JPH04108755A

JPH04108755A - ピナン誘導体および該誘導体を含有する香料組成物

Info

Publication number: JPH04108755A
Application number: JP22424690A
Authority: JP
Inventors: Katsunori Aoshima; 青島　克紀; Mitsuo Tsunakawa; 光男綱川; Hideaki Miyawaki; 宮脇　英昭; Chiyoki Yugawa; 千代樹湯川; Izuru Yumoto; 出湯本
Original assignee: TAIYO KORYO KK; Tsumura and Co
Current assignee: TAIYO KORYO KK; Tsumura and Co
Priority date: 1990-08-28
Filing date: 1990-08-28
Publication date: 1992-04-09
Anticipated expiration: 2013-11-18
Also published as: JP2825952B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、持続性かあり、強い芳香および香味を有し、
化粧品、浴剤、芳香剤、洗浄剤なとの芳香付与剤または
香味付与剤として用いることのてきる新規なピナン誘導
体および該誘導体を有効成分として含有する香料組成物
に関するものである。

〔従来の技術および課題〕

より快適で豊かな生活か求められ、その快適さを得る一
つの手段として、それぞれの生活に合った心地好い香り
を持とうとする意識か最近高まってきている。

従来、ピナン骨格を有する化合物か香料調合素材として
知られているが、更に強い持続性かあり、新しい香気特
性を持った安価な香料素材の開発か求められている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決するため新規な香料組成
物を発明すへく鋭意検討を重ねた結果、草木様あるいは
花香様の強い香気を有し、かつ持続性に優れた芳香およ
び香味を発現するピナン誘導体であるアルデヒド化合物
およびケトン化合物を見い出し本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明は一般式［Ｉ］（式中、−は単結合または二重結合を示し、Ｒ１および
Ｒ２一方が水素原子を示し、他方がメチル基またはエチ
ル基を示すか、或いは一緒になってそれらか結合してい
る炭素原子と共に５乃至６員の炭素環を示す。但し、■
−ピナンー３−イルー２−メチルベンターｌ−エン−３
−オンおよび１−ピナン−３−イル−２−メチルペンタ
ン−３−オンを除く。）で示されるピナン誘導体および該誘導体を有効成分とし
て含有する香料組成物に関するものである。

本発明の化合物は下記の反応式で示される方法に従って
製造することが出来る。

（本頁以下余白）即ち、本発明の化合物は、市販品として容易に入手しう
る３−ホルミルピナンを、出発原料としてアルカリ試薬
の存在下、アルデヒド類あるいはケトン類を縮合させる
か、場合によっては、その縮合生成物の二重結合の転位
反応あるいは水素添加反応等の操作を単独または適宜組
み合わせて行なうことによって得ることかできる。

縮合反応は無溶媒または溶媒存在下、アルカリ条件でア
ルデヒド類あるいはケトン類を作用させることで生起す
る。アルデヒド類としては、プロピオンアルデヒド、ｎ
−ブチルアルデヒドなどを、また、ケトン類としては、
アセトン１、シクロペンタノンなどを利用することかで
きる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等が利用される。

縮合生成物の二重結合の転位反応は、無溶媒あるいは溶
媒の存在下、パラトルエンスルホン酸などの転位触媒を
作用させれば生起する。また、二重結合の水素添加反応
は、水添触媒として例えば、ラネーニッケル、パラジウ
ムカーボン、酸化白金等の存在下、溶媒を用いる場合は
、メタノール、エタノール等の溶媒中で水素を作用させ
て行なうことができる。この場合の好ましい温度、圧力
条件は、反応温度２０〜８０°Ｃ１水素圧１０−５０ｋ
ｇ／ａＩｒであるがこの範囲外であってもさしつかえな
い。

精製方法は、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶
等の通常用いられる分離精製方法により達成することか
できる。

本発明の化合物を例示すると第１表のごとくである。

（本頁以下余白）第１表（本頁以下余白）本発明の化合物は、そのまま単独で芳香付与剤なとの香
料組成物として使用することかでき、また他の香料成分
などと混合し香料組成物として使用することかできる。

本発明の香料組成物を芳香付与剤や香味付与剤として、
例えば化粧品、浴剤、芳香剤、洗剤、漂白剤、セッケン
、柔軟剤、リンス、シャンプーなどに配合すれば香料組
成物として優れた効果が得られる。

