JPH041283A - ソルダーレジストインク用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規にして有用なるプリント配線板に使用する
ソルダーレジストインク用樹脂組成物に関し、更に詳細
には高圧水銀灯による紫外線、超高圧水銀灯による紫外
線及び熱を併用し短時間でソルダーレジスト膜が形成可
能な弱アルカリ水溶液、現像型、写真法の液状ソルダー
レジスト用樹脂組成物である。

（従来の技術） プリント配線板は半田付けの際不必要な部分に余分の半
田が付着しない様にするためソルダーレジストを使用す
る。

ソルダーレジストは、塗布方法、硬化方法等により数多
くの種類が提案され、用途、目的別に使い分けられてい
る。

一般的に使用されているものは、エポキシ樹脂を主成分
とし第３アミン類、又は芳香族アミン類で熱硬化させる
もの、及びエポキシビニルエステル樹脂を主成分とし、
増感剤を使用し高圧水銀灯の紫外線照射でラジカル重合
させるタイプのもの　　である。

エポキシ樹脂系の熱硬化タイプのものは電気的な特性に
優れ、耐熱性、耐薬品性、密着性等の諸特性に優れてい
るものの硬化時間が長く、作業性、生産性が悪いという
欠点を有している。

エポキシビニルエステル樹脂系の紫外線硬化タイプのも
のは１０〜１５秒間で硬化が終了するため、作業性、生
産性に優れているが電気的な特性、耐熱性、耐薬品性、
密着性等の諸特性がエポキシ樹脂系の熱硬化タイプのソ
ルダーレジストに比べて劣るという欠点を有している。

従って、主に民生用機器に使用される紙フエノール鋼張
積層板にはエポキシビニルエステル樹脂系の紫外線硬化
タイプのソルダーレジストインクが、主に信頼性を要求
される産業用機器に使用されるガラス布エポキシ鋼張積
層板にはエポキシ樹脂系熱硬化タイプのソルダーレジス
トインクが使用されている。

エポキシ樹脂系熱硬化タイプ及びエポキシビニルエステ
ル樹脂系紫外線硬化タイプのソルダーレジストインクは
、スクリーン印刷法で必要な部分にソルダーレジストイ
ンクを印刷し、加熱又は紫外線の照射によりソルダーレ
ジストインクを硬化させるものである。このタイプのソ
ルダーレジストインクは、スクリーン印刷時にニジミ、
エツジ切れ、ブリード等が発生し易く、又スクリーンの
伸びのため位置ずれ等が起こり易いため、近年プリント
配線板に要求されている高密度化、高精度化に対応する
ためには極めて不利なものである。

ドライフィルムを用いた写真法のソルダーレジストが開
発されたが、ドライフィルムソルダーレジストはプリン
ト配線板の回路間への入り込みが悪く密着不良による膨
れ等の発生に問題が起こり易い欠点を有し、且つ高値で
ある。回路間への入り込み性を改良したものが写真法の
液状ソルダーレジストインクである。写真法のソルダー
レジストインクには、スクリーン印刷、ロールコータ−
カーテンコーター、静電塗装等の方法によりプリント配
線板全面にコーテイング後、指触乾燥を行なわないで露
光を行なう非接触鱈光タイプと指触乾燥を行なって露光
を行なう接触露光タイプの２種類がある。

非接触露光タイプは平行光線を得るための装置が大型と
なり完全な平行光線が得られないため精度的にも問題が
あり殆ど実用化されていない。

接触露光タイプは精度的にも良好でドライフィルムソル
ダーレジストの様な密着不良による膨れ等の問題も起こ
りにくく、プリント配線板のソルダーレジストとして広
く使用される様になってきた。しかし接触露光タイプは
フォトマスクを接触ラミネートして露光を行なうもので
全面にコーテイング後、指触乾燥を行なう必要がありそ
の乾燥に要する時間が両面併せて熱風乾燥で７０〜８０
℃で７０〜８０分間を要し、更にフォトマスクをラミネ
ートするためにはプリント配線板を冷却しなければ成ら
ず非常に作業性、生産性の悪いものであると云わざるを
得ない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明はエポキシ樹脂系熱硬化ソルダーレジストインク
の硬化塗膜の諸特性の良さと、エポキシビニルエステル
樹脂系紫外線硬化ソルダーレジストインクの作業性、生
産性の良さと、写真法ソルダーレジストインクの高密度
化、高精度化を併せもつ弱アルカリ水溶液現像型の液状
ソルダーレジストインクである。

