JP2924492B2 - 端面耐食性に優れたＡｌ合金めっき金属板とその製法 - Google Patents
端面耐食性に優れたＡｌ合金めっき金属板とその製法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Al合金めっき金属板、
即ち、鋼板、チタン板、アルミニウム板、ステンレス鋼
板、クロム鋼板などの基体金属の表面にAl合金めっき皮
膜を有する材料に関する。本発明のAl合金めっき金属板
は端面耐食性に優れ、自動車外装用、建材、家電製品な
どの用途に最適である。
即ち、鋼板、チタン板、アルミニウム板、ステンレス鋼
板、クロム鋼板などの基体金属の表面にAl合金めっき皮
膜を有する材料に関する。本発明のAl合金めっき金属板
は端面耐食性に優れ、自動車外装用、建材、家電製品な
どの用途に最適である。
【０００２】AlまたはAl合金めっき金属板は、優れた裸
耐食性、美麗さ、無毒性など、多くの利点を有している
ことはよく知られている。その製造方法としては、溶融
金属浸漬法、真空蒸着法、有機溶媒浴もしくは溶融塩電
解浴による電気めっき法等がある。このうち、主として
溶融金属浸漬法が採用されている。しかしながら、この
方法は、その対象がほとんどAl単体のめっきであり、し
かも薄めっきが困難で、かつ処理温度が700 ℃を超える
ため、基体金属との合金層の生成、母材への悪影響とい
った問題を抱えている。
耐食性、美麗さ、無毒性など、多くの利点を有している
ことはよく知られている。その製造方法としては、溶融
金属浸漬法、真空蒸着法、有機溶媒浴もしくは溶融塩電
解浴による電気めっき法等がある。このうち、主として
溶融金属浸漬法が採用されている。しかしながら、この
方法は、その対象がほとんどAl単体のめっきであり、し
かも薄めっきが困難で、かつ処理温度が700 ℃を超える
ため、基体金属との合金層の生成、母材への悪影響とい
った問題を抱えている。
【０００３】近年では、溶融塩浴や非水溶媒浴による電
気めっき法を用いて、種々のAl合金めっき金属板 (例、
Al−Mn、Al−Ti、Al−Cr、Al−Pbなどの２元系Al合金め
っき金属材) を製造する試みがなされている。これらの
方法を用いると、薄めっきが容易で、処理温度が低いた
め母材に及ぼす影響も少なく、各種の合金めっきも可能
である。また、Al合金は、Al単体と比較すると、より優
れた耐食性が期待できる。しかしながら、これらのAl合
金めっき皮膜は塩水中での腐食電位がFeより貴であり、
特に鋼材と組合わせて用いた場合、犠牲防食能が小さ
く、鋼材露出部での耐食性 (即ち、端面耐食性) が劣る
という問題を有している。
気めっき法を用いて、種々のAl合金めっき金属板 (例、
Al−Mn、Al−Ti、Al−Cr、Al−Pbなどの２元系Al合金め
っき金属材) を製造する試みがなされている。これらの
方法を用いると、薄めっきが容易で、処理温度が低いた
め母材に及ぼす影響も少なく、各種の合金めっきも可能
である。また、Al合金は、Al単体と比較すると、より優
れた耐食性が期待できる。しかしながら、これらのAl合
金めっき皮膜は塩水中での腐食電位がFeより貴であり、
特に鋼材と組合わせて用いた場合、犠牲防食能が小さ
く、鋼材露出部での耐食性 (即ち、端面耐食性) が劣る
という問題を有している。
【０００４】このような問題を改善するために、先に本
発明者らは、金属材の表面に、犠牲防食能に優れたZnま
たはZn合金めっきを施し、その上にさらにAl合金めっき
を施した２層めっき金属材を提案した (特開昭61−2614
96号公報) 。しかし、特に自動車外装用鋼板等に要求さ
れる高度の端面耐食性に関しては、これらの２層めっき
鋼板でも十分な性能が得られていないのが現状である。
発明者らは、金属材の表面に、犠牲防食能に優れたZnま
たはZn合金めっきを施し、その上にさらにAl合金めっき
を施した２層めっき金属材を提案した (特開昭61−2614
96号公報) 。しかし、特に自動車外装用鋼板等に要求さ
れる高度の端面耐食性に関しては、これらの２層めっき
鋼板でも十分な性能が得られていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、Al合
金めっきの端面耐食性を改善することである。具体的に
は、３元系以上の多元系Al合金層を形成することによ
り、耐食性と同時に端面耐食性も改善されたAl合金めっ
き金属板を提供することである。
金めっきの端面耐食性を改善することである。具体的に
は、３元系以上の多元系Al合金層を形成することによ
り、耐食性と同時に端面耐食性も改善されたAl合金めっ
き金属板を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の如
き２元系Al合金めっき (Al−Ｘ合金めっきとする) に、
AlまたはAl合金の腐食電位を卑にし、犠牲防食能を付与
することのできる第三の金属元素 (Ｙとする) を混入す
ることにより、端面耐食性を向上させることに着目し
た。しかし、このような３元系Al合金 (Al−Ｘ−Ｙ) か
らなるめっき皮膜を真空蒸着法、電気めっき法などによ
り直接形成しても、めっき皮膜の組成制御が困難であっ
て、実用に耐えるような製品を容易に製造することがで
きない。
き２元系Al合金めっき (Al−Ｘ合金めっきとする) に、
AlまたはAl合金の腐食電位を卑にし、犠牲防食能を付与
することのできる第三の金属元素 (Ｙとする) を混入す
ることにより、端面耐食性を向上させることに着目し
た。しかし、このような３元系Al合金 (Al−Ｘ−Ｙ) か
らなるめっき皮膜を真空蒸着法、電気めっき法などによ
り直接形成しても、めっき皮膜の組成制御が困難であっ
て、実用に耐えるような製品を容易に製造することがで
きない。
【０００７】そこで検討した結果、基体金属表面にAl−
Ｘ合金めっきとＹ金属またはＹ合金めっきとを、この両
めっき層が互いに隣接するように設けた後、得られた多
