리 전 코팅층， 400°C에서 120， 300， 600초간 열처리한 코팅층의 단면에 대한 주사전자현미경 (Scanning Electron Mi croscope , SEM) 사진이다. . 도 9는 코팅층 표면에서 열처리 시간에 따른 Al, Mg, Si의 3 가지 원소의 확산을 관찰한 주사 전자 현미경 (Scanning Electron Microscope, SEM) 사진이다.
도 10은 실시예 7의 합금 코팅 강판에 대한 투과 전자 현미경 (Transmission Electron Microscope, TEM) 사진이다 .
도 11은 실시예 8의 합금 코팅 강판에 대한 투과 전자 현미경 (Transmission Electron Microscope, TEM) 사진이다.
도 12는 실시예 9의 합금 코팅 강판에 대한 투과 전자 현미경 (Transmission Electron Microscope, TEM) 사진이다.
도 13은 비교예 4의 합금 코팅 강판에 대한 투과 전자 현미경 (Transmission Electron Microscope, TEM) 사진이다 .
도 14는 약 400oC의 온도에서의 열처리 시간에 따른 합금 코팅 강판의 각 상에 대한 Volume Fraction을 나타낸 결과이다.
도 15는 실시예 7, 실시예 8, 실시예 9 및 비교예 4의 합금 코팅 강판에 대한 X-Ray회절 분석 결과이다.
도 16은 실시예 7의 합금 코팅 강판에 대한 글로우 방전 분광기 (Glow Discharge Spectrometer) 분석 결과이다.
도 17는 실시예 8의 합금 코팅 강판에 대한 글로우 방전 분광기 (Glow Discharge Spectrometer) 분석 결과이다.
도 18은 실시예 9의 합금 코팅 강판에 대한 글로우 방전 분광기 (Glow
Discharge Spectrometer) 분석 결과이다.
도 19는 비교예 4의 합금 코팅 강판에 대한 글로우 방전 분광기 (Glow Discharge Spectrometer) 분석 결과이다.
도 20은 실시예 7(Type-l), 실시예 8(Type— 2)， 실시예 9(Type_3) 및 비교예 4(NHT)의 초기 적청발생 시간을 기준으로 표면 내식성을 평가한 결과이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만， 이는 예시로서 제시되는 것으로， 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어 (기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함''한다고 할 때， 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
또한， 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로， 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
명세서 전체에서， 층， 막, 영역， 판 등의 부분이 다른 부분의 "상부 "에 있다고 하거나， "-상 "에 있다고 할 때， 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서， 층， 막, 영역， 판 등의 부분이 다른 부분의 "상부' '에 있다고 하거나， "〜상 "에 있다고 할 때, 이는 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며， 반드시 중력 방향을 기준으로 상 측에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
명세서 전체에서, 별다른 정의가 없는 한， "A층" 은， 해당 층이 A만으로 이루어진 경우뿐만 아니라, A를 포함하는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서， 별다른 정의가 없는 한， "A-B합금층 " 은， 해당 층이 A-B합금만으로 이루어진 경우뿐만 아니라， A-B합금을 포함하는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 별다른 정의가 없는 한， "A-B— C합금층 " 은, 해당 층이 A-B-C합금만으로 이루어진 경우뿐만 아니라, A— Bᅳ C합금을 포함하는 경우도 포함한다.
최근， 상기 배경기술에서 언급한 용융알루미늄 도금 강판이 갖는 문제점을 해결하기 위해 실리콘이 함유된 용융알루미늄 도금강판에 마그네슘을 첨가하여 내식성과 함께 희생방식성을 향상시키고자 하는 연구가 진행되고 있다.
일 예로， 용융도금으로 Al-Mgᅳ Si 도금강판을 제조하여 내식성이 우수한 코팅강판을 제조하려는 연구가 있다. 그러나 용융도금 방식으로 제조하는 경우， Mg 함량 제어에 한계가 있고 20g/m2이하 박도금의 경우 내식성이 급격히 떨어지는 단점이 있다. 또한ᅳ Mg2Si 합금상이 내식성 향상의 역할을 하는 것으로 알려져 았으나 이 경우 Mg이 6% 내외의 좁은 범위에서만 특성이 향상되는 문제가 있다. Al-Mg-Si 도금강판은 Mg2Si상이 도금층에 형성되어 우수한 내식성을 갖는 것으로 알려져 있다. Mg2Si상은 •도금층 내에 면적비로 0.5% 이상， 및 30% 이하， Mg2Si상의 장경은 10 이하일 때 Al-Mg-Si 도금강판의 내식성이 향상되는 것으로 보고된 바 있다. 그러나 용융도금 방법으로 제작되는 Al-Mg-Si 도금강판은 제작 공정상 Mg 함량 조절에 한계가 있기 때문에 일정 함량 이상의 Mg 함량 (약 15% 이상)을 갖는 Al-Mg-Si 도금강판을 제작하는 것이 용이하지 않다. Al- Mg-Si 도금강판의 Mg 함량 한계와 높은 공정 온도로 금속간화합물인 Mg2Si상 이외의 Al3Mg2상 또는 Al12Mg17상은 Al-Mg-Si 합금층 내에서 형성되기 어렵다. 또 다른 예로, 알루미늄이 코팅된 기판을 진공 중에서 350°C 이상， 및 500oC 이하로 가열한 상태에서 Mg을 증착하여 Al-Mg 합금층을 형성하는 방법과 용융알루미늄 도금강판에 물리기상증착으로 Mg를 코팅한 후 열처리하는 방법에 관한 연구가 있다. 그러나 이 방법들은 진공 중에서 고온으로 가열된 기판에 Mg를 증착하므로 증기의 손실이 발생할 수 있으며 Al-Mg-Si 층에 대해서는 금속간화합물 생성 또는 금속간화합물에 따른 특성변화 자료를 제시하지 않고 있다.
본 발명은 상술한 용융알루미늄 도금강판이 갖는 문제점 및, Al-Mg 합금 강판의 문제점을 해결하기 위해 고안된 것으로， 본 발명은 Mg을 용융알루미늄 도금강판 위에 물리기상증착 방법으로 코팅하기 때문에 Al- Mg-Si 코팅층의 Mg 함량 제어에 한계가 없고 다양한 코팅층의 구조를 제작하는 것이 .가능하다 .
구체적으로， 실리콘이 함유된 용융알루미늄 도금강판에 마그네슴을 증착하여 열처리를 통해 다층형의 합금 피막을 형성하여 희생방식성을 부여함과 동시에， 얇은 두께에서도 고내식성 특성을 가지는 합금코팅 강판을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 합금 코팅 강판의 제조방법 및， 제조된 합금 코팅 강판에 대해 설명한다 .
본 발명의 일 구현예는, 강판 상에 위치하는 A1 , 및 Si를 포함하는 도금층을 포함하는 알루미늄 도금 강판을 준비하는 단계; 상기 알루미늄 도금 강판 상에 Mg를 코팅하여 Mg 코팅층을 형성하는 단계 ; 및 상기 Mg가 코팅된 알루미늄 도금 강판을 열처리하여 Mg를 상기 도금층으로 확산시키는 단계;를 포함하는 합금 코팅 강판의 제조방법을 제공한다.