写真法の液状ソルダーレジストインクはプリント配線板
に全面コーティングした後、指触乾燥の状態に成ってい
なければフォトマスクを接触ラミネートさせて露光する
事が出来ない。

従来法では指触乾燥するのに熱風乾燥で、７０〜８０℃
、７０〜８０分間、遠赤外線乾燥では、８０〜９０℃、
１０〜１５分間の加熱が必要でありフォトマスクを接触
ラミネートするためには、それ相当の冷却時間も必要と
するため非常に作業性、生産性の悪いものである。

本発明の方法は、液状ソルダーレジストインクを従来法
と同じ手段即ち、スクリーン印刷、ロールコータ−カー
テンコーター、静電塗装等の方法でプリント配線板全面
にコーティングし高圧水銀灯にて紫外線を１０〜１５秒
照射してラジカル重量にて指触乾燥させるもので、冷却
の必要もなく直ちにフォトマスクの接触ラミネート工程
に入ることが可能でプリント配線板製造の時間が大幅に
短縮出来て、作業性、生産性が向上するものであるフォ
トマスクのラミネート後超高圧水銀灯を使用した露光機
にて残す必要のある部分に、紫外線を照射して弱アルカ
リ水溶液に対して不溶化し、次いで弱アルカリ現像液で
不必要部分、即ち紫外線の当たらなかった部分を、溶解
除去して必要なパターンを形成させるものである。露光
現像の後、文字インクの印刷等の工程を経て最終的には
熱硬化によりソルダーレジスト膜を完成させるものであ
る。

熱硬化条件は熱風乾燥で１４０〜１５０°Ｃで３０〜４
０分間、遠赤外線乾燥で１６０〜１７０’Ｃで４〜５分
間である。

本発明の液状ソルダーレジストインクは高圧水銀灯の紫
外線照射により弱アルカリ現像液に対して不溶化させる
方法を述べたが、全面コーテイング後フォトマスクを非
接触の状態で超高圧水銀灯の紫外線照射を平行光線のの
条件で行なえば非接触露光の弱アルカリ水溶液現像の液
状ソルダーレジストインクとしも使用出来るものである
。又一般に使用されれているスクリーン印刷用のソルダ
ーレジストインクとしても使用が可能で、高圧水銀灯の
紫外線照射で指触乾燥が出来ることを利用すれば表面印
刷後指触乾燥を行い直ちに裏面の印刷にかかる事が出来
、又指触乾燥後の塗膜上に重ね塗りの印刷、文字印刷等
も可能でその都度熱硬化を必要とする従来法に比べて作
業時間が大幅に短縮される。特に銀ペースト等でジャン
パー線を印刷するプリント配線のアンダーコート、オー
バーコートに適している。ソルダーレジストインクに熱
硬化と紫外線硬化を併用する試みは、例えば特開昭６０
−２０８３７７号、特開昭６１−２７２２２８号等に見
られるが、有機溶剤が必須成分であり量も多いことから
溶剤除去の乾燥工程が必要となり高圧水銀灯の紫外線の
みで指触乾燥する事が出来ない。

