JP2803890B2 - ピナン誘導体 - Google Patents
ピナン誘導体Info
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- JP2803890B2 JP2803890B2 JP9506790A JP9506790A JP2803890B2 JP 2803890 B2 JP2803890 B2 JP 2803890B2 JP 9506790 A JP9506790 A JP 9506790A JP 9506790 A JP9506790 A JP 9506790A JP 2803890 B2 JP2803890 B2 JP 2803890B2
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- pinan
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規なピナン誘導体及びこれらを含有する
香料組成物に関する。
香料組成物に関する。
［従来の技術および課題］ 従来より香料調合素材としては、ピナン骨格を有する
化合物が知られている。しかし、新しい香気特性を有
し、新鮮な香りを強く放ち、持続性にも優れており、か
つ製造単価の安い香料組成物の開発が求められていた。
化合物が知られている。しかし、新しい香気特性を有
し、新鮮な香りを強く放ち、持続性にも優れており、か
つ製造単価の安い香料組成物の開発が求められていた。
また、古くから広く用いられてきた天然サンダルの供
給量が最近減少し、これに変わる素材が強く求められて
いた。
給量が最近減少し、これに変わる素材が強く求められて
いた。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、新規な香料組成物を開発すべく鋭意検
討を重ねた結果、草木様あるいはサンダル様の新鮮な香
りを強く放ち、持続性にも優れており、かつ製造単価の
安い芳香および香味を発現するピナン誘導体を見いだし
本発明を完成した。
討を重ねた結果、草木様あるいはサンダル様の新鮮な香
りを強く放ち、持続性にも優れており、かつ製造単価の
安い芳香および香味を発現するピナン誘導体を見いだし
本発明を完成した。
すなわち本発明は、下記式Ｉ （図中Ｒは、下記式Ｉ−１又は、Ｉ−２を示し、 は、単結合または二重結合を示す。） で表されるピナン誘導体である。（以下、本発明の化合
物という。） 本発明の化合物を得るには、例えば次のような方法が
挙げられる。
物という。） 本発明の化合物を得るには、例えば次のような方法が
挙げられる。
本発明の化合物は、市販品として容易に入手しうる３
−ホルミルピナンを出発原料として、縮合反応、還元反
応等の操作を単独または適宜組み合わせて行うことによ
って得ることができる。
−ホルミルピナンを出発原料として、縮合反応、還元反
応等の操作を単独または適宜組み合わせて行うことによ
って得ることができる。
縮合反応は、無溶媒または溶媒存在下、アルカリ条件
でジエチルケトンを作用させることで生起する。アルカ
リとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリムウ等が挙
げられる。
でジエチルケトンを作用させることで生起する。アルカ
リとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリムウ等が挙
げられる。
還元反応は、還元試薬を用いて行うか、または触媒存
在下、無溶媒または溶媒を用いて接触水素化すれば良
い。還元試薬としては、例えば水素化ホウ素ナトリウ
ム、水素化アルミニウムリチウム、アルミニウムアルコ
ラート等を使用できる。また、接触還元の触媒には、例
えばラネーニッケル、パラジウムカーボン、酸化白金等
が挙げられる。溶媒としては、例えばメタノール、エタ
ノール等を用いればよい。この場合の好ましい温度、圧
力条件は、反応温度20〜150℃、水素圧10〜50kg/cm2で
あるが、この範囲外であってもさしつかえない。
在下、無溶媒または溶媒を用いて接触水素化すれば良
い。還元試薬としては、例えば水素化ホウ素ナトリウ
ム、水素化アルミニウムリチウム、アルミニウムアルコ