상기 강판은 넁연강판일 수 있다. 다만, 미에 한정하는 것은 아니다. 상기 알루미늄 도금 강판은， 용융알루미늄 도금 강판인 것일 수 있으며， 구체적으로 도금층 총량 100중량 %에 대하여， Si ： 8중량 ¾) 이상， 및 10중량 % 이하; A1 ： 88중량 ¾> 이상， 90중량 % 이하; 및 잔부인 Fe로 이루어진 것일 수 있다.
또한， 상기 알루미늄 도금 강판의 도금층은, 알루미늄 도금시 형성된 Al-Fe-Si 합금층， 및 Al-Si 합금층을 포함할 수 있으며， 상기 합금층들은 강판상에 Al-Fe— Si 합금층， 및 Al-Si 합금층 순서로 형성될 수 있다. 상기 Al-Fe-Si 합금층은, A1 도금강판 제조시, 강판 내 Fe가 M-Si도금층 내로 확산해 들어가 형성된 것일 수 있다.
상기 알루미늄 도금 강판 상에 Mg를 코팅하는 단계;의 코팅은， 물리기상증착 (PVD)로 수행되는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 전자기부양 물리기상증착 (EML-PVD)로 수행되는 것일 수 있다. 다만， 이에 한정하는 것은 아니고， 전자범 증발장치 , 열 증발장치 , 스퍼터링 소스， 음극 아크 소스 등 물리적인 방법으로 Mg 증착이 가능하다면， 다양한 방법을 채용하여 Mg를 코팅할 수 있다.
상기 열처리 단계에서의 열처리 방법은， 유도가열 장치에 의할 수 있으나， 이에 한정하는 것은 아니고, 적절한 다른 열처리 수단을 채용할 수 있다. 또한， 유도가열 방식 이외의 방식으로 열처리를 실시하면， 열처리 방법에 따라 열처리 온도가 달라질 수 있다. 본 발명에서 열처리 온도는 300~450°C , 열처리 시간은 5~600 초의 범위일 수 있다. 구체적으로， 열처리 온도는 320~430°C , 340~410°C , 360~390°C일 수 있다. 구체적으로, 열처리 시간은 40~550초， 100~500초， 150~450초， 200~400초， 250~350초일 수 있다. 상기 Mg가 코팅된 알루미늄 도금 강판을 열처리하여 Mg를 상기 도금층으로 확산시키는 단계에서는 300oC 내지 450°C의 온도에서 열처리할 수 있다.
열처리 온도가 300oC 미만일 경우 열처리 공정에 많은 시간이 소요되어 제조효율이 낮아지고 열처리에 의한 Al-Mg 및 Mg-Si 합금상이 층분하게 생성되지 않아 내식성 향상 효과가 낮아질 수 있고， 450°C을 초과할 경우 도금충에 공극이 생성되고 도금층 표면의 거칠기가 증가하여 내식성이 저하될 수 있으며 도금층 색상이 어두워져 상품성이 저하될 수 있다. 또한, Mg— Si 합금상이 Al-Mg 합금상보다 많아져 희생방식성이 증가하여 전체적인 내식성 감소의 가능성이 있다. 따라서 열처리 온도는 300°C 내지 450oC로 제어함이 타당하다.
상기 Mg가 코팅된 알루미늄 도금 강판을 열처리하여 Mg를 상기 도금층으로 확산시키는 단계에서는 5초 내지 600초 동안 열처리할 수 있다. 열처리 시간이 5초 미만일 경우 Al-Mg 및 Mg-Si 합금상이 충분하게 생성되지 않아 내식성 향상 효과가 떨어질 수 있고， 열처리 시간이 600초를 초과할 경우 도금층에 공극 및 표면 거칠기 증가되고 Mg-Si 합금상의 증가로 희생방식성이 너무 높아져 내식성이 저하될 수 있다. 따라서 열처리 시간은 5초 내지 600초로 제어함이 타당하다.
상기 Mg가 코팅된 알루미늄 도금 강판을 열처리하여 Mg를 상기 도금층으로 확산시키는 단계에서 열처리 시간이 60초 이상 경과되면서 상기 Al-Mg-Si 합금층에서 상기 Al-Mg 합금상이 생성되고， 상기 Al-Mg 합금상은 Al3Mg2, 112¾¾17을 포함할 수 있다.
한편， 열처리 시간이 200초 이상 경과되면서 상기 Al-Mg-Si 합금층에서 상기 Mg-Si 합금 알갱이가 생성되고， 상기 Mg-Si 합금 알갱이는 Mg2Si를 포함할 수 있다.
열처리 시간이 200 초 이상이 되면서 Mg2Si를 포함하는 Mg-Si 합금상이 생성되고 이에 따라 Al-Mg 합금상과 Mg-Si 합금상이 모두 형성되기 때문에 합금 코팅 강판의 내식성이 향상될 수 있다.
열처리 시간에 따른 합금 코팅 강판의 내식성에 미치는 영향은 하기의 실시예 및 비교예를 통해 확인해보기로 한다. 도 1의 장치는， 합금 코팅 강판의 제조에 사용될 수 있는 연속코팅 장치의 모식도이다. 다만， 이는 제조 방법의 일 예시일 뿐 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 장치는， 대기 중에서 용융알루미늄 도금강판 (17)을 공급하는 강판 공급장치 (11)， 진공 중에서 강판을 전처리할 수 있는 역마그네트론 스퍼터링 소스 (Inverse Magnetron Sputtering Source) (12), 전처리 후에 Mg를 코팅하는 물리기상증착 (physical vapor deposition: PVD) 장치 (13)， 그리고 대기 중으로 배출된 강판을 열처리할 수 있는 유도가열 장치 (14)， 열처리된 코팅강판을 다시 되감는 강판 배출장치 (15)로 구성되어 있다. 물리기상증착 장치 (13)는 전자기부양 (electromagnetic levitation; EML) 소스일 수 있다. 역마그네트론 스퍼터링 소스 (12)와 물리기상증착 장치 (13)는 진공용기 (16) 내에 설치되어 운용될 수 있다.
상기 장치를 이용하는 예시적인 합금 코팅 강판의 제조방법은， 다음과 같다. 우선， 용융알루미늄 도금 강판 (17)을 준비하고， 상기 강판의 표면 위에 묻어 있는 방청유와 같은 잔류 오일을 제거하기 위해 알카리 탈지를 실시할 수 있다.
이후， 상기 강판을 강판 공급장치 (11)를 통해 이송시키면서 진공용기 (16>에 공급한다. 그 다음， 진공용기 (16) 내에 설치된 역마그네트론 스퍼터링 소스 (12)에 전력을 인가하여 강판 표면 청정을 실시할 수 있다.