本発明の香料組成物において所望の芳香および香味効果
を十分発揮させるに必要な配合割合は広範囲にわたり、
本発明の香料組成物を芳香付与剤や香味付与剤として配
合する製品の形体、種類、使用目的、期待される効果な
どによって必ずしも一様でない。例えば、本発明の香料
組成物を芳香付与剤として０．０５〜５０重量％配合す
ることにより優れた効果が得られるが、この濃度以外の
使用でも支障はない。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１２−メチル−３−（３−ビナニル）〜内容１２
のフラスコにメタノール３００ｇ、水酸化カリウム７、
６ｇ、水３５０ｇおよびホルミルピナン１６６ｇをとり
、内温６０°Ｃでかきまぜながらプロピオンアルデヒド
１１６ｇを滴下しつづいて還流温度で１０時間攪拌した
。反応後冷却し酢酸１０ｇを加えて中和し、減圧下にメ
タノールを留去し、シクロヘキサンで抽出した。シクロ
ヘキサン溶液は、常法のように処理して反応油を得た。

反応油は真空蒸留して沸点８７〜８９℃／　０．５ｍｍ
ｌ（ｇを有する２−メチル−３−（３−ビナニル）−２
−プロペナールの留分１３６ｇを得た。（収率６６％）
その留分はつぎのような物理的性状およびスペクトルデ
ータを有する。

沸点ｂｐ８７〜８９°Ｃ１０，５ｍｍＨｇ比重ｄ多ｓＯ
，９６４２屈折率　ｎｏｓｌ、５００４香　調　爽やかなスパイス様質量スペクトル（ｍ／ｚ）２０６（Ｍつ、　　１９１（Ｍ−１５）、　　１３８．
　１０９．８３．６９゜５５、　４１（ＢＰ）赤外線吸収スペクトル（ｃｍ−’）２７００、１６９０．１３９０．１３７０プロトン核磁
気共鳴スペクトル（δ８ｃ＋３）１．０３．１．２６　
（６Ｈ，ｅａｃｈ　ｓ）１．６９　Ｃ３Ｈ，Ｓ）６．３７　（ＩＨ，ｄ）９．４５　（１８，ｓ）実施例１のプロピオンアルデヒドをｎ−ブチルアルデヒ
ド１４４ｇに変えて同様に操作して、収率６８％で２−
エチル−３−（３−ビナニル）−２−プロペナールを得
た。その物理定数およびスペクトルデータは、つぎの通
りである。

沸点ｂｐ９１〜９２°Ｃ１０，３ｍｍＨｇ比重ｄＢ　Ｏ
，９４１５屈折率　ｎｆ：’　１．４９８５香　調　やや甘みのあるスパイス様質量スペクトル（ｍ／ｚ）２２０（Ｍつ、　２０５（Ｍ−１５）、　　１９１．　
１５２．　１２３．８３゜５５、　４１（ＢＰ）赤外線吸収スペクトル（ｃＦ’）２７００、１６９０．１６４０．１３９０．１３８０．
１３７０プロトン核磁気共鳴スペクトル（δｇ乙：＋３
）０．９８　（３Ｈ，ｔ）１．１０．１．２３　（６Ｈ，ｅａｃｈ　ｓ）６．２９
　（ｌ）Ｉ、　ｄ）９．３９　（ＩＨ，ｓ）実施例３４−（３−ビナニリデン）ブタン−２−オンの
製造２１容量のフラスコにアセトン１７４ｇ、メタノール５
００−１水１９０ｇおよび水酸化ナトリウム１５ｇを取
り室温に保ち攪拌しなからホルミルピナン８３ｇを滴下
し、つづいて還流温度で加熱攪拌を３時間行なった。反
応後、冷却し酢酸で中和したあと減圧下にメタノールを
留去し、その残渣をシクロヘキサンで抽出した。シクロ
ヘキサン溶液は、常法のように処理して蒸留して４−（
３−ピナニリデン）ブタン−２−オンの留分８６ｇ（収
率８３％）を得た。

沸点ｂｐ８９〜９０°Ｃ１０，４ｍｍＨｇ比重ｄ：’ｉ
　０．９５３７屈折率　ｎｇ’　１．４９２２香　調　はのかに梅の香りを含むウツデイ様質量スペク
トル（ｍ／ｚ）２０６（Ｍつ、　　１９１（Ｍ−１５）、　　１６３．
　１３３．　１０５．９１゜５５、４３（ＢＰ）赤外線吸収スペクトル（ｃｍ−’　）１７１５、１３９０．１３７０．１３５０．１１６０プ
ロトン核磁気共鳴スペクトル（δｇｇｃ１３）０．８８
．１．２０　（６Ｈ，ｅａｃｈ　ｓ）１．２１　（３Ｈ
，ｄ）２．１５　（３８，ｓ）３．１４　（２Ｈ，ｄ）５．３〜５．８　（ＩＨ，ｂｒ）実施例３のアセトンに変えてシクロペンタノン２５２ｇ
を用いるほかは実施例３と同様に操作して表題化合物を
収率６０％を得た。