層めっき金属板を熱処理すると、Ｙ金属がAl−Ｘ合金め
っき皮膜中に熱拡散して、Al−Ｘ−Ｙの３元系めっき層
をめっき皮膜中に形成することができ、端面耐食性に優
れたAl合金めっき金属板を得ることができること、およ
び、この時の熱処理条件によりＹ金属の拡散量を制御で
き、従って、Al−Ｘ−Ｙ合金層の組成制御が容易である
ことを知り、本発明に到達した。
Ｘ合金めっきとＹ金属またはＹ合金めっきとを、この両
めっき層が互いに隣接するように設けた後、得られた多
層めっき金属板を熱処理すると、Ｙ金属がAl−Ｘ合金め
っき皮膜中に熱拡散して、Al−Ｘ−Ｙの３元系めっき層
をめっき皮膜中に形成することができ、端面耐食性に優
れたAl合金めっき金属板を得ることができること、およ
び、この時の熱処理条件によりＹ金属の拡散量を制御で
き、従って、Al−Ｘ−Ｙ合金層の組成制御が容易である
ことを知り、本発明に到達した。
【０００８】ここに、本発明の要旨は、基体金属表面の
一部または全面にめっき皮膜を有し、めっき後に成形加
工が行われる平板状の金属板であって、該めっき皮膜中
にAl−Ｘ合金を電気化学的に卑化させるＹを添加して成
る、Al−Ｘ−Ｙ (ただし、ＸはMn、Ti、Ｗ、Mo、Ni、Co
およびCuよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金
属、ＹはMg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、In、Tl、Si、Ge、S
n、Pb、As、SbおよびBiよりなる群から選ばれた少なく
とも１種の金属であって、Ｘ：１〜50重量％、Ｙ：0.1
〜20重量％、Al：残部) で表される、少なくとも１層の
熱拡散Al合金層が存在することを特徴とする、端面耐食
性に優れたAl合金めっき金属板にある。
一部または全面にめっき皮膜を有し、めっき後に成形加
工が行われる平板状の金属板であって、該めっき皮膜中
にAl−Ｘ合金を電気化学的に卑化させるＹを添加して成
る、Al−Ｘ−Ｙ (ただし、ＸはMn、Ti、Ｗ、Mo、Ni、Co
およびCuよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金
属、ＹはMg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、In、Tl、Si、Ge、S
n、Pb、As、SbおよびBiよりなる群から選ばれた少なく
とも１種の金属であって、Ｘ：１〜50重量％、Ｙ：0.1
〜20重量％、Al：残部) で表される、少なくとも１層の
熱拡散Al合金層が存在することを特徴とする、端面耐食
性に優れたAl合金めっき金属板にある。
【０００９】このＡｌ−Ｘ−Ｙで表される少なくとも１
層の熱拡散Ａｌ合金層は、互いに隣接したＡｌ−Ｘ合金
めっき層（ただし、Ｘは上記の少なくとも１種の金属で
あり、Ｘ：１〜５０重量％）とＹ金属めっき層またはＹ
合金めっき層（ただし、Ｙは上記のの少なくとも１種の
金属）の熱処理により形成でき、Ａｌ−Ｘ合金よりもＡ
ｌ−Ｘ−Ｙ合金が電気化学的に卑である。
層の熱拡散Ａｌ合金層は、互いに隣接したＡｌ−Ｘ合金
めっき層（ただし、Ｘは上記の少なくとも１種の金属で
あり、Ｘ：１〜５０重量％）とＹ金属めっき層またはＹ
合金めっき層（ただし、Ｙは上記のの少なくとも１種の
金属）の熱処理により形成でき、Ａｌ−Ｘ合金よりもＡ
ｌ−Ｘ−Ｙ合金が電気化学的に卑である。
【００１０】本発明により、めっき後に成形加工が行わ
れる平板状の基体金属表面の一部または全面に、Al−Ｘ
合金めっき (ただし、Ｘは上記の少なくとも１種の金属
であり、Ｘ：１〜50重量％) とＹ金属めっきまたはＹ合
金めっき (ただし、Ｙは上記の少なくとも１種の金属)
とを、両めっき層が互いに隣接するようにそれぞれ少な
くとも１回づつ施した後、得られた多層めっき金属材を
100〜500 ℃の温度範囲で熱処理することにより、めっ
き皮膜中にAl−Ｘ−Ｙ（ただし、ＸおよびＹは上記と同
じ意味）で表される熱拡散Al合金層を形成することを特
徴とする、上記Al合金めっき金属板の製造方法も提供さ
れる。
れる平板状の基体金属表面の一部または全面に、Al−Ｘ
合金めっき (ただし、Ｘは上記の少なくとも１種の金属
であり、Ｘ：１〜50重量％) とＹ金属めっきまたはＹ合
金めっき (ただし、Ｙは上記の少なくとも１種の金属)
とを、両めっき層が互いに隣接するようにそれぞれ少な
くとも１回づつ施した後、得られた多層めっき金属材を
100〜500 ℃の温度範囲で熱処理することにより、めっ
き皮膜中にAl−Ｘ−Ｙ（ただし、ＸおよびＹは上記と同
じ意味）で表される熱拡散Al合金層を形成することを特
徴とする、上記Al合金めっき金属板の製造方法も提供さ
れる。
【００１１】
【作用】本発明のAl合金めっき金属板の基体金属は、鋼
板、チタンまたはチタン合金板、アルミニウムまたはア
ルミニウム合金板、ステンレス鋼板、クロム鋼板など任
意の金属材料でよく、形状は板材である。
板、チタンまたはチタン合金板、アルミニウムまたはア
ルミニウム合金板、ステンレス鋼板、クロム鋼板など任
意の金属材料でよく、形状は板材である。
【００１２】本発明のAl合金めっき金属板は、この基体
金属の表面の一部または全面に、Al−Ｘ−Ｙ (ただし、
ＸはMn、Ti、Ｗ、Mo、Ni、CoおよびCuよりなる群から選
ばれた少なくとも１種の金属、ＹはMg、Ca、Sr、Ba、Z
n、Cd、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、SbおよびBiより
なる群から選ばれた少なくとも１種の金属であって、
Ｘ：１〜50重量％、Ｙ： 0.1〜20重量％、Al：残部) で
表される熱拡散Al合金層を含んだめっき皮膜を有してい
る。
金属の表面の一部または全面に、Al−Ｘ−Ｙ (ただし、
ＸはMn、Ti、Ｗ、Mo、Ni、CoおよびCuよりなる群から選
ばれた少なくとも１種の金属、ＹはMg、Ca、Sr、Ba、Z