청정을 완료한 후， 계속해서 강판을 이송시키면서， 진공용기 (16) 내에 설치된 전자기부양 소스 (13)를 통해 A1 도금층 상에 Mg를 진공코팅할 수 있다.
코팅이 완료된 후， 계속해서 강판을 이송시켜 대기중으로 배출 한 뒤， 대기중에서 유도가열장치 (14)를 이용하여 일정 온도 및 시간으로 열처리할 수 있다.
열처리가 완료된 후 계속해서 강판을 이송시켜 제조된 합금 코팅 강판을 수득할 수 있다.
이하， 상술한 제조방법에 의해 제조된 강판에 대해 설명한다. 본 발명의 의해 밝혀진 코팅 강판의 특징은 크게 네 가지로 나뉘며， 본 명세서에서 이들을 본 발명의 게 1 구현예 내지 제 4 구현예라 한다. 이하， 본 발명의 제 1 내지 제 4 구현예에 대해 자세히 설명한다.
제 1 구현예
도 2는 본 발명의 제 1 구현예에 따른 합금 코팅 강판의 모식도이다. 이를 참조하여 설명하면， 상기 제조방법에 의해 제조된 본 발명의 거 U 구현예에 따른 합금 코팅 강판은， 강판 (21) ; 및 상기 강판 (21) 상에 위치하는 Al-Mg-Si 합금충 (23) ;을 포함하고， 상기 Al-Mg— Si 합금층 (23)은， Al-Mg 합금상 (24)으로 이루어진 합금층 내에， Mg-Si 합금 알갱이 (25)가 포함된 형태인 것일 수 있다.
상기 Al— Mg-Si 합금층 (23)은 상기 Mg— Si 합금 알갱이 (25)가 상기 Al-
Mg 합금상 (24)으로 둘러싸인 흔합조직이 포함된 형태인 것일 수 있다.
상기 합금 코팅 강판은, 용융알루미늄 도금강판 위에 물리기상증착 방법으로 마그네슘을 코팅하여 제조되기 때문에 기존의 용융도금 방법보다 높은 마그네슘 함량의 Al-Mg-Si 코팅층 제작이 가능하다. 용융도금 방법으로 Al-Mg-Si 도금강판을 제조하는 경우, 공정상 마그네슘 함량 조절에 한계가 있어 일정 함량 이상의 마그네슘 (약 15% 이상)을 갖는 Al- Mg-Si 도금강판의 제작이 어렵다. 이 때문에 도금층의 구조가 알루미늄 도금층 내부에 Mg-Si 합금상이 알갱이 형태로 존재한다. 이에, 알갱이 형태의 Mg-Si 합금상은 알루미늄 도금층 내부에 균일하게 분산 분포하기 어렵기 때문에 도금층의 내식성 향상에 한계가 있다. 또한 용융도금 공정은 Mg 함량이 제한적이기 때문에 Al-Mg 합금상의 생성이 충분하게 발생하지 않으며 Mg-Si 합금상의 생성 위치를 제어하기 힘든 문제가 있다.
반면， 상기 본 발명의 제 1 구현예에 따른 합금 코팅 강판은， 용융도금 방법으로 제작된 도금층과 다르게 Al-Mg 합금상으로 형성된 코팅층내에 Mg-Si 합금 알갱이가 존재하는 Al-Mg-Si 코팅층 제작이 가능하며， 후술되는 실시예에 뒷받침되는 바와 같이 희생방식성 및 고내식 특성이 구현될 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 Al— Mg 합금상은， Al3Mg2을 포함하는 것이고， 상기 Mg-Si 합금 알갱이는， Mg2Si를 포함하는 것일 수 있다. 상기 M— Mg 합금상은 Al12Mg17상을 더 포함할 수 있다. 상기와 같이 Al 3Mg2상을 포함하는 합금층 내에 Mg2Si상의 합금 알갱이를 포함하는 Al -Mg— Si 합금층이 형성됨으로써, 후술되는 실시예로부터 뒷받침되는 바와 같이 희생방식성이 증가되어 도금 강판의 내식성이 향상될 수 있다. 이에， 얇은 두께 범위에서도, 높은 내식성을 나타낼 수 있다.
상기 Al -Mg 합금상은 Al 3Mg2 , Al i2Mg17이외의 A1 및 상기 A1에 고용된 Mg를 포함할 수 있다. 이에 따라 A1— Mg 및 Mg-Si 합금상과 더불어 순수한 금속도 내식성 향상에 기여하여 용융알루미늄 도금강판의 부족한 내식성과 희생방식성을 향상하는 효과를 기대할 수 있다.
상기 Mg-Si 합금 알갱이는， 부정형인 것일 수 있다. 부정형의 Mg-Si 합금 알갱이는 표면적이 넓기 때문에 코팅층 내부의 밀착력 향상 효과가 있다. 또한， 상기 Al -Mg-Si 합금층 내 Mg-Si 합금 알갱이의 함량은， 상기 Al -Mg-Si 합금층 총량 100중량 %에 대하여， 1중량 % 이상， 및 70중량 % 이하인 것일 수 있다. Al -Mg-Si 단일층이 형성되는 경우， Mg의 충분한 확산에 의해 합금층 내 Mg-Si 합금 알갱이의 함량이 높을 수 있다. Mg-Si 합금 알갱이의 함량이 너무 적은 경우， 내식성 향상이 미미할 수 있다. Mg-Si 합금 알갱이의 함량이 너무 많은 경우, 희생방식성이 증가하여 빠른 시간에 코팅층이 소모되어 내식성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 합금 코팅 강판은， 상기 강판 (21)， 및' 상기 Al -Mg-Si 합금층 (23) 사이에 위치하는 Al -Fe-Si 합금층 (22)을 더 포함하는 것일 수 있으며， 이는 전술한 바와 같이 A1 도금강판 제조시， 강판 내 Fe가 A1 - Si도금층 내로 확산해 들어가 형성된 것일 수 있다. 또는， Mg 코팅 후 열처리 시에 강판 내 Fe가 A1— Si도금층 내로 확산해 들어가 형성된 것일 수 있다.
Al -Fe-Si 합금층, 및 Al— Mg-Si 합금층이 순차적인 방식으로 부식을 막아줄 수 있다. 그 결과 물리적인 차단 방식， 또는 희생방식성 등 단일한 방식으로 부식을 방지하는 일반적인 알루미늄 또는 아연 도금층보다 우수한 내부식 특성을 보인다.
또한， 상기 합금 코팅 강판은， 상기 Al -Mg-Si 합금층 상에 위치하는 Mg 층 또는 Mg 확산에 따라 형성된 Al -Mg 합금층을 더 포함하는 것일 수 있다. 이에， 순차적인 방식의 부식이 강화되어， 우수한 내부식 특성을 보일 수 있다.
