JPH02124719A

JPH02124719A - 酸化物超電導体の製造方法

Info

Publication number: JPH02124719A
Application number: JP63278387A
Authority: JP
Inventors: Izumi Tomeno; 留野　泉; Takeshi Ando; 健安藤
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1988-11-02
Filing date: 1988-11-02
Publication date: 1990-05-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）この発明は、Ｂａ−に−Ｂｉ−０系の酸化物超電導体の
製造方法に関する。

（従来の技術）１９８６年に４０に以上の高い臨界温度を有するＬａ−
Ｂａ−Ｃｕ−０系の層状ペロブスカイト型の酸化物超電
導体が発表されて以来、酸化物系の超電導材料が注目を
集めた。また、１９８７年にはＹ−Ｉ３ａ−Ｃｕ−０系
で代表される酸素欠陥を有する欠陥ペロブスカイト型（
（Ｌｎ！３ａ２Ｃｕａ　０７−ａ型）（δは酸素欠陥を
表し通常　１以下、Ｌｎは、Ｙ　ｓ　Ｌａ５ＳａＳＮｄ
−Ｓｎ＋、Ｅｕ−Ｇｄ、　Ｄｙ、ＩｌｏＳＥｒＳＴａｇ
ＳＹｂおよびＬｕがら選ばれた少なくとも　１種の元素
、Ｂａの一部はＳ「などで置換可能。））の酸化物超電
導体の臨界温度が液体窒素温度（−７７Ｋ）より高い、
９０に以上であることが確認された。この発見により冷
媒として高価な液体ヘリウムに代えて、より安価な液体
窒素を用いた超電導体の応用が可能となり、各所で盛ん
に研究が行われている。さらに、臨界温度が約１０５に
程度と高いＢ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系やＴ　ｌ−Ｂ
ａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体が発見されるに
至った。

また、最近、Ｃｕを含まないペロブスカイト型の酸化物
である（Ｉ３ａ、Ｋ）　ＢＩＯ３も、臨界温度２８に程
度の酸化物超電導体であることが判明した（Ｐｈｙｓ。

Ｒｅｖ、８　３７．３７４５−４６（１９８８）、　　
Ｎａｔｕｒｅ　　３３２．８１４−４１［１（１９Ｈ）
、　　Ｎａｔｕｒｅ　　３３３．８３Ｂ−８３８（１９
８８））　　。

このＢａ−に−Ｂ１−０系酸化物超電導体は、構成元素
の化合物などを混合し、この混合物に融点以下の温度で
熱処理を施して焼成する、通常の焼成法ではカリウムの
置換が不十分などの理由によって充分に結晶化せず、超
電導相の生成率が低いという問題がある。

そこで、Ｂａ−に−Ｂｉ−０系の結晶化を促進し、超電
導相の生成率を高めるための方法として、以下に記すよ
うな方法が提案されている。

■　カリウムの出発原料として超酸化カリウム（ＫＯ２
）を用い、この超酸化カリウムを含む混合原料を銀、金
、白金などのチューブ中に封入し、この状態で熱処理を
施して結晶化させ、この後酸素アニールする方法。

■　上記■と同様に超酸化カリウムを含む混合原料を用
い、これを窒素中で７２５℃〜８５０℃で焼成して結晶
化させ、この後酸素中で４７５℃〜５５０℃でアニール
する方法。

■　出発原料として一般的なりａＣｏ　３、Ｋ２ＣＯ３
、Ｂｉ２０３を用い、９００℃程度で部分溶解した後、
同温度で酸素アニールする方法。

（発明が解決しようとする課題）ところで、上記■〜■のいずれの方法においても、工程
中に混合原料からカリウムが抜けやすいために予めカリ
ウム成分を多めに配合した混合原料を用いている。しか
し、上記■および■の方法においては、カリウムの反応
性を高めるために超酸化カリウムを用いており、この効
果とカリウムの抜けを防止するという両方の効果を両立
させることが難しく、得られる結晶体におけるカリウム
の組成制御が困難であるという問題がある。

ここで、（Ｂａ、Ｋ）　Ｂｊｏ　３結晶において、カリ
ウムの組成比が所定の比率より少ないと臨界温度が低下
し、逆にカリウムが過剰になると潮解性を示し、非常に
不安定な物質となってしまう。