n、Cd、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、SbおよびBiより
なる群から選ばれた少なくとも１種の金属であって、
Ｘ：１〜50重量％、Ｙ： 0.1〜20重量％、Al：残部) で
表される熱拡散Al合金層を含んだめっき皮膜を有してい
る。
【００１３】合金元素Ｘとして選択したＭｎ、Ｔｉ、
Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｕは、いずれもＡｌ系め
っきの密着性、従って耐食性を改善すると共に、めっき
外観を向上させる作用を有する。熱拡散Ａｌ合金層中の
Ｘ金属の含有量（２種以上のＸ金属を含む場合には合計
含有量）を１〜５０重量％としたのは、１重量％未満で
はめっき皮膜がパウダー状またはデンドライト状にな
り、５０重量％を超えると、めっき皮膜が硬化して脆く
なり、実用性を喪失させるからである。好ましいＸ金属
の含有量は、１５〜４０重量％、より好ましくは２０〜
３５重量％である。
Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｕは、いずれもＡｌ系め
っきの密着性、従って耐食性を改善すると共に、めっき
外観を向上させる作用を有する。熱拡散Ａｌ合金層中の
Ｘ金属の含有量（２種以上のＸ金属を含む場合には合計
含有量）を１〜５０重量％としたのは、１重量％未満で
はめっき皮膜がパウダー状またはデンドライト状にな
り、５０重量％を超えると、めっき皮膜が硬化して脆く
なり、実用性を喪失させるからである。好ましいＸ金属
の含有量は、１５〜４０重量％、より好ましくは２０〜
３５重量％である。
【００１４】Ｙ金属として選択したMg、Ca、Sr、Ba、Z
n、Cd、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、SbおよびBiは、
いずれもAlおよびAl合金の腐食電位を卑にし、犠牲防食
能を付与することができる。熱拡散Al合金層中のＹ金属
の含有量 (２種以上のＹ金属を含む場合には合計含有
量) を 0.1〜20重量％としたのは、 0.1重量％未満では
その効果が発揮できず、20重量％を超えると、めっき皮
膜の密着性が損なわれ、実用性を喪失させるからであ
る。好ましいＹ金属の含有量は 0.1〜15重量％、より好
ましくは 0.5〜10重量％である。
n、Cd、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、SbおよびBiは、
いずれもAlおよびAl合金の腐食電位を卑にし、犠牲防食
能を付与することができる。熱拡散Al合金層中のＹ金属
の含有量 (２種以上のＹ金属を含む場合には合計含有
量) を 0.1〜20重量％としたのは、 0.1重量％未満では
その効果が発揮できず、20重量％を超えると、めっき皮
膜の密着性が損なわれ、実用性を喪失させるからであ
る。好ましいＹ金属の含有量は 0.1〜15重量％、より好
ましくは 0.5〜10重量％である。
【００１５】後で述べるように、熱拡散合金層は傾斜組
成を有するので、Al−Ｘ−Ｙ合金層中の各金属の含有量
は連続的に変化する。従って、本発明におけるAl−Ｘ−
Ｙ合金層中のＸおよびＹ含有量とは、この合金層領域に
おける各金属の含有量の最高値を意味する。
成を有するので、Al−Ｘ−Ｙ合金層中の各金属の含有量
は連続的に変化する。従って、本発明におけるAl−Ｘ−
Ｙ合金層中のＸおよびＹ含有量とは、この合金層領域に
おける各金属の含有量の最高値を意味する。
【００１６】このAl−Ｘ−Ｙ熱拡散合金層は、基体金属
の表面の一部または全面に、Al−Ｘ合金めっき (ただ
し、Ｘは上記の少なくとも１種の金属であり、Ｘ：１〜
50重量％) とＹ金属めっきまたはＹ合金めっき (ただ
し、Ｙは上記の少なくとも１種の金属) とを、両めっき
層が互いに隣接するようにそれぞれ少なくとも１回づつ
施した後、熱処理を行って、Ｙ金属をAl−Ｘ合金めっき
皮膜中に熱拡散させることにより形成できる。用途に応
じて、上記めっきは板の片面のみ (例、自動車外装用鋼
板) 、或いは両面に施すことができる。なお、Ｙ合金め
っきは、Ｙ金属間の合金およびＹ金属と他の金属との合
金のいずれであってもよい。
の表面の一部または全面に、Al−Ｘ合金めっき (ただ
し、Ｘは上記の少なくとも１種の金属であり、Ｘ：１〜
50重量％) とＹ金属めっきまたはＹ合金めっき (ただ
し、Ｙは上記の少なくとも１種の金属) とを、両めっき
層が互いに隣接するようにそれぞれ少なくとも１回づつ
施した後、熱処理を行って、Ｙ金属をAl−Ｘ合金めっき
皮膜中に熱拡散させることにより形成できる。用途に応
じて、上記めっきは板の片面のみ (例、自動車外装用鋼
板) 、或いは両面に施すことができる。なお、Ｙ合金め
っきは、Ｙ金属間の合金およびＹ金属と他の金属との合
金のいずれであってもよい。
【００１７】具体的には、まず、下記の表１の「熱処理
前の構造」の欄に示すように、Al−Ｘ合金めっき層
(Al−Ｘと表記) の下層にＹまたはＹ合金めっき層 (Ｙ
と表記) を有する多層めっき金属板、Al−Ｘ合金めっ
き層の上層にＹまたはＹ合金めっき層を有する多層めっ
き金属板、またはAl−Ｘ合金めっき層の上層と下層に
ＹまたはＹ合金めっき層を有する多層めっき金属板、の
いずれかを形成する。
前の構造」の欄に示すように、Al−Ｘ合金めっき層
(Al−Ｘと表記) の下層にＹまたはＹ合金めっき層 (Ｙ
と表記) を有する多層めっき金属板、Al−Ｘ合金めっ
き層の上層にＹまたはＹ合金めっき層を有する多層めっ
き金属板、またはAl−Ｘ合金めっき層の上層と下層に
ＹまたはＹ合金めっき層を有する多層めっき金属板、の
いずれかを形成する。
【００１８】この多層めっき金属板のめっき構造は、上
記〜のみに限定されるものではなく、互いに隣接し
たAl−Ｘ合金めっき層とＹまたはＹ合金めっき層とを少
なくとも１層づつ有する限り、任意のめっき構造とする