제 2 구현예
도 3은 본 발명의 제 2 구현예에 따른 합금 코팅 강판의 모식도이다. 이를 참조하여 설명하면， 상기 제조방법에 의해 제조된 본 발명의 제 2 구현예에 따른 합금 코팅 강판은， 강판 (21) ; 상기 강판 상에 위치하는 A1- Si 합금층 (26) ; 및 상기 Al-Si 합금층 (26) 상에 위치하는 Al-Mg-Si 합금층 (23) ;을 포함하고， 상기 Al-Mg-Si 합금층 (23)은， Al_Mg 합금상 (24)으로 이루어진 합금층 내에, Mg-Si 합금 알갱이 (25)가 포함된 형태인 것일 수 있다.
상기 Al-Mg-Si 합금층 (23)은 상기 Mg-Si 합금 알갱이 (25)가 상기 A1- Mg 합금상 (24)으로 둘러싸인 흔합조직이 포함된 형태인 것일 수 있다.
상기 Al-Mg-Si 합금층에 관한 설명은， 상기 게 1 구현예에서 설명한 바와 같으므로 생략한다.
상기 M-Si 합금층은 상기 강판과 상기 Al-Mg-Si 합금층 사이에 위치할 수 있다. 상기 Al-Si 합금층은， A1 용융도금강판에 존재하던 것일 수 있고， 또는 상기 제조방법에서 열처리시 A1 및 Si가 강판 표면 방향으로 확산되어 새로이 형성된 것일 수 있다.
이에, Al-Si 합금층， 및 Al-Mg-Si 합금층이 순차적인 방식으로 부식을 막아줄 수 있다.
나아가， 상기 합금 코팅 강판은， 상기 강판 (21)， 및 상기 Al-Mg-Si 합금층 (23) 사이에 위치하는 Al-Fe-Si 합금층 (22)을 더 포함하는 것일 수 있으며, 이는 전술한 바와 같이 A1 도금강판 제조시, 강판 내 Fe가 Al- Si도금층 내로 확산해 들어가 형성된 것일 수 있다. 또는， Mg 코팅 후 열처리 시 강판 내 Fe가 Al-Si도금층 내로 확산해 들어가 형성된 것일 수 있다.
이에, Al-Fe-Si 합금층， Al-Si 합금층， 및 Al-Mg-Si 합금층이 순차적인 방식으로 부식을 막아줄 수 있다. 그 결과 물리적인 차단 방식， 또는 희생방식성 등 단일한 방식으로 부식을 방지하는 일반적인 알루미늄 또는 아연 도금층보다 우수한 내부식 특성을 보인다. 또한， 상기 합금 코팅 강판은, 상기 Al-Mg-Si 합금층 상에 위치하는 Mg 층 또는 Mg 확산에 따라 형성된 Al-Mg 합금층을 더 포함하는 것일 수 있다. 이에, 순차적인 방식으로 내식성이 강화되어， 우수한 내부식 특성을 보일 수 있다.
또한， 상기 Al-Mg-Si 합금층 내 Mg-Si 합금 알갱이의 함량은， 상기
Al-Mg-Si 합금층 총량 100중량 %에 대하여， 1중량 ¾> 이상， 및 50중량 ¾> 이하인 것일 수 있다. Mg-Si 합금 알갱이의 함량이 너무 적은 경우， 내식성 향상이 미미할 수 있다. Mg-Si 합금 알갱이의 함량이 너무 많은 경우， 희생방식성이 증가하여 빠른 시간에 코팅층이 소모되어 내식성이 감소하는 문제가 발생할수 있다.
제 3 구현예
도 2를 참조하여 제 3구현예를 설명하면， 상기 제조방법에 의해 제조된 본 발명의 게 3 구현예에 따른 합금 코팅 강판은， 강판 (21) ; 및 상기 강판 상에 위치하는 Al-Mg— Si 합금층 (23) ;을 포함하고， 상기 Al-Mg-Si 합금층 (23)은， 합금충 내 Mg 함량의 구배 (gradient )가 존재하는 것일 수 있다.
상기 합금 코팅 강판은， 용융알루미늄 도금강판 위에 물리기상증착 방법으로 마그네슘을 코팅하여 제조되기 때문에, 종래 기술과 다르게 Al- Mg-Si 합금층의 마그네슘 함량 제어에 한계가 없고 마그네슘 분포를 확산 열처리 등으로 제어할 수 있기 때문에 다양한 Al-Mg-Si 합금층의 구조를 제작하는 것이 가능하다.
Al-Mg-Si 층 내 Mg 의 함량 구배가 존재함으로써 Mg 농도에 따른 다양한 합금상이 존재하여 내식성 향상 효과를 기대할 수 있다. 다양한 합금상의 예로 Al12Mg17, Al3Mg2 , Mg2Si 등 일 수 있다. 이러한 합금상이 Mg 농도 구배에 따라 존재하면 각 합금상이 층상 구조를 형성하기 때문에 코팅강판의 부식이 늦춰지는 효과가 있을 수 있다.
구체적으로， 상기 Al-Mg— Si 합금층 내 Mg 함량의 구배 (gradient )는， 상기 Al-Mg-Si 합금층 표면으로부터 내부 방향으로 감소하는 형태인 것일 수 있다.
또는, 상기 Al-Mg— Si 합금층 내 Mg 함량의 구배 (gradient )는， 상기 Al-Mg- Si 합금층 표면으로부터 내부 방향으로 증가하는 형태인 것일 수 있다. 또는， 상기 A1ᅳ Mg-Si 합금층 내 Mg 함량이 최대가 되는 지점을 포함하고, 상기 Al-Mg-Si 합금층 내 Mg 함량의 구배 (gradient )는, 상기 A1- Mg-Si 합금층 표면으로부터 내부 방향으로 증가하다가， 상기 Mg 함량이 최대가 되는 지점부터 감소하는 형태인 것일 수 있다.
또는， 상기 Al-Mg-Si 합금층 내 합금층 표면으로부터 내부 방향으로 Mg 함량이 일정한 함량일정부를 포함하고， 상기 Mg 함량은， 함량일정부가 끝나는 지점부터 증가하는 형태인 것일 수 있다.
또는， 상기 Al-Mg-Si 힙:금층 내 합금층 표면으로부터 내부 방향으로 Mg 함량이 일정한 함량일정부를 포함하고, 상기 Mg 함량은， 함량일정부가 끝나는 지점부터 감소하는 형태인 것일 수 있다.
전술한 바와 같이， 본 발명의 합금 코팅 강판의 제조방법에 따라 Al- Mg-Si 합금층의 마그네슘 함량 제어에 한계가 없고 마그네슘 분포를 확산 열처리 등으로 제어할 수 있기 때문에 다양한 Al-Mg-Si 합금층의 구조를 제작하는 것이 가능하고， 이에 따라 Mg 농도가 균일한 용융 도금강판과는 다르게 층상 구조의 합금층 제조가 가능하여 희생방식성과 차단방식성을 적절하게 조합하여 내식성을 최대화하는 효과를 기대할수 있다.
또한， 후술되는 실시예로부터 뒷받침되는 바와 같이， 고내식성 특성을 보인다.