また、上記■の方法では、通常の焼成法と同様にカリウ
ムの置換か不十分であり、臨界温度が低いものしか得ら
れなかったり、再現性に乏しいという問題がある。

この発明は、このような従来技術の課題に対処するため
になされたもので、Ｂａ−に−Ｂｉ−０系酸化物超電導
体におけるカリウムの組成制御を容易にし、所定の臨界
温度を示すＢａ−に−Ｂ１．−０系酸化物超電導体を再
現性よく得ることを可能にした酸化物超電導体の製造方
法を提供することを目的としている。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）この発明の酸化物超電導体の製造方法は、Ｂａ−に−Ｂ
ｉ−０系の酸化物超電導体を製造するにあたり、前記Ｂ
ａ−に−Ｂｉ−０系酸化物超電導体の構成元素を所定の
比率で含有する出発原料をカリウムを含む化合物が存（
［する不活性雰囲気中で熱処理する第１の熱処理工程と
、この第１の熱処理工程で得られた熱処理体をカリウム
を含む化合物が存在する酸素含有雰囲気中において４５
０℃以下の条件でアニールする第２の熱処理工程とを有
することを特徴としている。

この発明において用いられる出発原料としては、Ｂａ、
　Ｋ　、　ＢｉのＢａ−に−Ｂｉ−０系酸化物超電導体
の構成元素の単体または化合物を所定の比率で混合した
ものが用いられる。これら構成元素の化合物としては、
酸化物や炭酸塩を用いることができるほが、炭酸塩以外
の焼成後に酸化物に転化する硝酸塩、水酸化物などの化
合物や金属アルコキシド、有機金属塩などを用いてもよ
いが、安定性や反応性の点から、ＢａＣ０３、Ｋ２　Ｃ
Ｏ３、Ｂｉ２０３を用いることが好ましい。

このＢａ−に−Ｂｉ−０系酸化物超電導体を構成する元
素は、一般式：　　（Ｂａ　　、　Ｋ　　　）ＢｉＯｘ　　　
ｌ−ｘ　　　　３（式中、Ｘは０．３〜０．５の数を示す。）の原子比を
満足するように混合するが、多少製造条件などとの関係
でずれていてもよく、さらにＢａ−に−Ｂｉ−０系の超
電導体を実現できるものであればよい。

この発明の酸化物超電導体の製造方法においては、まず
このような出発原料に対して第１の熱処理を施す。この
第１の熱処理工程は、カリウムを含む化合物が存在する
不活性雰囲気中で行う。このカリウムを含む化合物が存
在する不活性雰囲気としては、カリウムの酸化物や窒化
物などが存（Ｆする窒素ガス雰囲気やアルゴンガス雰囲
気が例示され、これらの雰囲気はたとえばカリウムの炭
酸塩や硝酸塩を加熱しつつ不活性雰囲気を導入すること
によって得られ、カリウムの化合物を飽和させた雰囲気
を形成することが好ましい。この第１の熱処理工程によ
って、出発原料中の各成分間の反応が起こり、各成分間
の置換反応が生じてＢａ−に−８１−０系の化合物が生
成する。

この第１の熱処理工程における温度条件は、６５０℃〜
７５０℃の範囲とすることが好ましく、熱処理時間は３
０分〜２時間程度が好ましい。熱処理温度が６５０℃未
満では出発原料中の各成分間の反応が充分に進まず、ま
た７５０℃を超えると溶融などによって成分組成にずれ
が生じる。

次に、このようにして得られた第１の熱処理体に対して
第２の熱処理を施す。この第２の熱処理工程は、カリウ
ムを含む化合物が存在する酸素含有雰囲気中で行う。こ
のカリウムを含む化合物が存在する酸素含有雰囲気は、
上述した不活性雰囲気と同様に、カリウムの酸化物や窒
化物などが存在する酸素含有雰囲気、好ましくは酸素雰
囲気として得られ、同様にカリウムの化合物が飽和した
雰囲気とすることが好ましい。この第２の熱処理工程は
、第１の熱処理体すなわちＢａ−に−Ｂｉ−０県北合物
に対して酸素アニールを施す工程であり、この酸素アニ
ールにより、（Ｂａ、Ｋ）　ＢｉＯ］で表される酸化物
超電導体が生成する。

この第２の熱処理工程における温度条件は４５０℃以下
、好ましくは３５０℃〜４５０℃の範囲であり、熱処理
時間は２０分〜１時間程度が好ましい。熱処理温度が３
５０℃未満てはＢａ−に−Ｂｉ−０系酸化物超電導体の
結晶化が充分に進まず、また４５０℃を超えても酸素ア
ニール効果が不十分となり、所定の組成比の酸化物超電
導体が得られない。