ことができる。例えば、ＹまたはＹ合金めっき層の上層
と下層にAl−Ｘ合金めっき層を有していてもよく、或い
は両めっき層を交互に２層づつ有する、一方のめっき層
３層と他方のめっき層２層とを交互に有するといった、
より複雑な多層めっき構造も可能である。さらには、上
記以外の他のめっき層を最上層または最下層に有してい
てもよい。しかし、通常は上記〜のいずれかのめっ
き構造で本発明の目的を十分に達成することができるの
で、これらのいずれかの構造の多層めっき金属板を形成
すればよい。
記〜のみに限定されるものではなく、互いに隣接し
たAl−Ｘ合金めっき層とＹまたはＹ合金めっき層とを少
なくとも１層づつ有する限り、任意のめっき構造とする
ことができる。例えば、ＹまたはＹ合金めっき層の上層
と下層にAl−Ｘ合金めっき層を有していてもよく、或い
は両めっき層を交互に２層づつ有する、一方のめっき層
３層と他方のめっき層２層とを交互に有するといった、
より複雑な多層めっき構造も可能である。さらには、上
記以外の他のめっき層を最上層または最下層に有してい
てもよい。しかし、通常は上記〜のいずれかのめっ
き構造で本発明の目的を十分に達成することができるの
で、これらのいずれかの構造の多層めっき金属板を形成
すればよい。
【００１９】各めっき層の形成方法は限定されず、従来
公知の適当なめっき方法を採用すればよい。例えば、Al
−Ｘ合金めっき層は、真空蒸着法や、有機溶媒浴もしく
は溶融塩浴からの電気めっき法により形成することがで
き、ＹまたはＹ合金めっきは、真空蒸着法や、水溶液
浴、有機溶媒浴もしくは溶融塩浴からの電気めっき法に
より形成することができる。熱処理前の各めっき層の付
着量または厚みも特に限定されないが、好ましい範囲は
Al−Ｘ合金めっき層とＹまたはＹ合金めっき層のいずれ
についても１〜30μｍの範囲内である。Al−Ｘ合金めっ
きは２元系めっきであるので、めっきの皮膜組成の制御
は比較的容易である。
公知の適当なめっき方法を採用すればよい。例えば、Al
−Ｘ合金めっき層は、真空蒸着法や、有機溶媒浴もしく
は溶融塩浴からの電気めっき法により形成することがで
き、ＹまたはＹ合金めっきは、真空蒸着法や、水溶液
浴、有機溶媒浴もしくは溶融塩浴からの電気めっき法に
より形成することができる。熱処理前の各めっき層の付
着量または厚みも特に限定されないが、好ましい範囲は
Al−Ｘ合金めっき層とＹまたはＹ合金めっき層のいずれ
についても１〜30μｍの範囲内である。Al−Ｘ合金めっ
きは２元系めっきであるので、めっきの皮膜組成の制御
は比較的容易である。
【００２０】こうして得た多層めっき金属板を熱処理す
ると、Ｙ金属がAl−Ｘ合金めっき層中に熱拡散し、Al−
Ｘ−Ｙ合金層 (Al−Ｘ−Ｙと表記) が形成される。その
際、最初に形成した各めっき層の厚みや熱処理条件によ
って、少なくとも１つのめっき層が完全にAl−Ｘ−Ｙ合
金層に転換され、そのめっき層が消失する場合と、全て
のめっき層が一部は残存し、上記２種類のめっき層間に
Al−Ｘ−Ｙ合金層が形成される場合とがある。従って、
上記〜の多層めっき金属板を熱処理した場合に生成
するめっき構造は、表１の「熱処理後の構造」の欄に示
すように、幾通りかの可能性があるが、いずれもめっき
皮膜中にAl−Ｘ−Ｙ合金層を少なくとも１層有するとい
う共通点がある。そして、このAl−Ｘ−Ｙ合金層がめっ
き皮膜中に存在する限り、この合金層が示す犠牲防食能
により、めっきの端面耐食性が確保されるのである。ま
た、この合金層は、Ｘ金属の存在により耐食性にも優れ
ている。
ると、Ｙ金属がAl−Ｘ合金めっき層中に熱拡散し、Al−
Ｘ−Ｙ合金層 (Al−Ｘ−Ｙと表記) が形成される。その
際、最初に形成した各めっき層の厚みや熱処理条件によ
って、少なくとも１つのめっき層が完全にAl−Ｘ−Ｙ合
金層に転換され、そのめっき層が消失する場合と、全て
のめっき層が一部は残存し、上記２種類のめっき層間に
Al−Ｘ−Ｙ合金層が形成される場合とがある。従って、
上記〜の多層めっき金属板を熱処理した場合に生成
するめっき構造は、表１の「熱処理後の構造」の欄に示
すように、幾通りかの可能性があるが、いずれもめっき
皮膜中にAl−Ｘ−Ｙ合金層を少なくとも１層有するとい
う共通点がある。そして、このAl−Ｘ−Ｙ合金層がめっ
き皮膜中に存在する限り、この合金層が示す犠牲防食能
により、めっきの端面耐食性が確保されるのである。ま
た、この合金層は、Ｘ金属の存在により耐食性にも優れ
ている。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【００２３】Al−Ｘ合金めっき層 (Al−Ｘ層) とＹまた
はＹ合金めっき層 (Ｙ層) が隣接した多層めっき (Al−
Ｘ／Ｙ) を熱処理すると、Ｙ金属は比較的拡散し易いの
で、Al−Ｘ中にＹ金属が侵入し、Al−Ｘ／Ｙの境界から
Al−Ｘのバルク方向にＹの組成が徐々に減少する傾斜組
成を持ったAl−Ｘ−Ｙ合金層 (Al−Ｘ−Ｙ層) が形成さ
れる。図１に示すように、一般にAl−Ｘ／Ｙの境界で
は、Ｙの濃度が不連続的に、従って、AlとＸの濃度も不
連続的に変化するため、Ｙの侵入 (熱拡散) により生成
したAl−Ｘ−Ｙ層とＹ層との境界は、ＥＰＭＡ (Ｘ線マ
イクロアナライザー) 等の手段で直接、または適当なエ
ッチングによる金相学的手段で明確に判別される。この
Ｙの熱拡散により、Al−Ｘ−Ｙ／Ｙの境界 (もしくはAl
−Ｘ−Ｙ／基体の境界) には、過剰な厚みの新たな金属
間化合物が形成されない限り (この形成は熱処理条件の
制御により防止できる) 、各層間およびめっき層／基体
間の冶金的結合が改善され、めっき密着性が向上する。
はＹ合金めっき層 (Ｙ層) が隣接した多層めっき (Al−
Ｘ／Ｙ) を熱処理すると、Ｙ金属は比較的拡散し易いの
で、Al−Ｘ中にＹ金属が侵入し、Al−Ｘ／Ｙの境界から
Al−Ｘのバルク方向にＹの組成が徐々に減少する傾斜組
成を持ったAl−Ｘ−Ｙ合金層 (Al−Ｘ−Ｙ層) が形成さ
