JPH04139008A - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

酸化物超電導体の製造方法

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JPH04139008A
JPH04139008A JP2256829A JP25682990A JPH04139008A JP H04139008 A JPH04139008 A JP H04139008A JP 2256829 A JP2256829 A JP 2256829A JP 25682990 A JP25682990 A JP 25682990A JP H04139008 A JPH04139008 A JP H04139008A
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西脇 亮羽
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俊秀 生田目
Yuichi Kamo
友一 加茂
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸化物超電導体の製造方法に係わり、特に、
臨界温度、臨界電流密度の大きな膜を合成するのに好適
な製造方法に関する。
〔従来の技術〕
1988年、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジッ
クス・ジャパン(Jan、J、^GIp1. Phys
以下J、J、^、P、と略記す) 、27.L2O9−
10において、前圧らによって発表されたBi−Sr−
Ca−Cu−0系(以後BSCC[+と略す)は、10
5にの臨界温度(Tc)を持ち、液体窒素温度の77K
に比較して大きなマージンを持つことにより、この温度
での使用を目標とした酸化物超電導材料の実用什におい
ては魅力的な物質である。ところで、この系は不安定で
、Tc=110にの結晶構造の杆(高温相)の体積率を
大きくするのが困難である。高野、水野らはB5CCD
にPbを加える(以後BPS[’CO)ことにより高温
相の体積率を飛躍的に増大することをJ、 J、^、P
、、 27. L1041−43(198gで論じたが
、これには、Biの一部をPbが置換することによる高
温相の構造安定化と、添加効果がもたらす部分溶融液相
による、反応の促進が関与していると見られている。膜
の合成においても、熱処理(ポストアニール)の熱平衡
によって高温相の成長を図る場合には、Pbの役割は同
様である。しかし、膜では蒸気圧の高いPbは急激に蒸
発してしまうことから、ポストアニルによる高温相の単
一合成に成功したアプライド・フィジックス・レターズ
(Appl、 Phys、 Lett、)55(12)
、 18. (1989)、pp1252の日中らの研
究やJ。
J、A、P、28(5)、1989. pp819の自
棄らの例は、Pbの蒸発を見込んで膜組成をあらかじめ
Pb過剰にしている点、短時間で結晶化を行なうために
部分溶融温度直下の狭い温度範囲で熱処理している点で
共通している。このような方法は、ボストアニールの温
度、時間の許容範囲が狭いので、そのままでは大面積化
、高速成膜といった線材又はシール材への応用には困難
であるという問題があった。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、前記問題点を解決し、高温相の単一合
成を通して、高臨界温度、高臨界電流密度のBi系超電
導膜を製造するのに好適な製造方法を提供することにあ
る。
〔課題を解決するための手段〕
上記目的を達成するために、本発明では、酸化物超電導
体薄膜又は厚膜の合成において、減圧下でスパッタした
非晶質の析出膜を、40[)℃以下の温度でオゾン、N
2O又は酸素と反応させた後、その膜が部分溶融する温
度で熱処理し結晶化を図る工程を有することを特徴とす
る酸化物超電導体の製造方法としたものである。
本発明の製造方法においては、酸化物超電導体としては
、B 1−Pb−Sr−Ca−Cu−0系のものが使用
でき、非晶質の析出膜の組成は、式 RiexPb79Sr*Car Cu60x (式中、
1.8 < a <2.0.4<β<2.5.2<7<
2.5.3くδく4)の範囲のものが好適に使用できる
上記のように、本発明の製造方法では、熱処理(ボスト
アニール)前に非晶質の析出膜を酸化処理し、Pbを酸
化物とすることでPbの蒸気圧を抑制することができる
また、本発明においては、B 1−Pb−Sr−Ca−