ラート等を使用できる。また、接触還元の触媒には、例
えばラネーニッケル、パラジウムカーボン、酸化白金等
が挙げられる。溶媒としては、例えばメタノール、エタ
ノール等を用いればよい。この場合の好ましい温度、圧
力条件は、反応温度20〜150℃、水素圧10〜50kg/cm2で
あるが、この範囲外であってもさしつかえない。
精製は、蒸留、カラムクロマトグラフイー等の通常用
いられる分離精製方法により達成することができる。
いられる分離精製方法により達成することができる。
本発明の化合物はそのまま単独で芳香賦与剤などの香
料組成物として使用することができ、また他の香料成分
などと混合し香料組成物として使用することもできる。
また、本発明の化合物を、芳香賦与剤や香味賦与剤とし
て、例えば化粧品、浴剤、芳香剤、漂白剤、洗剤、セッ
ケン、柔軟剤、リンス、シャンプーなどに配合すれば香
料組成物としての優れた効果が得られる。
料組成物として使用することができ、また他の香料成分
などと混合し香料組成物として使用することもできる。
また、本発明の化合物を、芳香賦与剤や香味賦与剤とし
て、例えば化粧品、浴剤、芳香剤、漂白剤、洗剤、セッ
ケン、柔軟剤、リンス、シャンプーなどに配合すれば香
料組成物としての優れた効果が得られる。
本発明の化合物において所望の芳香および香味効果を
十分発揮させるに必要な配合割合は、広範囲にわたり、
本発明の化合物を芳香賦与剤や香味賦与剤として配合す
る製品の形態、種類、使用目的、期待される効果などに
よって必ずしも一様ではない。例えば、本発明の化合物
を芳香賦与剤として0.05〜50重量％配合することにより
優れた効果が得られるが、この濃度以外の使用でも支障
はない。
十分発揮させるに必要な配合割合は、広範囲にわたり、
本発明の化合物を芳香賦与剤や香味賦与剤として配合す
る製品の形態、種類、使用目的、期待される効果などに
よって必ずしも一様ではない。例えば、本発明の化合物
を芳香賦与剤として0.05〜50重量％配合することにより
優れた効果が得られるが、この濃度以外の使用でも支障
はない。
次に、実施例および実験例によって本発明をさらに詳
細に説明するが本発明はこれによって何ら制限されるも
のではない。
細に説明するが本発明はこれによって何ら制限されるも
のではない。
実施例１ ジエチルケトン258g、メタノール500ml、水酸化ナト
リウム15gおよび水200gを取り、室温に保ち撹拌しなが
ら３−ホルミルピナン100gを滴下し、続いて内温60〜70
℃で6.5時間撹拌した。反応後、酢酸を加えて中和し、
減圧下でメタノールを留去して得た反応混合物をシクロ
ヘキサンで抽出し、溶液を減圧下留去し、留分98g（収
率70％）を得た。この留分は以下のような理化学的性質
を示すことから、１−ピナン−３−イル−２−メチルペ
ンタ−１−エン−３−オンと決定された。
リウム15gおよび水200gを取り、室温に保ち撹拌しなが
ら３−ホルミルピナン100gを滴下し、続いて内温60〜70
℃で6.5時間撹拌した。反応後、酢酸を加えて中和し、
減圧下でメタノールを留去して得た反応混合物をシクロ
ヘキサンで抽出し、溶液を減圧下留去し、留分98g（収
率70％）を得た。この留分は以下のような理化学的性質
を示すことから、１−ピナン−３−イル−２−メチルペ
ンタ−１−エン−３−オンと決定された。
質量スペクトルm/z: 234（M+）,219（Ｍ−15）,166,137,109,95,57,41（B
P） プロトン核磁気共鳴スペクトル（δppm in CDCl3）： 1.03（3H,t,J＝7.0Hz）， 1.06,1.20（6H,eachs）， 1.78（3H,s）,6.31（2H,q,J＝7.0Hz） 沸点:108〜110℃/0.4mmHg 比重（▲ｄ25 25▼）:0.9437 屈折率（▲ｎ25 D▼）:1.4952 香調：甘いウッディの香りを含むミューゲ様。
P） プロトン核磁気共鳴スペクトル（δppm in CDCl3）： 1.03（3H,t,J＝7.0Hz）， 1.06,1.20（6H,eachs）， 1.78（3H,s）,6.31（2H,q,J＝7.0Hz） 沸点:108〜110℃/0.4mmHg 比重（▲ｄ25 25▼）:0.9437 屈折率（▲ｎ25 D▼）:1.4952 香調：甘いウッディの香りを含むミューゲ様。