れる。図１に示すように、一般にAl−Ｘ／Ｙの境界で
は、Ｙの濃度が不連続的に、従って、AlとＸの濃度も不
連続的に変化するため、Ｙの侵入 (熱拡散) により生成
したAl−Ｘ−Ｙ層とＹ層との境界は、ＥＰＭＡ (Ｘ線マ
イクロアナライザー) 等の手段で直接、または適当なエ
ッチングによる金相学的手段で明確に判別される。この
Ｙの熱拡散により、Al−Ｘ−Ｙ／Ｙの境界 (もしくはAl
−Ｘ−Ｙ／基体の境界) には、過剰な厚みの新たな金属
間化合物が形成されない限り (この形成は熱処理条件の
制御により防止できる) 、各層間およびめっき層／基体
間の冶金的結合が改善され、めっき密着性が向上する。
【００２４】熱処理条件は、Ｙ金属のAl−Ｘ合金めっき
層中への熱拡散により所望の厚みのAl−Ｘ−Ｙ合金層が
形成されるように選択すればよい。熱処理温度は 100〜
500℃の範囲内が好ましい。100 ℃以下では熱拡散が起
こりにくく、500 ℃を超える高温は母材金属への悪影響
(例、耐食性に有害な粒界析出物の生成など) や層間で
の金属間化合物の生成を生ずる恐れがある。より好まし
い熱処理温度は 150〜300 ℃である。熱処理時間は温度
によっても異なるが、通常は５時間以内で十分であり、
好ましくは２時間以内とする。
層中への熱拡散により所望の厚みのAl−Ｘ−Ｙ合金層が
形成されるように選択すればよい。熱処理温度は 100〜
500℃の範囲内が好ましい。100 ℃以下では熱拡散が起
こりにくく、500 ℃を超える高温は母材金属への悪影響
(例、耐食性に有害な粒界析出物の生成など) や層間で
の金属間化合物の生成を生ずる恐れがある。より好まし
い熱処理温度は 150〜300 ℃である。熱処理時間は温度
によっても異なるが、通常は５時間以内で十分であり、
好ましくは２時間以内とする。
【００２５】熱拡散により形成したＡｌ−Ｘ−Ｙ合金層
は、少なくとも０．１μｍの厚みとすることが望まし
い。それ以下の厚みでは、端面耐食性の向上効果が不十
分になることがある。より好ましくは、Ａｌ−Ｘ−Ｙ熱
拡散合金層の厚みを１μｍ以上とする。なお、Ａｌ−Ｘ
−Ｙ熱拡散合金層の厚みとは、めっき皮膜中に形成され
た上記Ａｌ−Ｘ−Ｙの定義に該当する部分の厚みを意味
する（但し、Ｙ含有量の下限は０．１重量％ではなく、
図１に示すように、Ｙ含有量が０．０５重量％以上の部
分をＡｌ−Ｘ−Ｙ層の厚みとする）。
は、少なくとも０．１μｍの厚みとすることが望まし
い。それ以下の厚みでは、端面耐食性の向上効果が不十
分になることがある。より好ましくは、Ａｌ−Ｘ−Ｙ熱
拡散合金層の厚みを１μｍ以上とする。なお、Ａｌ−Ｘ
−Ｙ熱拡散合金層の厚みとは、めっき皮膜中に形成され
た上記Ａｌ−Ｘ−Ｙの定義に該当する部分の厚みを意味
する（但し、Ｙ含有量の下限は０．１重量％ではなく、
図１に示すように、Ｙ含有量が０．０５重量％以上の部
分をＡｌ−Ｘ−Ｙ層の厚みとする）。
【００２６】Al−Ｘ−Ｙ熱拡散合金層におけるＸ含有量
は、最初に形成するAl−Ｘ合金めっき層のＸ含有量によ
り制御できる。この合金層のＹ含有量は、主に熱処理条
件により制御でき、場合によっては、最初に形成した２
種類のめっき層の相対的な厚みの比にも依存する。ま
た、この合金層の厚みも、熱処理条件や最初に形成した
めっき層の厚みにより制御できる。このようにして、Al
−Ｘ−Ｙ熱拡散合金層の合金組成と厚みを容易に制御で
き、それにより各種特性を調整できる点が、本発明の利
点の一つである。
は、最初に形成するAl−Ｘ合金めっき層のＸ含有量によ
り制御できる。この合金層のＹ含有量は、主に熱処理条
件により制御でき、場合によっては、最初に形成した２
種類のめっき層の相対的な厚みの比にも依存する。ま
た、この合金層の厚みも、熱処理条件や最初に形成した
めっき層の厚みにより制御できる。このようにして、Al
−Ｘ−Ｙ熱拡散合金層の合金組成と厚みを容易に制御で
き、それにより各種特性を調整できる点が、本発明の利
点の一つである。
【００２７】また、表１に示すように、最初に形成した
Al−Ｘ合金めっき層やＹまたはＹ合金めっき層が一部残
存している場合には、これらの残存めっき層により、裸
耐食性や端面耐食性の一層の向上が得られる。
Al−Ｘ合金めっき層やＹまたはＹ合金めっき層が一部残
存している場合には、これらの残存めっき層により、裸
耐食性や端面耐食性の一層の向上が得られる。
【００２８】本発明のAl合金めっき金属材は、Al合金め
っき金属板に固有の裸耐食性、美麗さに加えて、その弱
点であった端面耐食性が著しく改善されているので、建
材や家電製品はもとより、厳しい端面耐食性が要求され
る自動車外装用途にも適用可能である。
っき金属板に固有の裸耐食性、美麗さに加えて、その弱
点であった端面耐食性が著しく改善されているので、建
材や家電製品はもとより、厳しい端面耐食性が要求され
る自動車外装用途にも適用可能である。
【００２９】次に実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。実施例中、％は特に指定しない限り、重量％で
ある。
明する。実施例中、％は特に指定しない限り、重量％で
ある。
【００３０】
【実施例】基体金属として板厚０．８ｍｍ×幅１００ｍ
ｍ×長さ１００ｍｍの冷延鋼板を使用し、この鋼板の片
面にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔ
ｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉか
らなるＹ金属めっきと、ＸがＭｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎ
ｉ、ＣｏまたはＣｕであるＡｌ−Ｘ合金めっきとを、種
々のめっき厚みで施して、次の〜に示す多層めっき
鋼板サンプルを作成した。
ｍ×長さ１００ｍｍの冷延鋼板を使用し、この鋼板の片
面にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔ
ｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉか
らなるＹ金属めっきと、ＸがＭｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎ
ｉ、ＣｏまたはＣｕであるＡｌ−Ｘ合金めっきとを、種
々のめっき厚みで施して、次の〜に示す多層めっき
鋼板サンプルを作成した。
【００３１】Ｙ金属めっき→Al−Ｘ合金めっきの順に
めっきを施した冷延鋼板を、めっき後に230 ℃で５〜60
分間熱処理したサンプル。 Al−Ｘ合金めっき→Ｙ金属めっきの順にめっきを施し
た冷延鋼板を、めっき後に250 ℃で５〜60分間熱処理し
たサンプル。 Ｙ金属めっき→Al−Ｘ合金めっき→Ｙ金属めっきの順
にめっきを施した冷延鋼板を、めっき後に270 ℃で１〜
30分間熱処理したサンプル。
めっきを施した冷延鋼板を、めっき後に230 ℃で５〜60
分間熱処理したサンプル。 Al−Ｘ合金めっき→Ｙ金属めっきの順にめっきを施し
た冷延鋼板を、めっき後に250 ℃で５〜60分間熱処理し
たサンプル。 Ｙ金属めっき→Al−Ｘ合金めっき→Ｙ金属めっきの順
にめっきを施した冷延鋼板を、めっき後に270 ℃で１〜
30分間熱処理したサンプル。
【００３２】Ｙ金属めっきは真空蒸着法により、Al−Ｘ
合金めっきは下記条件下で溶融塩浴電気めっき法により
行った。Al−Ｘ合金めっき条件 浴組成：AlCl3-NaCl-KCl (AlCl3: 62 mol%, NaCl: 20 mol%, KCl: 18 mol%) 浴温度：200 ℃ 添加Ｘ化合物：Ｘ金属の塩化物 電流密度：５〜70Ａ/dm2 液流速： 0.3 m/sec 熱処理後に得られたAl合金めっき鋼板サンプルのめっき
皮膜の構造 (層の数、最下層を第１層とする）と各層の
組成および層厚を、ＥＰＭＡを用いて次のように測定し
た。即ち、ＥＰＭＡにより、めっき表面から深さ方向に
断面の組成分析を行い、構成元素の違いによりAl−Ｘ−
Ｙ層、Al−Ｘ層、Ｙ層の分離を行った。次に、この断面
を写真にとり、ミクロンバーと対比することで、各層の
厚みを決定した。
合金めっきは下記条件下で溶融塩浴電気めっき法により
行った。Al−Ｘ合金めっき条件 浴組成：AlCl3-NaCl-KCl (AlCl3: 62 mol%, NaCl: 20 mol%, KCl: 18 mol%) 浴温度：200 ℃ 添加Ｘ化合物：Ｘ金属の塩化物 電流密度：５〜70Ａ/dm2 液流速： 0.3 m/sec 熱処理後に得られたAl合金めっき鋼板サンプルのめっき
皮膜の構造 (層の数、最下層を第１層とする）と各層の
組成および層厚を、ＥＰＭＡを用いて次のように測定し
た。即ち、ＥＰＭＡにより、めっき表面から深さ方向に
断面の組成分析を行い、構成元素の違いによりAl−Ｘ−
Ｙ層、Al−Ｘ層、Ｙ層の分離を行った。次に、この断面
を写真にとり、ミクロンバーと対比することで、各層の
厚みを決定した。
【００３３】また、各Al合金めっきサンプルのめっき外
観、端面耐食性、および加工性 (耐パウダリング性) を
次のようにして評価した。
観、端面耐食性、および加工性 (耐パウダリング性) を
次のようにして評価した。
【００３４】めっき外観は、目視観察により、色調、光
沢等を評価した。端面耐食性は、両面をシールし、端面
のみを露出させためっき鋼板の試験片を複合腐食サイク
ル試験 (35℃、５％塩水噴霧試験18時間→50℃乾燥３時
間→35℃５％塩水浸漬試験３時間を１サイクルとする)
に60サイクル供した後、端面近傍の最大腐食深さを測定
し、最大腐食深さの値により次の５段階で評価した。
沢等を評価した。端面耐食性は、両面をシールし、端面
のみを露出させためっき鋼板の試験片を複合腐食サイク
ル試験 (35℃、５％塩水噴霧試験18時間→50℃乾燥３時
間→35℃５％塩水浸漬試験３時間を１サイクルとする)
に60サイクル供した後、端面近傍の最大腐食深さを測定
し、最大腐食深さの値により次の５段階で評価した。
【００３５】５：0.1 mm未満、 ４：0.1 mm以
上0.3 mm未満、３：0.3 mm以上0.5 mm未満、２：0.5 mm
以上1.0 mm未満１：1.0 mm以上。
上0.3 mm未満、３：0.3 mm以上0.5 mm未満、２：0.5 mm
以上1.0 mm未満１：1.0 mm以上。
【００３６】耐パウダリング性は、めっき鋼板から直径
90 mm のブランクを採取し、これを直径50 mm 、深さ28
mm の円筒状に深絞り成形して、その側壁面のめっき皮
膜を粘着テープで剥離させる試験を行い、その剥離量を
目視調査して、次の５段階で評価した。５：全く剥離な
し、４：テープの全面積に対して剥離片の付着している
テープ面積が１％未満、３：同じく１％以上５％未満、
２：同じく５％以上10％未満、１：同じく10％以上。
90 mm のブランクを採取し、これを直径50 mm 、深さ28
mm の円筒状に深絞り成形して、その側壁面のめっき皮
膜を粘着テープで剥離させる試験を行い、その剥離量を
目視調査して、次の５段階で評価した。５：全く剥離な
し、４：テープの全面積に対して剥離片の付着している
テープ面積が１％未満、３：同じく１％以上５％未満、
２：同じく５％以上10％未満、１：同じく10％以上。
【００３７】上記の測定および試験結果を、次の表２−
１〜表８−２にまとめて示す。
１〜表８−２にまとめて示す。
【００３８】
【表２−１】
【００３９】
【表２−２】
【００４０】
【表３−１】
【００４１】
【表３−２】
【００４２】
【表４−１】
【００４３】
【表４−２】
【００４４】
【表５−１】
【００４５】
【表５−２】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【表６−１】
【００４９】
【表６−２】
【００５０】
【表７−１】
【００５１】
【表７−２】
【００５２】
【表８−１】
【００５３】