Cu−0系酸化物超電導体薄膜は、熱処理工程を通して
合成された膜の膜表面を含む膜厚方向のPbの平均濃度
分布が、旧の濃度に対して0.22以上である酸化物超
電導体が得られる。
以下、本発明の詳細な説明する。
Pbが、バルクに比較して蒸発しやすい理由には、体積
に比較して表面積が大きいという理由のほか、酸素分圧
がマグネトロンスパッタで100−2at、イオンビー
ムスパッタで10−’atmにもなる、成膜時のチャン
バー内の低酸素分圧が、Pbを金属に還元しPbの蒸気
圧を高めていることが考えられる。表1は、10−’T
orrの減圧下でイオンビームスパッタにより作製した
B l 2Pb r Sr acazcuaOX組成の
アズデボ膜を空気中、850℃で熱処理した時の膜中の
Pb量の変化を示したものである。Pbは短時間の熱処
理で急激に減少してしまうことがわかる。
表  1 本発明者は、 種々検討した結果、 マグネト ロ ンスパッタおよびイオンビームスパッタで得うれた口r
 r、 a〜zPbo、 4〜2.5sr2caz〜2
. sCu+〜40Xの非晶質の析出膜について、■オ
ゾンを含む酸素雰囲気中において、Pbの融点以下の温
度で予備処理して膜を酸素富化した後、■高温相が安定
となる温度で本焼して結晶化を図り、はぼ単一な高温相
を得ることに成功した。この膜の組成分析によって、■
の過程でのPbの減少が抑制されたことが明らかになっ
たため本発明に至った。
上記過程■の、オゾンを含む酸素雰囲気中で膜を酸素富
化する過程において、酸素に対するオゾン濃度について
は、濃度が大きい程酸化を促進するので、オゾン濃度に
上限はないが、下限については、オゾンを用いたことに
よる酸化促進効果は酸素を少なくとも体積率にして1%
オゾン化した時に現われた。熱処理温度は、温度が高い
ほど酸化反応は速くなるが、Pbの蒸発も速くなるので
、一長一短である。しかし、処理時間とPbの融点(3
28℃)を考慮すると、熱処理温度は400℃以下、特
に250℃〜328℃で行なうのが望ましい。処理時間
については、例えば1.5%のオゾンを含む酸素中で、
300℃5時間の処理をしたところ、十分な酸化効果が
得られた。■の結晶化を図る本焼過程では、熱処理は、
高温相が安定な温度範囲で行なう。高温相の安定領域は
雰囲気の酸素分圧にも依存しているので、それらとの対
応で述べると、空気中での熱処理では、845〜853
℃が望ましく、1/1302−^rではそれより2O〜
25℃低い温度範囲であり、処理時間は10分〜10時
間である。この範囲外であると、低温相(2212相)
が成長するか、部分溶融して半導体相(22O1相)が
成長するかである。
本発明の一例を、イオンビームスパッタリングで作製し
たBit、 sPb+sr、caacus[lx組成の
膜の場合について示す。
B+ t、 5Pblsr2caicusOx組成の一
元ターゲットを用いて、^r、 10−’Torrの減
圧下で、室温のMgO単結晶基板上にイオンビームスパ
ッタした。
厚み1μmにスパッタした膜は薄い茶褐色で透明であっ
た。この非晶質の析出膜中のPbの価数をXPSで評価
したところ、2O%が2価のイオンで残りが金属であっ
た。次に、オゾナイザ−によって5%までオゾン化した
酸素ガスを通して電気炉中に、この膜を入れ、300℃
、10時間の熱処理を施した。取り出した膜は、濃い茶
褐色に変化して、Pbよりもイオン化傾向の小さいCu
までが酸化されたことを示した。xPSによる評価では
Pbは95%が2価のイオンになった。続いて、結晶化
のため空気中で850℃の熱処理を25時間施した。X
線分析により、この膜では高温相がC軸配向しているこ
とが明らかになった。交流帯磁率測定法を用いて、高温
相の、超電導相全体に占める体積率を測定したところ、
100〜110にで超電導になった高温相は90%で、
残りは、Tc=70にの低温相であった。
以上のように、本発明は、ポストアニール前にPbを酸
化し、高温相の成長を促進するので、臨界温度や、臨界
電流密度の高い材料を提供できる。
〔作 用〕
本発明は、Bi系超電導膜の合成においてポストアニー
ルで単一な高温相の育成を可能にするものである。これ
を実現するためには、ポストアニール前のプレ処理でP
bを酸化しPbの蒸気圧を抑制する必要があった。上記
の例中、850℃の熱処理によるPbs度の時間変化を
表2に示した。表1に比較してこの膜はPbの蒸発が遅
い。
その結果、Pbが多く残留し、高温相育成の反応が促進
され、上記の実施例のように高温相が大きな体積率を占
めた。第1図は上記実施例の実験条件で、300℃での