상기 합금 코팅 강판은， 상기 강판， 및 상기 Al-Mg-Si 합금층 사이에 위치하는 Al-Si 합금층을 더 포함할 수 있다.
상기 Al-Si 합금층은， A1 용융도금강판에 존재하던 것일 수 있고， 또는 상기 제조방법에서 열처리시 M 및 Si가 강판 표면 방향으로 확산되어 새로이 형성된 것일 수 있다.
이에， Al-Si 합금층， 및 Al-Mg— Si 합금층이 순차적인 방식으로 부식을 막아줄 수 있다.
나아가 상기 합금 코팅 강판은, 상기 강판 (21)， 및 상기 Al— Mg-Si 합금층 (23) 사이에 위치하는 Al-Fe-Si 합금층 (22)을 더 포함하는 것일 수 있으며， 이는 전술한 바와 같이 A1 도금강판 제조시， 강판 내 Fe가 A1一 Si도금층 내로 확산해 들어가 형성된 것일 수 있다. 또는， Mg 코팅 후 열처리 시 강판 내 Fe가 Al-Si도금층 내로 확산해 들어가 형성된 것일 수 있다.
이에， Al— Feᅳ Si 합금층， Al-Si 합금층， 및 Al-Mg-Si 합금층이 순차적인 방식으로 부식을 막아줄 수 있다. 그 결과 물리적인 차단 방식, 또는 희생방식성 등 단일한 방식으로 부식을 방지하는 일반적인 알루미늄 또는 아연 도금층보다우수한 내부식 특성을 보인다.
또한， 상기 합금 코팅 강판은， 상기 Al-Mg-Si 합금층 상에 위치하는 Mg 층 또는 Mg 확산에 따라 형성된 Al-Mg 합금층을 더 포함하는 것일 수 있다. 이에， 순차적인 방식으로 내식성이 강화되어， 우수한 내부식 특성을 보일 수 있다.
또한， 상기 합금 코팅 강판의 Al-Mg-Si 합금층은， Al-Mg 합금상으로 이루어진 합금층 내에， Mg-Si 합금 알갱이가 포함된 형태인 것일 수 있다. 이러한 형태 또한 내부식성 향상에 기여하며， 구체적인 내용은 전술한 바와 같다.
제 4구현예
도 2를 참조하여 제 4구현예를 설명하면， 상기 제조방법에 의해 제조된 본 발명의 제 4 구현예에 따른 합금 코팅 강판은, 강판 (21) ; 및 상기 강판 상에 위치하는 Al-Mg-Si 합금층 (23) ;을 포함하고， 상기 Al— Mg-Si 합금층 (23) 내 Mg 함량은, 상기 Al-Mg— Si 합금층 총량 100중량 %에 대하여， 15중량 % 이상인 것일 수 있다. 보다 구체적으로 15중량 % 이상， 및 90중량 % 이하인 것일 수 있다.
상기 합금 코팅 강판은， 용융알루미늄 도금강판 위에 물리기상증착 방법으로 마그네슘을 코팅하여 제조되기 때문에 기존의 용융도금 방법보다 높은 마그네슘 함량의 Al-Mg-Si 코팅층 제작이 가능하다. 용융도금 방법으로 Al-Mg-Si 도금강판을 제조하는 경우， 공정상 마그네슘 함량 조절에 한계가 있어 일정 함량 이상의 마그네슘 (약 15% 이상)을 갖는 Al- Mg-Si 도금강판의 제조가 어렵다.
반면， 상기 본 발명의 제 4 구현예에 따른 합금 코팅 강판은， 용융도금 방법으로 제작된 도금층과 다르게 Mg 함량 제어에 한계가 없고， 고함량의 Mg를 갖는 Al-Mg-Si 도금강판의 제조가 가능하다. 이에， 후술되는 실시예에 뒷받침되는 바와 같이 희생방식성 및 고내식 특성이 구현될 수 있다.
상기 합금 코팅 강판은， 상기 강판， 및 상기 Al-Mg-Si 합금층사이에 위치하는 M-Si 합금층을 더 포함할 수 있다.
상기 Al-Si 합금층은， A1 용융도금강판에 존재하던 것일 수 있고， 또는 상기 제조방법에서 열처리시 A1 및 Si가 강판 표면 방향으로 확산되어 새로이 형성된 것일 수 있다.
이에， Al-Si 합금층， 및 Al-Mg-Si 합금층이 순차적인 방식으로 부식을 막아줄 수 있다.
나아가 상기 합금 코팅 강판은， 상기 강판 (21)， 및 상기 Al-Mg-Si 합금층 (23) 사이에 위치하는 Al-Si-Fe 합금층 (22)을 더 포함하는 것일 수 있으며， 이는 전술한 바와 같이 A1 도금강판 제조시， 강판 내 Fe가 Al- Si도금층 내로 확산해 들어가 형성된 것일 수 있다. 또는， Mg 코팅 후 열처리 시 강판 내 Fe가 Al-Si도금층 내로 확산해 들어가 형성된 것일 수 있다.
이에， Al-Fe-Si 합금층， Al-Si 합금층， 및 Al-Mg-Si 합금층이 순차적인 방식으로 부식을 막아줄 수 있다. 그 결과 물리적인 차단 방식， 또는 희생방식성 등 단일한 방식으로 부식을 방지하는 일반적인 알루미늄 또는 아연 도금층보다 우수한 내부식 특성을 보인다.
또한， 상기 합금 코팅 강판은, 상기 Al-Mg-Si 합금층 상에 위치하는
Mg 층 또는 Mg 확산에 따라 형성된 Al-Mg 합금층을 더 포함하는 것일 수 있다. 이에， 순차적인 방식으로 내식성이 강화되어, 우수한 내부식 특성을 보일 수 있다.
또한， 상기 합금 코팅 강판의 A1ᅳ Mg— Si 합금층은, Al-Mg 합금상으로 이루어진 합금층 내에， Mg-Si 합금 알갱이가 포함된 형태인 것일 수 있다. 이러한 형태 또한， 내부식성 향상에 기여하며, 구체적인 내용은 전술한 바와 같다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 .발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 ： 합금코팅 강판의 제조
실시예 1
넁연강판 상에 Si 9 중량 %, A1 88 중량 %， 및 잔부로 Fe를 포함하는 A1 도금층이 편면도금량 15g/m2 형성된 용융알루미늄 도금 강판을 준비하였다. A1 도금층의 두께는 약 5 이었다.
상기 강판의 표면 위에 묻어 있는 방청유와 같은 잔류 오일을 제거하기 위해 알카리 탈지를 실시하였다.
이후， 상기 강판을 강판 공급장치를 통해 진공용기에 공급하면서， 진공용기 내에 설치된 역마그네트론 스퍼터링 소스로 강판 표면 청정을 실시하였다.
청정을 완료한 후， 계속해서 강판을 이동시키면서， 진공용기 내에 설치된 전자기부양 소스를 통해 A1 도금층 상에 Mg를 0.5 / m 두께로 진공코팅하였다.