【表８−２】
【００５４】以上の結果からわかるように、上記の方
法により３層めっきを施した場合でもあっても、熱処理
中に最上層と最下層のＹ金属が完全に中間のAl−Ｘ合金
層に熱拡散し、熱処理後に得られためっき皮膜はAl−Ｘ
−Ｙ熱拡散合金層１層のみとなることもある。また、上
記の方法により２層めっきを施した場合、熱処理条件
や最初の２層のめっき厚みにより、上層と下層の両方の
めっき層が残存する場合と、いずれか少なくとも一方の
めっき層が消失してAl−Ｘ−Ｙ熱拡散合金層に転換され
る場合とがある。即ち、めっき条件や熱処理条件によ
り、めっき構造を多様に変化させることができる。
法により３層めっきを施した場合でもあっても、熱処理
中に最上層と最下層のＹ金属が完全に中間のAl−Ｘ合金
層に熱拡散し、熱処理後に得られためっき皮膜はAl−Ｘ
−Ｙ熱拡散合金層１層のみとなることもある。また、上
記の方法により２層めっきを施した場合、熱処理条件
や最初の２層のめっき厚みにより、上層と下層の両方の
めっき層が残存する場合と、いずれか少なくとも一方の
めっき層が消失してAl−Ｘ−Ｙ熱拡散合金層に転換され
る場合とがある。即ち、めっき条件や熱処理条件によ
り、めっき構造を多様に変化させることができる。
【００５５】本発明により、熱処理後にAl−Ｘ−Ｙ（Ｘ
が１〜50％、Ｙが 0.1〜20％) で表される熱拡散合金層
が少なくとも１層形成されたAl合金めっき鋼板は、端面
耐食性と加工性のいずれにも優れ、めっき外観も良好で
あった。
が１〜50％、Ｙが 0.1〜20％) で表される熱拡散合金層
が少なくとも１層形成されたAl合金めっき鋼板は、端面
耐食性と加工性のいずれにも優れ、めっき外観も良好で
あった。
【００５６】
【発明の効果】本発明のAl合金めっき金属板は、熱処理
により形成された、上記Al−Ｘ−Ｙで表される熱拡散合
金層をめっき皮膜中に少なくとも１層有していることか
ら、端面耐食性に優れている。しかも、Al合金めっきに
固有の優れた裸耐食性、めっき外観といった利点も失っ
ていない。また、２層以上のめっき層を有する場合で
も、組成が傾斜して連続変化しているため、加工性が向
上し、糸錆などの層状のAl系腐食が有効に防止される。
により形成された、上記Al−Ｘ−Ｙで表される熱拡散合
金層をめっき皮膜中に少なくとも１層有していることか
ら、端面耐食性に優れている。しかも、Al合金めっきに
固有の優れた裸耐食性、めっき外観といった利点も失っ
ていない。また、２層以上のめっき層を有する場合で
も、組成が傾斜して連続変化しているため、加工性が向
上し、糸錆などの層状のAl系腐食が有効に防止される。
【００５７】また、本発明のAl合金めっき金属板の製造
方法によれば、最初にAl−Ｘ合金層とＹまたはＹ合金め
っき層とを有する多層めっき金属材を製造し、その後で
熱処理を施すことにより、熱拡散により生成するAl−Ｘ
−Ｙ合金層の組成をめっき条件や熱処理条件によって容
易に制御することができ、製品の信頼性が高まる。ま
た、めっき条件や熱処理条件を変動させることにより、
多様な構造のめっき皮膜を得ることができる。
方法によれば、最初にAl−Ｘ合金層とＹまたはＹ合金め
っき層とを有する多層めっき金属材を製造し、その後で
熱処理を施すことにより、熱拡散により生成するAl−Ｘ
−Ｙ合金層の組成をめっき条件や熱処理条件によって容
易に制御することができ、製品の信頼性が高まる。ま
た、めっき条件や熱処理条件を変動させることにより、
多様な構造のめっき皮膜を得ることができる。
【図１】Al−Ｘ−Ｙ層の傾斜組成を示す説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 瀬戸 宏久 大阪市中央区北浜４丁目５番33号 住友 金属工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−177358（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C23C 14/58,14/16 C23C 14/14,28/02 C25D 5/26
Claims (3)
- 【請求項１】 基体金属表面の一部または全面にめっき
皮膜を有し、めっき後に成形加工が行われる平板状の金
属板であって、該めっき皮膜中にAl−Ｘ合金を電気化学
的に卑化させるＹを添加して成る、Al−Ｘ−Ｙ (ただ
し、ＸはMn、Ti、Ｗ、Mo、Ni、CoおよびCuよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の金属、ＹはMg、Ca、Sr、B
a、Zn、Cd、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、SbおよびBi
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属であっ
て、Ｘ：１〜50重量％、Ｙ： 0.1〜20重量％、Al：残
部) で表される、少なくとも１層の熱拡散Al合金層が存
在することを特徴とする、端面耐食性に優れたAl合金め
っき金属板。 - 【請求項２】 前記Al−Ｘ−Ｙで表される少なくとも１
層の熱拡散Al合金層が、互いに隣接したAl−Ｘ合金めっ
き層 (ただし、Ｘは請求項１記載の少なくとも１種の金
属であり、Ｘ：１〜50重量％) とＹ金属めっき層または
Ｙ合金めっき層 (ただし、Ｙは請求項１記載の少なくと
も１種の金属) の熱処理により形成されたものであり、
Al−Ｘ合金よりもAl−Ｘ−Ｙ合金が電気化学的に卑であ
る、請求項１記載のAl合金めっき金属板。 - 【請求項３】 めっき後に成形加工が行われる平板状の
基体金属表面の一部または全面に、Al−Ｘ合金めっき
(ただし、Ｘは請求項１記載の少なくとも１種の金属で
あり、Ｘ：１〜50重量％) とＹ金属めっきまたはＹ合金
めっき (ただし、Ｙは請求項１記載の少なくとも１種の
金属) とを、両めっき層が互いに隣接するようにそれぞ