沸点ｂｐ　１２０〜１２２°Ｃ１０，４＋ｎｍＨｇ比重
ｄＢ　１．０１８３屈折率　ｎＭ’　１．５１８１香　調　グリーン香を含む生薬様質量スペクトル（ｍ／ｚ）２３２（Ｍ＋）、　１９９．１６４．１４９．１２１．
８３．５５゜４１（ＢＰ）赤外線吸収スペクトル（ｃｍ−１）１７４０、１７１５．１３８５．２３７５．１１９０．
１１６５プロトン核磁気共鳴スペクトル（δｇｇｃ＋３
）１．０６．１．１９　（６Ｈ，ｅａｃｈ　ｓ）６．２
７　（ＩＨ，ｂｒ、　ｄ）実施例３のアセトンに変えてシクロへキサノン２９４ｇ
をに変えて同様に操作して７−（３−ビナニル）−２−
メチレンシクロヘキサノンの留分７７ｇ（収率６３％）
を得た。更にその留分をメタノールから再結晶して精製
結晶を得た。

沸点ｂｐ　１３４〜１３５℃１０．７ｍｍ）１β融　点
　ｍｐ　７９°Ｃ（白色結晶）香　調　甘いラクトン香を含むピーチ様質量スペクトル
（ｍ／ｚ）２４６（Ｍ＋）、　２１３．１７８．１４９．１３５．
８３．５５゜４１（ＢＰ）赤外線吸収スペクトル（ｃｍ−’　）１６９０、１６１０．１３９０．１３７０．１１４０プ
ロトン核磁気共鳴スペクトル（δｇｇｃ＋３）１．０７
．１．２０　（６Ｈ，ｅａｃｈ　ｓ）６．４７　（ＩＨ
，ｂｒ、　ｄ）実施例　６ γ−メチルヨノン　　　　　　　　１３．０β−フェニ
ルエチルアルコール　　１３．０シトロネロール　　　
　　　　　　１２．０メチルイソオイゲノール　　　　
　Ｉ２．０α−アミルシンナムアルデヒド　　６．０酢
酸ベンジル　　　　　　　　　　　５．０サリチル酸イ
ソアミル　　　　　　　４．０へリオトロビン　　　　
　　　　　３．０α−ターピネオール　　　　　　　　
３．０ローズ油　　　　　　　　　　　　　２．０イラ
ンイラン油　　　　　　　　　２．０このように実施例
１で得た２−メチル３−（３−ビナニル）−２−プロペ
ナールを２５重量部添加、配合することにより、新鮮で
爽やかさが強調されたカーネーション様の香料組成物か
得られた。

実施例　７リリアール　　　　　　　　　　　１６．０ジヒドロジ
ヤスモン酸メチル　　　１５．０酢酸ベンジル　　　　
　　　　　　１５．０α−アミルシンナムアルデヒド　
　１０．０酢酸リナリル　　　　　　　　　　８．０サ
ンダルウツド油　　　　　　　　　６．０イランイラン
油　　　　　　　　　４．０β−フェニルエチルアルコ
ール　　４．０ジヤスミンアブソリユート　　　　　２
．０このように実施例２て得た２−エチル３−（３−ビ
ナニル）−２−プロペナールを２０重量部添加、配合す
ることにより、穏やがて持続性のあるフローラルブーケ
様の香料組成物が得られた。

実施例　８酢酸リナリル　　　　　　　　　　１４．０合成ベルガ
モツト油　　　　　　　１２．０ローズ油　　　　　　
　　　　　　１２．０リリアール　　　　　　　　　　
　１０．０Ｄ−リモネン　　　　　　　　　　１０．０
β−フェニルエチルアルコール　　９．０クマリン　　
　　　　　　　　　　　　５．０ガラクツリド　５０　
　　　　　　　４．０サンダルウツド油　　　　　　　
　　４．０γ−メチルヨノン　　　　　　　　　４．０
ネロリ油　　　　　　　　　　　　　２．０セダーウツ
ド油　　　　　　　　　　２．０パチュリ−油　　　　
　　　　　　　１．０ベチバー油　　　　　　　　　　
　１．０１００．０（重量部）このように実施例３で得た３−（３−ビナニリデン）ブ
タン−２−オンを１０重量部添加、配合することにより
、はのかな果実香を存するウツデイ様の香料化合物が得
られた。