実施例２ 実施例１で得た１−ピナン−３−イル−２−メチルペ
ンタ−１−エン−３−オン100g、メタノール100mlおよ
びパラジウム−炭酸カルシムウ3gを取り、水素圧30〜3k
g/cm2、温度20〜80℃の条件で６時間撹拌し、接触水素
化反応を行った。反応後、触媒を濾別し、メタノールを
減圧下留去して得られる反応油を蒸留し、留分77.9g
（収率77％）を得た。この留分は以下のような理化学的
性質を示すことから、１−ピナン−３−イル−２−メチ
ルペンタン−３−オンと決定された。
ンタ−１−エン−３−オン100g、メタノール100mlおよ
びパラジウム−炭酸カルシムウ3gを取り、水素圧30〜3k
g/cm2、温度20〜80℃の条件で６時間撹拌し、接触水素
化反応を行った。反応後、触媒を濾別し、メタノールを
減圧下留去して得られる反応油を蒸留し、留分77.9g
（収率77％）を得た。この留分は以下のような理化学的
性質を示すことから、１−ピナン−３−イル−２−メチ
ルペンタン−３−オンと決定された。
質量スペクトルm/z: 236（M+,189,167,150,107,95,57（BP）,41 プロトン核磁気共鳴スペクトル（δppm in CDCl3）： 0.98（3H,d）,1.00（3H,t,J＝7.0Hz）,1.04,1.16（6
H,each s）,2,45（2H,q） 沸点:92〜93℃/0.4mmHg 比重（▲ｄ25 25▼）:0.9202 屈折率（▲ｎ25 D▼）:1.4720 香調：フレッシュなカンファー様。
H,each s）,2,45（2H,q） 沸点:92〜93℃/0.4mmHg 比重（▲ｄ25 25▼）:0.9202 屈折率（▲ｎ25 D▼）:1.4720 香調：フレッシュなカンファー様。
実施例３ 実施例１で得た１−ピナン−３−イル−２−メチルペ
ンタ−１−エン−３−オン23gおよびメタノール25mlを
取り、氷浴中で５〜10℃に保って撹拌しながら水素化ホ
ウ素ナトリウム1.4gを加え、続いて24〜28℃で３時間撹
拌した。その後、少量のアセトンを加え、シクロヘキサ
ンで抽出し、溶液を常法で処理して得られる反応油を減
圧下留去し、留分19g（収率80％）を得た。この留分は
以下の理化学的性質を示すことから、１−ピナン−３−
イル−２−メチルペンタ−１−エン−３−オールと決定
された。
ンタ−１−エン−３−オン23gおよびメタノール25mlを
取り、氷浴中で５〜10℃に保って撹拌しながら水素化ホ
ウ素ナトリウム1.4gを加え、続いて24〜28℃で３時間撹
拌した。その後、少量のアセトンを加え、シクロヘキサ
ンで抽出し、溶液を常法で処理して得られる反応油を減
圧下留去し、留分19g（収率80％）を得た。この留分は
以下の理化学的性質を示すことから、１−ピナン−３−
イル−２−メチルペンタ−１−エン−３−オールと決定
された。
質量スペクトルm/z: 236（M+）,218（Ｍ−18）,181,149,109,95,57（BP）,
41 プロトン核磁気共鳴スペクトル（δppm in CDCl3）： 1.06,1.19（6H,each s）,1.55（1H,s,exchanged with
D2O）,1.60（3H,s）,3.86（1H,brt）,5.20（1H,d） 沸点:102〜104℃/0.4mmHg 比重（▲ｄ25 25▼）:0.9337 屈折率（▲ｎ25 D▼）:1.4905 香調：ほのかにバルサミックなサンダルウッド様。
41 プロトン核磁気共鳴スペクトル（δppm in CDCl3）： 1.06,1.19（6H,each s）,1.55（1H,s,exchanged with
D2O）,1.60（3H,s）,3.86（1H,brt）,5.20（1H,d） 沸点:102〜104℃/0.4mmHg 比重（▲ｄ25 25▼）:0.9337 屈折率（▲ｎ25 D▼）:1.4905 香調：ほのかにバルサミックなサンダルウッド様。
実施例４ 実施例２で得た１−ピナン−３−イル−２−メチルペ
ンタ−３−オンを実施例３と同様に還元反応を行うこと
により留分21g（収率90％）を得た。この留分は以下の
ような理化学的性質を示すことから、１−ピナン−３−
イル−２−メチルペンタン−３−オールと決定された。
ンタ−３−オンを実施例３と同様に還元反応を行うこと