オゾン酸化時間を0.5〜10時間に変化させ、その後
空気中845℃で50時間本焼したときの高温相の体積
率の変化を示したものである。体積率はオゾン酸化時間
5時間で最も高い値を示した。それよりも長時間では予
備処理時のPb蒸発が大きくなって高温相の体積率は減
少した。高温相と低温相の各体積率は交流帯磁率法によ
って測定した。
表  2 〔実施例〕 以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこ
れらに限定されない。
実施例l Bi1. sPb+Sr、CaaCusOx組成の一元
ターゲットを用いて、Ar、 10−’Torrの減圧
下で、500℃に加熱したMgO単結晶基板上にイオン
ビームスパッタした。厚み1μmにスパッタした膜は茶
褐色で半透明であった。この膜を、酸素ガスを5%まで
オゾン化し、酸化雰囲気とした電気炉中に入れ、300
℃、10時間の熱処理を施した。取り出した膜は、茶褐
色に変化した。XPSによる評価ではPbはほぼ100
%が2価のイオンになった。次に、結晶化のだ給空気中
で850℃、5時間の熱処理をした。この膜はC軸配向
した高温相のX線パターンを示した。低温相のピークは
確認されなかった。SEM像では、基板面に沿って板状
晶が層状に折り重なった組織であることが明らかになっ
た。この膜試料のTc値はll0K、西端子法によるJ
c値は、0磁場で10 ’A/cm2.0.ITの磁場
中では500A/co+2であった。
実施例2 Bi、、 、Pb、5r2Ca2Cu、Ox組成の一元
ターゲットを用いて、^r、 10−’Torrの減圧
下で、500℃に加熱したMgO単結晶基板上にイオン
ビームスパッタした。次に、基板温度はそのままに、5
%までオゾン化した酸素ガスをチャンバー内に導入して
大気圧とした。その状態で1時間保持後、電気炉中に入
れ、850℃、5時間の熱処理を施した。SEM像観察
による組織は実施例1とほぼ同様だったが、粒径は$よ
そ2倍になった。Jc値は、0磁場でJc= 2 X 
10 ’^/CrrI2.0、I Tの磁場中では10
^/cm2であった。
〔発明の効果〕
本発明によれば、はぼ単一な高温相のBl系薄膜、厚膜
が合成できるので、Bi系膜材料の実用化に効果がある
【図面の簡単な説明】
第1図は、高温相の割合をオゾン処理時間に対してプロ
ットしたグラフである。 特許出願人 超電導発電関連機器・材料技術研究組合 代  理  人   中   本       穴間 
     井   上        昭叉り理吟闇(
h)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、酸化物超電導体薄膜又は厚膜の合成において、減圧
    下でスパッタした非晶質の析出膜を、400℃以下の温
    度でオゾン、N_2O又は酸素と反応させた後、その膜
    が部分溶融する温度で熱処理し、結晶化を図る工程を有
    することを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。 2、前記酸化物超電導体が、Bi−Pb−Sr−Ca−
    Cu−O系酸化物超電導体であり、オゾン酸化処理によ
    りPbを酸化物とした後、熱処理することを特徴とする
    請求項1記載の酸化物超電導体の製造方法。 3、前記オゾン酸化の条件が、オゾンを体積率にして1
    %以上含む酸素中で、250〜328℃の温度であるこ
    とを特徴とする請求項2記載の酸化物超電導体の製造方
    法。 4、前記酸化物超電導体の非晶質の析出膜が、式Biα
    PbβSr_2CaγCuσOx(式中、1.8<α<
    2、0.4<β<2.5、2<γ<2.5、3<δ<4
    )の組成範囲であり、熱処理条件が空気中で845〜8
    53℃、10分〜10時間の保持であることを特徴とす
    る請求項1記載の酸化物超電導体の製造方法。 5、Bi−Pb−Sr−Ca−Cu−O系酸化物超電導
    体薄膜において、熱処理工程を通して合成された膜の膜
    表面を含む膜厚方向のPbの平均濃度分布が、Biの濃
    度に対して0.22以上であることを特徴とする酸化物
    超電導体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012159855A (ja) * 2012-04-23 2012-08-23 Hoya Corp マスクブランクの製造方法及びマスクの製造方法

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