又、特開昭５６−８４２８号、特開昭５６−１４９４０
２号等で提案された、ルイス酸塩を使用するカチオン重
合の熱硬化と紫外線硬化を併用するタイプの物は硬化し
た塗膜の中にルイス酸が残って腐食性を有するため、プ
リント配線板のソルダーレジストとしては使用出来ない
ものである。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果（Ａ）１分子中に平
均して１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、及
び熱硬化する為のエポキシ樹脂硬化剤「以下（Ａ）成分
という」（Ｂ）１分子中に２個以上の光重合可能な二重
結合を有する化合物、及び光重合を開始させる為の増感
剤［以下（Ｂ）成分という」　（Ｃ）フェノールノボラ
ッグをエポキシ樹脂、及び又はブレゾールノボラック型
エポキシ樹脂５０〜１００重量部に有機酸無水物５０〜
１００重量部を所謂Ｂ状態に化学反応させた樹脂ワニス
「以下（Ｃ）成分という」を必須成分として配合し、必
要に応じて有機溶剤、体質顔料、レベリング剤等を加え
る事によって本発明を完成させた。

本発明を実施する上において（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分の配合割合は性能上重要である。

本発明で云う指触乾燥とは、塗膜の表面がタッグフリー
の状態で表面上にフォトマスクが接触ラミネート出来る
が、弱アルカリ水溶液には溶解する状態を云い、不溶化
の状態とは塗膜が完全硬化ではないが弱アルカリ水溶液
には溶解しない状態を云う。

即ち、紫外線の量、紫外線の種類で指触乾燥の状態、不
溶化の状態を作り出す為である。使用するエポキシ樹脂
、硬化剤、不飽和化合物、増感剤、有機酸無水物の種類
により配合割合は異なるが（Ｂ）成分が全体の６５％を
超えると高圧水銀灯での紫外線照射のみで塗膜が不溶化
の状態になってしまい、又１０％以下では指触乾燥をし
ない為本発明の効果を発揮出来なくなる。従って本発明
の（Ｂ）成分の配合割合は好ましくは５０〜２０％であ
る。又（Ｃ）成分の配合割合も露光後不溶化の状態にし
弱アルカリ水溶液で現像するため重要で有り、全体の１
０％以下では現像性が悪く８０％を超えると不溶化の状
態を作り出すことが出来ない。従って（Ｃ）成分の配合
割合は好ましくは７５〜２５％である。

本発明の実施に適している（Ａ）成分中のエポキシ樹脂
はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、
指速式エポキシ樹脂、硬化剤は有機酸無水物、第３アミ
ン類、ジシアンジアミド、多価フェノール化合物等であ
り（Ｂ）成分中の不飽和化合物とミカエル反応を起しエ
ポキシ樹脂の硬化性が悪くなる芳香族ポリアミン類、脂
肪族ポリアミン類、及びポリアミド系の硬化剤の使用は
避けるべきである。エポキシ樹脂硬化剤の選択により潜
在性の硬化剤を使用すればポットライフの長い一液性の
樹脂組成物にすることも出来るし、主剤と硬化剤を使用
直前に混合して使う二液性の樹脂組成物にすることも出
来る。

本発明に適している（Ｂ）成分中の１分子中に２個以上
の光重合可能な二重結合を有する化合物は光重合性モノ
マー、光重合性オリゴマー等であり、例えば多価アルコ
ールのボリアグリレート、多価アルコールのポリメタア
ゲリレート、オリゴエステルアクリレートウレタンアク
リレートオリゴマー　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
のシアグリレートフェノールノボラック型エポキシ樹脂
のポリアクリレート、ブレゾールノボラック型エポキシ
樹脂のポリアクリレート等である。

本発明の実施に適している（Ｂ）成分中の増感剤として
は、アントラキノン類、ベンジル類、ベンゾフェノン類
、プロピオフェノン類、ベンゾイン類、ケタール類等で
ある。

本発明の実施に適している（Ｃ）成分としては、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、及び又はブレゾールノ
ボラックをエポキシ樹脂５０〜１００重量部に対して、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、
無水へキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無
水メチルへキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、
無水マレイン酸、ドデシニル無水コハグ酸、無水ハイミ
ック酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテ
ート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、
ポリアゼライン酸無水物等の有機酸無水物、及び又はそ
れらの有機酸無水物の変成品を５０〜１００重量部を所
謂、エポキシ樹脂のＢ状態に化学反応させた樹脂ワニス
である。常温で固体となるエポキシ樹脂ワニスには、高
沸点有機溶剤を加え液状ワニスにする事が出来るが４０
％を超えると、高圧水銀灯による紫外線照射での指触乾
燥性が悪くなるので高沸点有機溶剤の添加量は好ましく
は０〜３５％である。