により留分21g（収率90％）を得た。この留分は以下の
ような理化学的性質を示すことから、１−ピナン−３−
イル−２−メチルペンタン−３−オールと決定された。
マススペクトルm/z: 195（Ｍ−43）,177,135,121,95,83,55,41（BP） プロトン核磁気共鳴スペクトル（δppm in CDCl3）： 0.93（3H,t）,0.99,1.17（6H,each s）,1,60（1H,br,
exchanged with D2O）,3.37（1H,br） 沸点:98〜99℃/0.3mmHg 比重（▲ｄ25 25▼）:0.9283 屈折率（▲ｎ25 D▼）:1.4819 香調：ウッディーな香りを含む穏やかなフローラル様。
exchanged with D2O）,3.37（1H,br） 沸点:98〜99℃/0.3mmHg 比重（▲ｄ25 25▼）:0.9283 屈折率（▲ｎ25 D▼）:1.4819 香調：ウッディーな香りを含む穏やかなフローラル様。
実施例５ β−フェニルエチルアルコール 25.0 リリアール 12.0 α−ピオネール 11.0 リナロール 10.0 シス−３−ヘキセニルサリチレート 6.0 α−ヘキシルシンナムアルデヒド 5.0 ジメチルフェニルエチルカルビノール 5.0 ベンジルアセテート 4.0 ムスクケトン 3.0 イランイラン油 2.0 シクラメンアルデヒド 2.0 メチルイソオイゲノール 2.0 １−ピナン−３−イル−２−メチルペンタ−１−エン−３−オン 13.0 100.0（重量部） このように、実施例１で得た１−ピナン−３−イル−
２−メチルペンタ−１−エン−３−オンを13重量部添
加、配合することにより、穏やかで甘みのあるミューゲ
様の花香を発現する香料組成物が得られた。
２−メチルペンタ−１−エン−３−オンを13重量部添
加、配合することにより、穏やかで甘みのあるミューゲ
様の花香を発現する香料組成物が得られた。
実施例６ Ｄ−リモネン 13.0 レモン油 12.0 ヘディオン 10.0 ユーカリ油 7.0 ガラクソリド50 6.0 リナロール 6.0 γ−メチルヨノン 5.0 ペパーミント油 5.0 シトロネロール 5.0 α−ターピオネール 5.0 リナリルアセテート 4.0 ラベンダー油 3.0 メントール 2.0 シス−３−ヘキセニルアセテート 2.0 １−ピナン−３−イル−２−メチルペンタン−３−オン 15.0 100.0（重量部） このように、実施例２で得た１−ピナン−３−イル−
２−メチルペンタン−３−オンを15重量部添加、配合す
ることにより、新鮮でさわやかさが協調されたグリーン
ミント様の香料組成物が得られた。
２−メチルペンタン−３−オンを15重量部添加、配合す
ることにより、新鮮でさわやかさが協調されたグリーン
ミント様の香料組成物が得られた。
実施例７ 合成ベルガモット油 20.0 ローズ油 10.0 リナリルアセテート 10.0 γ−メチルヨノン 8.0 α−アミルシンナムアルデヒド 5.0 ベンジルアセテート 5.0 クマリン 5.0 ムスクケトン 5.0 ゼラニウム油 5.0 ペチグレン油 4.0 メチルイソオイゲノール 3.0 １−ピナン−３−イル−２−メチルペンタ−１−エン−３−オール 20.0 100.0（重量部） このように、実施例３で得た１−ピナン−３−イル−
２−メチルペンタ−１−エン−３−オールを20重量部添
加、配合することにより、広がりと持続性を持ったコロ
ン様の芳香を発現する香料組成物が得られた。
２−メチルペンタ−１−エン−３−オールを20重量部添
加、配合することにより、広がりと持続性を持ったコロ
ン様の芳香を発現する香料組成物が得られた。
実施例８ ヨノン 30.0 β−フェニルエチルアルコール 10.0 リリアール 7.0 ジャスミンアブソリュート 4.0 ガラクソリド50 4.0 ヘリオトロピン 4.0 アニスアルデヒド 4.0 ベンジルアセテート 3.0 レモン油 3.0 イランイラン油 2.0 イリス油 0.9 インドール 0.1 １−ピナン−３−イル−２−メチルペンタン−３−オール 28.0 100.0（重量部） このように、実施例４で得た１−ピナン−３−イル−
２−メチルペンタン−３−オールを28重量部添加、配合