코팅이 완료된 후 계속해서 강판을 이동시켜 대기중으로 배출 한 뒤， 대기중에서 유도가열장치를 이용하여 열처리하였다. 열처리 온도는 400°C , 시간은 120초이며， 열처리가 완료된 후 계속해서 강판을 이송시켜 제조된 합금 코팅 강판을 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조하되， 300초로 동안 열처리된 합금 코팅 강판을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조하되， 600초로 동안 열처리된 합금 코팅 강판을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조하되， Mg 코팅층 두께를 1 .5 로 코팅하고 120초 동안 열처리된 합금 코팅 강판을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조하되， Mg 코팅층 두께를 1.5 로 코팅하고 300초 동안 열처리된 합금 코팅 강판을 제조하였다.
실시예 6 상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조하되， Mg 코팅층 두께를 1.5 로 코팅하고 600초 동안 열처리된 합금 코팅 강판을 제조하였다.
비교예 1
강판 상에 Si 9 중량 %， A1 88 중량 ¾>, 및 잔부로 Fe를 포함하는 A1 도금층이 편면도금량 15g/m2 형성된 용융알루미늄 도금 강판을 준비하였다.
비교예 2
편면 도금량 40g/m2의 전기 아연도금강판을 준비하였다.
비교예 3
편면 도금량 137.5g/m2의 용융 아연도금강판을 준비하였다.
실험예
실험예 1 ： 주사 전자 현미경 (Scanning Electron Microscope , SEM) 사진 관찰
도 4는 실시예 2의 Mg를 코팅한 용융알루미늄 도금강판의 열처리 전과 열처리 후의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 4의 (a)는 용융알루미늄 도금강판 위에 Mg를 코팅하고 열처리를 실시하지 않은 강판의 주사 전자 현미경 사진으로， 넁연강판 (51)， Al-Fe-Si 합금층 (52)， Al-Si 합금층 (53) 그리고 Mg코팅층 (54)을 구분할 수 있다. 도 4의 (b)는 열처리를 실시한 실시예 2의 주사 전자 현미경 사진으로， Mg가 Al-Si 합금층으로 확산하여 Al-Mg— Si 합금층 (55)을 형성한 것을 확인할 수 있다.
도 5는 상기 실시예 4에서 제조된 합금 코팅 강판의 주사 전자 현미경 사진이다. 코팅층 내 각 성분의 함량을 각각 다른 선 ( l ine)로 표시하였다. 도 5에서 알 수 있듯이， Al-Mg-Si 합금층 표면에서 일정 깊이까지 Mg의 함량이 높게 유지되다가， 이후 강판과의 계면방향으로 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한， Al-Si 도금층이 존재하는 것도 확인할 수 있다.
실험예 2 ： 글로우 방전 분광기 (Glow Discharge Spectrometer) 분석 상기 실시예 5에서 제조된 합금 코팅 강판에 대하여 글로우 방전 분광기 (장치명 ： GDS 850A, 제조사 ： LEC0 )를 이용하여 강판 상에 형성된 코팅층의 성분을 분석하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타나듯이， 열처리를 통해 Mg이 용융 알루미늄 도금층으로 확산된 것을 확인할 수 있다. 또한， Al-Mg- Si 합금층 표면에서는 Mg의 함량이 높고， 강판과의 계면방향으로 선형적으로 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한， Al-Mg-Si 합금층 내 Mg의 함량이 15중량 % 이상인 것을 확인할 수 있다.
도 7은 상기 실시예 6에서 제조된 합금 코팅 강판에 대한 글로우 방전 분광기 분석 결과이다. 도 7에 나타나듯이， 열처리를 통해 Mg이 용융 알루미늄 도금층으로 확산된 것을 확인할 수 있다. 또한， -Mg-Si 합금층 표면에서 일정 깊이까지 Mg의 함량이 증가하다가， 이후 강판과의 계면방향으로 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한， Al-Mg-Si 합금층 내 Mg의 함량이 15중량 % 이상인 것을 확인할 수 있다.
실험예 3 ： 내식성 평가
상기 실시예 1 내지 6， 및 비교예 1 내지 3의 강판 시편에 대하여 염수분무시험 (ASTM B-117) 방법을 이용하여 초기 적청발생 시간을 기준으로 표면 내식성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
【표 1】
코팅 열처리 열처리
c그
ᄆ 도금량 코팅 적청발생 시간 구분 두께 온도 시간
물질 (편면， g/m2) 물질 (시간) iim) ( °C ) (초)
실시예 1 Al-Si 15 Mg 0.5 400 120 1008 실시예 2 Al-Si 15 Mg 0.5 400 300 1344 실시예 3 Al-Si 15 Mg 0.5 400 600 1176 실시예 4 Al-Si 15 . Mg 1.5 400 120 1920 실시예 5 Al-Si 15 Mg 1.5 400 300 2448 실시예 6 Al-Si 15 Mg 1.5 400 600 2064 실시예 7 Al-Si 15 Mg 1.0 400 120 1440 실시예 8 Al-Si 15 Mg 1.0 400 300 2064 실시예 9 Al-Si 15 Mg 1.0 400 600 1920 비교예 1 Al-Si 15 - - 192 비교예 2 Zn 40 - - - 一 48 비교예 3 Zn 137.5 - - - - 288 비교예 4 Al-Si 15 Mg 1.0 - - 936 상기 표 1에서 알 수 있듯이, 비교예 1 내지 3은 300시간도 안되어 적청이 발생하였다. 반면， 실시예 1 내지 6은 비교예들에 비해 최소 3배 이상에서， 최대 약 8배 이상의 내식성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
이에, 본 발명의 Al-Mg-Si 합금층을 갖는 합금 코팅 강판은, 종래의 합금 코팅 강판에 비해 매우 향상된 내식성을 가져, 고내식성이 요구되는 제품의 표면처리에 유용하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
실시예 ： 열처리 조건에 따른 변화 비교
실시예 7
상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조하되， Mg코팅층 두께를 1.0 로 코팅하고 120초 동안 열처리된 합금 코팅 강판을 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조하되， Mg코팅층 두께를 1.0 로 코팅하고 300초 동안 열처리된 합금 코팅 강판을 제조하였다.
실시예 9
상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조하되， Mg코팅층 두께를 1.0 로 코팅하고 600초 동안 열처리된 합금 코팅 강판을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 합금 코팅 강판을 제조하되， Mg 코팅층 두께를 1.0 로 코팅하였고, 열처리를 별도로 실시하지 않았다. 실험예
실험예 4 ： 주사 전자 현미경 (Scanning Electron Mi croscope , SEM) 사진 관찰
도 8은 열처리 전 코팅층， 400oC에서 120， 300 , 600초간 열처리한 코팅층의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 8에 나타난 바와 같이 열처리 전에는 Mg 코팅층과 용융알루미늄 도금층이 선명하게 구분된다. 열처리를 시작하면 Mg가 용융알루미늄 도금층으로 확산하는 것을 확인할 수 있는데 시간이 늘어나면 Mg 확산 깊이도 늘어나는 것을 확인할 수 있다.