実施例　９リリアール　　　　　　　　　　　２０．０レモン油　
　　　　　　　　　　　　１５．０アビニス油　　　　
　　　　　　　１３．０α−ターピネオール　　　　　
　　１０．０パインニードル油　　　　　　　　　９．
０酢酸チルビニル　　　　　　　　　７．５０−ズマリ
ー油　　　　　　　　　　６．０オレンジ油　　　　　
　　　　　　　５．０β−フェニルエチルアルコール　
　５．０酢酸メチルフエニルカルビニル　　３゜０メチ
ルイソオイゲノール　　　　　　ｉ、。

シス−３−ヘキセノール　　　　　　　０．５このよう
に実施例４で得たら−（３−ビナニル）−２−メチレン
シクロペンタノンを５重量部添加、配合することにより
、広がりと持続性のあるハーバル様の香料組成物が得ら
れた。

実施例　１０酢酸ベンジル　　　　　　　　　　２０．０β−フェニ
ルエチルアルコール　　１４．０α−へキシルシンナム
アルデヒド　１０，０α−アミルシンナムアルデヒド　
　１０．０ジヒドロジヤスモン酸メチル　　　ｌ０１０
ゲラニオール　　　　　　　　　　９．０メチルイソオ
イゲノール　　　　　　５．０イランイラン油　　　　
　　　　　　４．０ガラクツリド５０４．０リナロール　　　　　　　　　　　　４，０リリアール
　　　　　　　　　　　４．０アネトール　　　　　　
　　　　　１．Ｑこのように実施例５で得た７−（３−
ビナニル）−２−メチレンシクロヘキサノンを５重量部
添加、配合することにより、力強く甘みのあるフローラ
ルフルーティ様の香料化合物か得られた。

実験例１く加熱に対する香気経時安定性〉各被験物質１００ｇをガラス瓶に入れ４０°Ｃ恒温室で
保存し、１４日後、１力月後、２力月後の香気経時安定
性を熟練した嗅覚の官能判定者３名により評価した。そ
の結果を第２表に示す。

（本頁以下余白）第２表（注１）被験物質１．　２．　３．　４および５は、それぞれ実
施例１．　２．　３．　４および５で得られた化合物を
示す。

（注２）香気安定性を示す記号はそれぞれ下記の意義を示す。

○：香気の変化なし △：香気が若干変化Ｘ：香気が変化実験例２く芳香持続性〉各被験物質をにおい紙に付着させ、室温にて１０日間放
置した後、これらのにおい紙を熟練した嗅覚の官能判定
者３名により評価した。その結果を第３表に示す。

（本貫以下余白）第３表（注１）被験物質１．　２．　３．　４および５はそれぞれ実施
例１．　２．　３．　４および５で得られた化合物を示
す。

０２強く香っている △；弱く香っている ×：はとんど香っていない実験例１および実験例２の結果より本発明の化合物は、
加熱に対する安定性および経時安定性に優れ、長時間芳
香か持続することが示唆された。

〔発明の効果〕

本発明の新規ビナン誘導体は新鮮で爽やかな芳香を有し
、また加熱に対する安定性および経時安定性に優れ、長
時間芳香が持続するため、香料組成物に配合するのに好
適である。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・［ I
］（式中、■は単結合または二重結合を示し、Ｒ＿１およ
びＲ＿２は一方が水素原子を示し、他方がメチル基また
はエチル基を示すか、或いは一緒になってそれらが結合
している炭素原子と共に５乃至６員の炭素環を示す。但
し、１−ピナン−３−イル−２−メチルペンタ−１−エ
ン−３−オンおよび１−ピナン−３−イル−２−メチル
ペンタン−３−オンを除く。）で示されるピナン誘導体。２、一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・［ I
］（式中、■は単結合または二重結合を示し、Ｒ＿１およ
びＲ＿２は同一または相異なって水素原子、メチル基ま
たはエチル基を示すか、或いはそれらが結合している炭
素原子と共に５乃至６員の炭素環を示す。但し、１−ピ
ナン−３−イル−２−メチルペンタ−１−エン−３−オ
ンおよび１−ピナン−３−イル−２−メチルペンタン−
３−オンを除く。）で示されるピナン誘導体を有効成分として含有すること
を特徴とする香料組成物。