この第２の熱処理工程は、第１の熱処理工程終了後、雰
囲気を変更したのち連続して行ってもよく、また第１の
熱処理工程終了後、−旦常温まで冷却し、反応性を高め
るために粉砕などした後に行ってもよい。なお、第１の
熱処理体は空気中で潮解性を示すなど、不安定であるた
め、湿度の高い雰囲気にさらさず速やかに第２の熱処理
を施すことが好ましい。また、粉砕などする際において
も、同様に不活性雰囲気中で行うことが好ましい。

（作　用）この発明においては、まず出発原料に対してカリウムの
化合物が存在する不活性雰囲気中で第１の熱処理を施す
。この第１の熱処理工程においては、雰囲気中のカリウ
ムの化合物によって、出発原料中からのカリウムの揮散
か防止され、出発原料中の組成比が保たれた状態でＢａ
−に−Ｂｉ−０系の化合物が形成される。このＢａ−に
−Ｂｉ−０系の化合物は、空気中などにおいて不安定で
あるが、第２の熱処理によって酸素アニールを施すこと
によって、所定の組成比の（Ｂａ、Ｋ）　ＢｉＯ３で表
される酸化物超電導体になり安定化する。この第２の熱
処理工程においても、雰囲気中のカリウムの化合物によ
って組成比の装動が防止される。

このように、この発明によれば熱処理過程における組成
比の変動が防止されるため、出発原料として所定の組成
比のものを用いることが可能となり、結果的に所定組成
のＢａ−に−旧一〇系酸化物超電導体が得られ、カリウ
ムを過剰に含む異相などに起因する不安定性が解消され
る。

（実施例）次に、この発明の実施例について説明する。

実施例まず、Ｂａ２　Ｃ０３粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末、ＤＩ２０
゜粉末をモル比でＯ，Ｇ２：０．３８：ｌとなるように
所定量坪量し、充分に混合して出発原料を得た。

一方、Ｋ２ＣＯ３粉末を収容して９００℃に加熱した電
気炉中に窒素ガスを導入し、これを７００℃までもどし
てカリウムの窒化物を飽和させた窒素ガス雰囲気を作製
した。

そして、上記出発原料を収容し７００℃に加熱した熱処
理炉中に、カリウムの窒化物を飽和させた窒素ガス雰囲
気を導入し、上記出発原料に対して７００℃、　１時間
の条件で第１の熱処理を施した。

次いで、室温まで炉冷した後に、第１の熱処理体を窒素
雰囲気中で粉砕した。

次に、ＫＮＯ３粉末を収容して４２０℃に加熱した電気
炉中に酸素ガスを導入してカリウムの酸化物を飽和させ
た酸素ガス雰囲気を作製し、この酸素ガス雰囲気を第１
の熱処理体の粉末を収容して４２０℃に加熱した熱処理
炉に導入し、第１の熱処理体に対して４２０℃、３０分
の条件で第２の熱処理を施した。

このようにして得られた熱処理体のＸ線回折を行ったと
ころ、Ｂａ　　　Ｋ　　　　Ｂｉ　Ｏａの結晶構造０．
６２　　　０．３８を有する酸化物超電導体であることを確認した。

また、異相は検出されず、空気中においても安定で潮解
性も示さなかった。

また、このＢａ−に−Ｂｉ−０系酸化物超電導体の臨界
温度を磁化測定から求めたところ、２８にであった。

［発明の効果］以上説明したように、この発明の酸化物超電導体の製造
方法によれば、異相を含まない所定の組成比のＢａ−に
−Ｂ［−０系酸化物超電導体を再現性よく得ることがで
き、余分にカリウムを含む異相などによる不安定性を解
消した安定なりａ−に−Ｂｉ−０系酸化物超電導体が得
られる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｂａ−Ｋ−Ｂｉ−Ｏ系の酸化物超電導体を製造す
るにあたり、前記Ｂａ−Ｋ−Ｂｉ−Ｏ系酸化物超電導体の構成元素を
所定の比率で含有する出発原料をカリウムを含む化合物
が存在する不活性雰囲気中で熱処理する第１の熱処理工
程と、この第１の熱処理工程で得られた熱処理体をカリ
ウムを含む化合物が存在する酸素含有雰囲気中において
４５０℃以下の条件でアニールする第２の熱処理工程と
を有することを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。