열처리 시간 약 120초까지는 Mg의 확산 깊이가 낮아 Al-Mg 합금상만 형성하고 Mg— Si 합금상은 형성되지 않는 것으로 보인다. 약 300초 동안 열처리를 실시하면 A1— Mg 합금상과 Mg-Si 합금상이 모두 형성되는 것을 확인할 수 있으며 Mg의 확산이 용융알루미늄 도금층 전체로 확산되지 않는 것으로 확인된다. 약 600초 동안 열처리를 실시하면 도금층 전체로 Mg가 확산하여 합금화가 일어나는 것을 확인할 수 있다.
앞서 기술한 열처리 시간 변화에 따른 합금상 생성은 코팅층 표면에서도 확인할 수 있는데 도 9는 주사전자현미경을 이용하여 코팅층 표면에서 열처리 시간에 따른 Al , Mg, Si의 3 가지 원소의 확산을 관찰한 사진을 보여준다. 도 9에서 볼 수 있듯이 열처리를 실시하지 않은 코팅층 표면은 A1과 Si이 분리되어 있고 Mg가 코팅되어 표면에 고르게 분포하고 있는 것을 확인할 수 있다.
약 120초간 열처리를 실시하면 Mg가 확산을 시작하여 A1 분포와 유사해지는 것을 관찰할 수 있는데 이는 Al— Mg 합금상을 형성함으로써 나타난 현상이다. 약 300초간 열처리를 실시하면 Mg가 Si과 결합을 하여 Mg와 Si의 분포가유사해 지는 것을 확인할 수 있다.
실험예 5 ： 투과 전자 현미경 (Transmi ssion Electron Mi croscope , TEM) 사진 관찰
도 10은 실시예 7에서 제조된 합금 코팅 강판에 대한 TEM 사진이다. 약 120초 동안의 열처리로 인해 Mg의 확산이 있었다. 이에 따라 Al-Mg 합금층이 형성되었다. Mg-Si 합금상은 형성되지 않았다.
도 11은 실시예 8에서 제조된 합금 코팅 강판에 대한 TEM 사진이다. 약 300초 동안의 열처리로 인해 Mg이 Al-Si 도금층 상부까지 확산되었다. A 1 -Mg-Si 합금층과 Al-Si 도금층의 구분이 가능하다. A 1 -Mg-Si 합금층에서 Al-Mg합금상과 Mg-Si 합금상의 흔합조직을 관찰할 수 있다.
구체적으로는, Mg2Si를 포함하는 Mg-Si 합금 알갱이가 Al-Mg— Si 합금층에서 Al3Mg2을 포함하는 Al-Mg 합금상에 둘러싸인 형태로 존재함을 확인할 수 있다. 또한， Mg2Si를 포함하는 Mg-Si 합금 알갱이가 Al-Si 도금층까지 침투된 형태를 관찰할 수 있다.
도 12는 실시예 9에서 제조된 합금 코팅 강판에 대한 TEM 사진이다. 약 600초 동안의 열처리로 인해 Mg이 Al-Si 도금층 하부까지 확산되었다. 이에 따라 Al-Mg-Si 합금층과 Al-Si 도금층이 구분되지 않는다. Al-Mg-Si 합금층 전 영역에 Al-Mg 합금상과 Mg-Si 합금상의 흔합조직을 관찰할 수 있다.
도 13은 비교예 4에서 제조된 합금 코팅 강판에 대한 TEM 사진이다. 별도의 열처리를 하지 않아 Mg의 확산이 일어나지 않았다. 이에 따라 Al- Mg-Si 합금층도 형성되지 않았으며 Al-Mg 합금상과 Mg— Si 합금상의 흔합조직을 관찰할 수 없었다.
실험예 6 ： XRD 분석
상기 실시예 7， 실시예 8， 실시예 9 및 비교예 4에서 제조된 합금 코팅 강판에 대하여 X-Ray 회절 장치 (장치명 ： D/MAX-2500V-PC, 제조사 ： Rigaku )를 이용하여 XRD 분석을 수행하였다.
도 14는 열처리 시간을 60-480초까지 20초 단위로 변화시키고， 600，
900 , 3 , 600초에서 열처리한 시편의 X-선 회절 결과에서 코팅층 내에 존재하는 금속과 합금상의 함량을 백분율로 나타낸 그래프이다.
도 14에서 확인할 수 있는 바와 같이 약 400oC의 온도에서 열처리를 수행할 경우， 열처리 시간이 60초를 넘어서부터 180초까지 Al-Mg 합금상이 생성되고 열처리 시간이 늘어남에 따라 Al-Mg 합금상 분율이 증가한다.
열처리 시간 200초를 넘어서부터 540초까지 Mg-Si 합금 상이 생성되고 열처리 시간이 늘어남에 따라 Mg-Si 합금상 분율이 증가한다. 열처리 시간이 증가하면 상대적으로 순 금속의 분율이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 600초 이상에서 열처리된 코팅충은 순 금속이 반응하여 대부분 합금상으로 변하는 것을 확인할 수 있으며 Al-Mg 합금상과 Mg-Si 합금상의 비율 변화가 일어나지 않는 것을 확인할 수 있다.
도 15는 실시예 7， 실시예 8， 실시예 9 및 비교예 4의 합금 코팅 강판의 Al-Mg-Si 합금층에 대한 X-Ray 회절 분석 결과이다.
약 120초 정도 열처리가 수행된 실시예 7은 M-Mg 합금상 (Al3Mg2)이 관찰되나 Mg-Si 합금상 (Mg2Si )이 관찰되지 않는다. 약 300초 정도 열처리가 수행된 실시예 8과 약 600초 정도 열처리가 수행된 실시예 9의 경우 Al-Mg 합금상 (Al3Mg2)과 Mg-Si 합금상 (Mg2Si )이 나타난다.
열처리가 수행되지 않은 비교예 4는 Al , Mg, Si 단일상은 존재하지만 Al-Mg 합금상과 Mg-Si 합금상은 나타나지 않는다.
실험예 7 ： 글로우 방전 분광기 (Glow Discharge Spectrometer) 분석 상기 실시예 7， 실시예 8， 실시예 9 및 비교예 4에서 제조된 합금 코팅 강판에 대하여 글로우 방전 분광기 (장치명 ： GDS 850A, 제조사 ： LEC0 )를 이용하여 강판 상에 형성된 코팅층의 성분을 분석하였다.
도 16은 실시예 7에서 제조된 합금 코팅 강판에 대한 글로우 방전 분광기 분석 결과이다. 약 120초 동안의 열처리로 인해 Mg이 합금 코팅 강판의 표면으로부터 약 2. ffli 정도 확산된 것을 확인할 수 있다.
도 17은 실시예 8에서 제조된 합금 코팅 강판에 대한 글로우 방전 분광기 분석 결과이다. 약 300초 동안의 열처리로 인해 Mg이 합금 코팅 강판의 표면으로부터 약 6/ΛΠ 이상 확산된 것을 확인할 수 있다.