れ少なくとも１回づつ施した後、得られた多層めっき金
属材を100〜500 ℃の温度範囲で熱処理することによ
り、めっき皮膜中にAl−Ｘ−Ｙ (ただし、ＸおよびＹは
上記と同じ意味であり、Ｘ：１〜50重量％、Ｙ： 0.1〜
20重量％、Al：残部である) で表される熱拡散Al合金層
を形成することを特徴とする、請求項１または２記載の
Al合金めっき金属板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4251576A JP2924492B2 (ja) | 1992-09-21 | 1992-09-21 | 端面耐食性に優れたＡｌ合金めっき金属板とその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4251576A JP2924492B2 (ja) | 1992-09-21 | 1992-09-21 | 端面耐食性に優れたＡｌ合金めっき金属板とその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06101043A JPH06101043A (ja) | 1994-04-12 |
| JP2924492B2 true JP2924492B2 (ja) | 1999-07-26 |
Family
ID=17224874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4251576A Expired - Lifetime JP2924492B2 (ja) | 1992-09-21 | 1992-09-21 | 端面耐食性に優れたＡｌ合金めっき金属板とその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2924492B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019132309A1 (ko) * | 2017-12-26 | 2019-07-04 | 주식회사 포스코 | 열간 프레스 성형용 도금강판과 이를 이용한 열간 프레스 성형품 및 이들의 제조방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100312838B1 (ko) * | 1999-12-14 | 2001-11-05 | 이영기 | 개선된 알루미나이징 처리 방법 및 그 장치 |
| KR100417616B1 (ko) * | 1999-12-22 | 2004-02-05 | 주식회사 포스코 | 인산염처리성 및 도장후 내식성이 우수한 아연-코발트-비스무스 합금 전기도금 강판의 제조방법 |
| DE102009007100A1 (de) | 2009-02-02 | 2010-08-05 | Thyssenkrupp Steel Europe Ag | Stahlflachprodukt mit einem metallischen Überzug und Verfahren zu seiner Herstellung |
| US11731397B2 (en) * | 2015-12-24 | 2023-08-22 | Posco Co., Ltd | Alloy-coated steel sheet and manufacturing method therefor |
| WO2017111561A1 (ko) * | 2015-12-24 | 2017-06-29 | 주식회사 포스코 | 합금 코팅 강판 및 이의 제조방법 |
| KR101945378B1 (ko) | 2017-06-27 | 2019-02-07 | 주식회사 포스코 | 합금 코팅 강판 및 이의 제조방법 |
| JP6939824B2 (ja) * | 2019-01-31 | 2021-09-22 | Ｊｆｅスチール株式会社 | Ａｌ系めっき鋼板及びその製造方法 |
| JP6939825B2 (ja) * | 2019-01-31 | 2021-09-22 | Ｊｆｅスチール株式会社 | Ａｌ系めっき鋼板及びその製造方法 |
| KR102307954B1 (ko) * | 2019-12-20 | 2021-09-30 | 주식회사 포스코 | 가공성 및 내식성이 우수한 알루미늄계 합금 도금강판 및 이의 제조방법 |
| KR102311502B1 (ko) * | 2019-12-20 | 2021-10-13 | 주식회사 포스코 | 가공성 및 내식성이 우수한 알루미늄계 합금 도금강판 및 이의 제조방법 |
| CN111455384A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-07-28 | 景德镇市宏亿电子科技有限公司 | 一种具有散热功能的覆铜板及制作方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01177358A (ja) * | 1987-12-30 | 1989-07-13 | Nippon Aen Kogyo Kk | 重防蝕性金物及びその製造方法 |
-
1992
- 1992-09-21 JP JP4251576A patent/JP2924492B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019132309A1 (ko) * | 2017-12-26 | 2019-07-04 | 주식회사 포스코 | 열간 프레스 성형용 도금강판과 이를 이용한 열간 프레스 성형품 및 이들의 제조방법 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06101043A (ja) | 1994-04-12 |
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