（実施例及び比較例） 実施例１〜８、比較例１〜３は表１に示す実施例中、Ｄ
ＥＲ−３３１、ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３８、ＤＥ
Ｒ−６６１、ＤＥＲ−７３２はダウケミカル日本（株）
製エポキシ樹脂。２Ｅ４ＭＺは２エチル４メチルイミダ
ゾール、２ＭＩ−ＡＺは６−　Ｃ２−（２−メチルイミ
ダゾール−１−イル）エチルシー１．３．５−トリアジ
ン−２，４−ジアミンいずれも日本合成化学工業（株）
製。ＴＭＰＴＡはトリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ＤＰＨＡはジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート、Ｍ−８０３０は東亜合成化学工業（株）製アロ
ニグス。５Ｐ−４０１０は昭和高分子（株）族リポキシ
。イルガキュアー６５１はチバガイギ−（株）製増感剤
ＥＣＮ−１２７３はチバガイギ−（株）族エポキシ樹脂
。ＭＨＡＣは無水メチルハイミッグ酸、ＭＨＨＰＡは無
水メチルへキサヒドロフタル酸、ＨＨＰＡは無水へキサ
ヒドロフタル酸、ＰＭＡはダウケミカル日本（株）族プ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテートを示す。

表１に示した組成に体質顔料として５ｉＯ２−Ａｌ２Ｏ
２で表面処理された硫酸バリウム（商品名硫酸バリウム
Ｂ−３４堺化学工業（株）製）５５重量部、及び着色顔
料（フタロシアニングリーン）１．５重量部を加え三本
ロールにて粒が１０μ以下になるように充分混練しレジ
ストインクを調整した。

レジストインクの性能評価のため、ＮＥＭＡ　　ＦＲ＝
４　規格の両面鋼張積層板の両面に回路パターンを形成
した物を使用し、研磨、水洗、乾燥を行い表面を清浄化
した物に前記レジストインクをスクリーン印刷にて塗膜
の厚みが２５〜３５μになるように片面に塗布して、８
０ｗ／ｃｍ４灯式のＵＶドライヤー中を５ｍ／分の速度
で通過させ冷却後、反対面にも同じ条件でレジストイン
クを塗布しＵＶドライヤーにて紫外線を照射し指触乾燥
を行なった。

次いで、冷却後両面にフォトマスクを施して超高圧水銀
灯の両面露光機にて、７００ｍｊ／ＣＩＩ＋２の光量を
照射して画像を残したい部分を不溶化し３％炭酸ソーダ
水溶液で現像して、ソルダーレジストインクのパターン
を完成させ熱風循環式乾燥機で１５０”Ｃで３０分間熱
硬化させた。

これらの塗膜の試験結果を表２に示す。

（発明の効果） 本発明の方法により作業性、生産性の向上、製造時間の
短縮、生産コストの減少、又高い信頼性を有するプリン
ト配線板の製造に、特に顕著な効果を発揮するものであ
る。

株式会社　三和研究所

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）１分子中に平均して１個以上のエポキシ基を有す
   るエポキシ樹脂及び熱硬化するためのエポキシ樹脂硬化
   剤、 （Ｂ）１分子中に２個以上の光重合可能な二重結合を有
   する化合物及び光重合を開始させるための増感剤、 （Ｃ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂及び、又は
   クレゾールノボラック型エポキシ樹脂５０〜１００重量
   部をに有機酸無水物５０〜１００重量部を所謂Ｂ状態に
   化学反応させた樹脂ワニスを必須成分として含有するこ
   とを特徴とするソルダーレジストインク用樹脂組成物。