도 18은 실시예 9에서 제조된 합금 코팅 강판에 대한 글로우 방전 분광기 분석 결과이다. 약 600초 동안의 열처리로 인해 Mg이 합금 코팅 강판의 표면으로부터 약 7 이상 확산된 것을 확인할 수 있다.
반면， 도 19는 비교예 4에서 제조된 합금 코팅 강판에 대한 글로우 방전 분광기 분석 결과이다. 열처리를 수행하지 않았기 때문에 Mg의 확산이 이루어지지 않고 합금 코팅 강판의 표면에 존재할 뿐이다.
실험예 8 ： 내식성 평가
상기 실시예 7， 실시예 8， 실시예 9 및 비교예 4에서 제조된 합금 코팅 강판에 대하여 염수분무시험 (ASTM B-117) 방법을 이용하여 초기 적청발생 시간을 기준으로 표면 내식성올 평가하였다. 그 결과를 도 20에서 확인할 수 있다. NHT의 경우 별도의 열처리를 실시하지 않은 합금 코팅 강판으로서 비교예 4에 해당하고， Type-l , Type-2 및 Type-3는 각각 실시예 7， 실시예 8 및 실시예 9에 해당한다.
실시예 7은 약 1440시간이 경과한 후에야 적청이 발생하였다. 실시예 6은 약 2064시간이 경과한 후에야 적청이 발생하였다. 실시예 7은 약 1920시간이 경과한후에야 적청이 발생하였다. 반면， 비교예 4는 약 936시간 경과 후 적청이 발생하였다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
【부호의 설명】
11 강판공급장치
12 역마그네트론 스퍼터링 소스
13 물리기상증착 장치 14 유도가열 장치
15 강판 배출장치 16 진공용기
17 용융 알루미늄 도금강판 21 강판
22 Al-Si-Fe 합금층 23 A 1 -Mg-Si 합금층
24 Al-M 합금상 25 Mg-SO Ci 합금상
26
Figure imgf000027_0001
41 알루미늄 (A1 )
42 마그네슴 (Mg) 43 실리콘 (Si )
44 철 (Fe) 51 넁연강판
52 Al-Fe-Si 합금층 53
54 Mg층 55 Al-Mg-Si 합금층

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
강판; 및
상기 강판 상에 위치하는 Al-Mg-Si 합금층；을 포함하고，
상기 Al-Mg— Si 합금층은， Al-Mg 합금상으로 이루어진 합금층 내에,
Mg-Si 합금 알갱이가포함된 형태인 합금 코팅 강판.
【청구항 2]
제 1항에서，
상기 강판과 상기 Al-Mg-Si 합금층 사이에 위치하는 Al-Si 합금층；을 더 포함하는 합금 코팅 강판.
【청구항 3】
제 1항에서,
상기 Al-Mg-Si 합금층은， 합금층 내 Mg 함량의 구배 (gradient )가 존재하는 합금 코팅 강판.
【청구항 4】
제 1항에서，
상기 Al-Mg-Si 합금층 내 Mg 함량은，
상기 Al-Mg-Si 합금층 총량 100중량 %에 대하여，
15중량 % 이상， 90중량 % ·이하인 합금 코팅 강판.
【청구항 5】
제 1항에서,
상기 Al-Mg합금상은，
Al3Mg2, Al12Mg17을 포함하는 합금 코팅 강판.
【청구항 6】
제 5항에서，
상기 Al-Mg 합금상은，
Al3Mg2, Al12Mg17이외의 Al 및
상기 A1에 고용된 Mg를 포함하는 합금 코팅 강판.
【청구항 7】
제 1항에서， 상기 Mg— Si 합금 알갱이는，
Mg2Si를 포함하는 합금 코팅 강판.
【청구항 8】
제 1항에서，
상기 Mg-Si 합금 알갱이는,
부정형인 합금 코팅 강판.
【청구항 9]
제 1항에서，
상기 Al-Mg-Si 합금층 내 Mg-Si 합금 알갱이의 함량은，
상기 Al-Mg-Si 합금층 총량 100중량 %에 대하여, 1중량 ¾» 이상， 및
70중량 % 이하인 합금 코팅 강판.
【청구항 10】
제 1항에서，
상기 강판 및 상기 Al-Mg-Si 합금층 사이에 위치하는 Al-Fe-Si 합금층；을 더 포함하는 합금 코팅 강판.
【청구항 111
제 1항에서'
상기 Al-Mg-Si 합금층 상에 위치하는 Mg 층; 또는 Al-Mg 합금층；을 더 포함하는 합금 코팅 강판.
【청구항 12】
A1 , 및 Si이 포함된 도금층을 포함하는 알루미늄 도금 강판을 준비하는 단계 ;
상기 알루미늄 도금 강판 상에 Mg를 코팅하여 Mg 코팅층을 형성하는 단계 ; 및
Al-Mg-Si 합금층 형성되도록 상기 Mg가코팅된 알루미늄 도금 강판을 열처리하여 Mg를 상기 도금층으로 확산시키는 단계 ;를 포함하고，
상기 Al-Mg-Si 합금층은,
Al-Mg 합금상으로 이루어진 합금층 내에， Mg-Si 합금 알갱이가 포함된 형태인 합금 코팅 강판의 제조방법.
【청구항 13】 제 12항에서，
상기 Mg가 코팅된 알루미늄 도금 강판을 열처리하여 Mg를 상기 도금층으로 확산시키는 단계에서는，
300°C 내지 450°C의 온도에서 열처리하는 합금 코팅 강판의 제조방법 .
【청구항 14】
게 13항에서，
상기 Mg가 코팅된 알루미늄 도금 강판을 열처리하여 Mg를 상기 도금층으로 확산시키는 단계에서는，
5초 내지 600초 동안 열처리하는 합금 코팅 강판의 제조방법 .
【청구항 15】
제 14항에서，
상기 Mg가 코팅된 알루미늄 도금 강판을 열처리하여 Mg를 상기 도금층으로 확산시키는 단계에서는，
상기 Al-Mg-Si 합금층에서 상기 Al-Mg 합금상이 생성되고,
상기 Al-Mg합금상은，
Al3Mg2 , 121^17을 포함하는 합금 코팅 강판의 제조방법 .
【청구항 16】
제 14항에서，
상기 Mg가 코팅된 알루미늄 도금 강판을 열처뫼하여 Mg를 상기 도금층으로 확산시키는 단계에서는，
상기 Al-Mg-Si 합금층에서 상기 Mg-Si 합금 알갱이가 생성되고, 상기 Mg-Si 합금 알갱이는，
Mg2Si를 포함하는 합금 코팅 강판의 제조방법 .
【청구항 17]
제 12항에서，
상기 알루미늄 도금 강판 상에 Mg를 코팅하여 Mg 코팅층을 형성하는 단계에서는，
물리기상증착 (PVD)로 수행되는 합금 코팅 강판의 제조방법.
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