することにより、穏やかで持続性のあるスミレ様の花香
を発現する香料組成物が得られた。
２−メチルペンタン−３−オールを28重量部添加、配合
することにより、穏やかで持続性のあるスミレ様の花香
を発現する香料組成物が得られた。
次に、本発明の化合物の特性に関する実験例を示す。
実験例１ ＜加熱に対する香気経時安定性＞ 各被験物質100gをガラス瓶に入れ40℃恒温室で保存
し、14日後、１ヵ月後、２ヵ月後の香気経時安定性を熟
練した嗅覚の官能判定者３名により評価した。その結果
を第１表に示す。
し、14日後、１ヵ月後、２ヵ月後の香気経時安定性を熟
練した嗅覚の官能判定者３名により評価した。その結果
を第１表に示す。
実験例２ ＜芳香持続性＞ 各被験物質をにおい紙に付着させ、室温にて10日間放
置した後、これらのにおい紙を熟練した嗅覚の官能判定
者３名により評価した。その結果を第２表に示す。
置した後、これらのにおい紙を熟練した嗅覚の官能判定
者３名により評価した。その結果を第２表に示す。
実験例１および実験例２の結果より本発明の化合物
は、加熱に対する安定性および経時安定性に優れ、長時
間芳香が持続することが示唆された。
は、加熱に対する安定性および経時安定性に優れ、長時
間芳香が持続することが示唆された。
［発明の効果］ 本発明のピナン誘導体及び該誘導体は新鮮で爽やかな
芳香を有し、また加熱に対する安定性および経時安定性
に優れ、長時間芳香が持続するため、香料組成物に配合
するのに好適である。
芳香を有し、また加熱に対する安定性および経時安定性
に優れ、長時間芳香が持続するため、香料組成物に配合
するのに好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ａ６１Ｋ 7/46 ３５５ Ａ６１Ｋ 7/46 ３５５Ｌ Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｅ Ｐ (72)発明者 栗木 義広 大阪府守口市梶町３―41―24―201 審査官 渡辺 陽子 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 31/137 C07C 33/14 C07C 49/115 C07C 49/21 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】下記式Ｉ （図中Ｒは、下記式Ｉ−１又は、Ｉ−２を示し、 は、単結合または二重結合を示す。） で表されるピナン誘導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9506790A JP2803890B2 (ja) | 1990-04-12 | 1990-04-12 | ピナン誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9506790A JP2803890B2 (ja) | 1990-04-12 | 1990-04-12 | ピナン誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03294240A JPH03294240A (ja) | 1991-12-25 |
| JP2803890B2 true JP2803890B2 (ja) | 1998-09-24 |
Family
ID=14127660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9506790A Expired - Fee Related JP2803890B2 (ja) | 1990-04-12 | 1990-04-12 | ピナン誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2803890B2 (ja) |
-
1990
- 1990-04-12 JP JP9506790A patent/JP2803890B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03294240A (ja) | 1991-12-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |