JPH039952B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は接着剤組成物に関する。特に、耐熱性
の必要な接着接合部位にも好適に使用できるホツ
トメルト接着剤として用いられる組成物に関する
もので、各種産業において幅広く利用できるもの
である。 〔従来の技術〕 従来のこの種のもの、例えば従来の接着剤は、
例えば従来のホツトメルト接着剤に認められるよ
うに、簡便性・汎用性などの利点を有する一方、
耐熱性に問題があり、高温乃至高熱下では接着不
良を生ずることがあつて、耐熱性を要する接着接
合部位には使用しにくい場合があるという様に、
種々の問題点を有している。 上記ホツトメルト接着剤に関してその利点及び
問題点については更に詳説すれば、以下の通りで
ある。 ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド（いわゆるナイ
ロン）、ポリアクリレート、ポリブタジエンなど
の熱可塑性樹脂を主成分とするホツトメルト接着
剤は種々の分野において用いられ、例えば木材、
プラスチツクス、金属、セラミツクス、複合材な
どの接合に利用されている。ホツトメルト接着剤
は熱可塑性樹脂の溶融、冷却固化特性を利用した
本質的に迅速、簡便な接着操作ができる接着剤で
あり、近年この種の接着剤のための施工装置が開
発されるとともに、このようなホツトメルト接着
剤は粉末状、フイルム状、ペレツト状などの多様
な形状に成形して施工することができるため、工
業的に有利な接着剤として重用されている。しか
し、ホツトメルト接着剤は通常の施工温度もしく
は接着温度（例えば100〜150℃）で安定な液状で
ある必要があるため、融点、軟化点のかなり低い
接着剤にせざるを得ず、このため、耐熱性の点で
問題を残している。つまり従来のホツトメルト接
着剤は、熱変形、クリープなどが実使用温度に近
い所で生じることがあり、接着接合部の耐熱性不
良を生ぜしめる場合がある。例えば夏場、高熱場
所での接着部のはがれ、浮き、ずれ、脱落などが
見うけられることがあつた。 この問題を解決すべく、ホツトメルト接着剤の
耐熱性を向上する努力が従来よりなされており、
例えば(1)不飽和官能基を樹脂中に導入し、熱等に
より、後架橋させる（特開昭56−20078）、(2)反応
性ポリマーもしくはプレポリマーを配合し、熱等
により架橋させる（特開昭55−21431）、(3)湿気等
に反応するポリマーもしくはプレポリマーを配合
し、後硬化させる（特開昭50−63028、同51−
114438、同52−37936、同52−123436）、(4)不飽和
官能基を導入し、電離放射線により架橋させる
（特開昭52−129750、同55−98271）などの手段が
講じられている。しかしながら例えば(1)，(2)のも
のは取り扱い温度と時間の幅がせまく、ホツトメ
ルト状態で長時間施工することが困難であり、(3)
のものは硬化にかかる時間が数日以上と長く、(4)
のものは特殊な設備を必要とするなど制限条件が
あり、いずれも抜本的な解決にはなつていない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記ホツトメルト接着剤を例にとつて述べた如
く、従来より接着剤の耐熱性を改良する試みは
種々なされているが、前述のようにいずれも問題
がある。 本発明はこのような問題点を解決せんとするも
のであつて、充分な接着耐熱性を有するととも
に、接着施工時もしくは接着剤の成型加工時等に
おける増粘・ゲル化などが小さくて長時間の安定
な施工性・加工性が保ち得、かつ接着剤の硬化に
要する時間も過度に長くならず、特殊な設備も特
に要さずに済む接着剤を得ることを目的とする。 (ロ) 発明の構成 〔問題点を解決するための手段とその作用〕 本発明においては、ホツトメルト接着用樹脂90
〜20重量％および熱可塑性エラストマー10〜80重
量％で構成される、ピカツト軟化点が25〜100℃
の熱可塑性樹脂、常温固体のエポキシ化合物およ
びカルボン酸ヒドラジドを含有することを特徴と
する接着剤組成物を提供することにより、前記し
た問題点を解決する。 本発明の接着剤組成物は、後記するホツトメル
ト接着用樹脂と熱可塑性エラストマーの２種類か
らなるビカツト軟点化が25〜100℃の熱可塑性樹
脂に、熱硬化性能を有する常温固体のエポキシ化
合物とカルボン酸ヒドラジドを配合したものであ
り、ここでカルボン酸ヒドラジドはエポキシ化合
物の潜在性硬化剤として作用してこれを硬化させ
るもので、長時間の安定な施工性・加工性を保
ち、安定な接着施工、もしくは接着剤の成型加工
を可能とする。しかも接着後の加熱硬化により、
充分な接着耐熱性を付与する。 本発明における上記ビカツト軟化点は、
ASTM−Ｄ−1525によつて測定された値である。 本発明における常温固体のエポキシ化合物とし
ては、融点50℃以上150℃以下で、１分子中に１
個以上のオキシラン基を有するエポキシ化合物が
好ましく用いられる。 尚本明細書中、常温固体とは、25℃において固
体状であることを言う。 本発明におけるカルボン酸ヒドラジドとして
は、常温固体であるカルボン酸ヒドラジド基を持
つ化合物が好ましく用いられる。 上記常温固体のエポキシ化合物とカルボン酸ヒ
ドラジドとにより、熱硬化性能が本発明の接着剤
組成物に付与される。 本発明の接着剤組成物において、カルボン酸ヒ
ドラジドはエポキシ化合物の潜在性硬化剤として
作用する。カルボン酸ヒドラジドは低温での溶融
施工・加工時には効力を発揮せず、施工加工後に
150℃前後もしくはそれ以上の温度に加熱される
とエポキシ化合物と反応し、組成物を架橋硬化さ
せる作用を示す。よつて本発明の組成物は室温に
て安定な組成物として保管可能であり、例えば
100℃〜150℃の温度範囲で溶融施工・加工が可能
であるうえ、150℃前後の温度にて硬化が可能で
あり、高温にてゴム状（不溶融）の耐熱性接着剤
となる。このようにカルボン酸ヒドラジドの潜在
性硬化剤としての作用により、室温での安定性、
適正温度での良好な施工性・加工性をもつ、接着
耐熱性の充分な接着剤組成物が得られる。 更に、例えば100〜150℃の温度にて被着材に溶
融施工し加圧接着したもの、もしくは同温度範囲
にて短時間で加熱加圧接着する場合はホツトメル
ト接着剤としての特性を示し、良好なグリーン接
着強さを示すものである。 このように本発明の接着剤組成物は、接着施工
時もしくは接着剤の成型加工時等における増粘・
ゲル化などが起こりにくく長時間の安定な施工
性・加工性が保ち得、かつ後硬化により充分な接
着耐熱性が得られるものである。 また、硬化時間も過度に長くならず、特殊な設
備も特に要さない。 本発明の接着剤組成物をホツトメルト接着剤と
して利用すると、上記特長により、ホツトメルト
接着剤の特性を損うことなく、接着剤の加熱硬化
により接着耐熱性を付与することができ、よつて
本発明の組成物は保存性・施工性・加工性の良好
な接着耐熱性ホツトメルト接着剤として適用する
ことができる。 次に本発明の構成について、更に詳しく説明す
る。 （熱可塑性樹脂） 本発明組成物における熱可塑性樹脂は、前述の
とおり、ホツトメルト接着用樹脂90〜20重量％お
よび熱可塑性エラストマー10〜80重量％で構成さ
れる、ビカツト軟化点が25〜100℃の熱可塑性樹
脂であり、ホツトメルト接着剤としての接着性
（特に加熱硬化前のグリーン接着強さなど）を与
えるものであり、接着剤のベースとなり得るもの
を用いる。 熱可塑性樹脂におけるビカツト軟化点が25〜
100℃の範囲であると、該軟化点が25℃未満の場
合と異なり接着剤組成物の室温での粘着性は小さ
く適正であつて使用容易であり、かつ100℃を越
える場合と異なり接着剤組成物の溶融は高温度を
かける必要がなく、溶融ゲル化時間も適正で作業
性が良好で、好ましい。 本発明の接着剤組成物中の熱可塑性樹脂の配合
量は、エポキシ化合物とカルボン酸ヒドラジドよ
りなる熱硬化性成分に対し、３：７〜９：１（重
量比）であることが望ましい。即ち、熱可塑性樹
脂、エポキシ化合物、カルボン酸ヒドラジドの量
をＡ，Ｂ，Ｃとすると、ＡがＡ＋Ｂ＋Ｃ全体の30
〜90重量％、つまり 0.3≦Ａ／Ａ＋Ｂ＋Ｃ≦0.9 であることが望ましい。 熱可塑性樹脂の割合が上記範囲より多い場合は
後硬化操作を実施しても有効な程度に接着耐熱性
が向上しないことがあり、熱硬化性成分の割合が
上記範囲より多い場合は初期接着時（後硬化をし
ない場合）の接着剤層の物性がもろいものとなつ
て良好なグリーン接着性能を示し得ないことがあ
る。 本発明においては、ホツトメルト接着用樹脂お
よび熱可塑性エラストマーを併用することによ
り、充分に良好なグリーン接着性能（はくり強
さ、引張りせん断強さなど）と施工性を得ること
ができたのである。本発明における熱可塑性エラ
ストマーは、フレキシブルなセグメントと分子間
もしくは分子内での凝集力または剛性の高いセグ
メントとを構成単位とし、常温でゴム状弾性を有
する熱可塑性樹脂であり、具体的には、エチレ
ン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソ
ブテンなどから得られたブロツクコポリマーであ
るポリオレフイン系エラストマー、スチレンとブ
タジエン、イソプレン、水素添加ブタジエンなど
から得られたブロツクコポリマーであるポリスチ
レン系エラストマー、シンジオタクテイツク１，
２−ポリブタジエンと非結晶ポリブタジエンのブ
ロツクコポリマーであるポリブタジエン系エラス
トマー、芳香族二塩基性酸と直鎖脂肪族ジオー
ル、ポリアルキレンエーテルグリコールより合成
されたポリエステル系エラストマー、ジイソシア
ネートとポリエステルジオールもしくはポリエー
テルジオール及びグリコール類より得られた大部
分の末端が水酸基であるポリウレタン系エラスト
マー、トランス１，４−ポリイソプレンと非結晶
ポリイソプレンのブロツクコポリマーであるポリ
イソプレン系エラストマー、ポリエーテルもしく
はポリエステルブロツクとポリアミドブロツクよ
りなるポリアミド系エラストマー、重合度の調整
及び／もしくはポリマーブレンド、添加剤により
ゴム状特性を付与したポリ塩化ビニルを主成分と
するポリ塩化ビニル系エラストマーなどである。 本発明におけるホツトメルト接着用樹脂として
は、ポリオレフイン、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
（エチレン−酢酸ビニル）、ポリ（エチレン−エチ
ルアクリレート）、ポリ（エチレン−ビニルアル
コール）及び／又はこれらの共重合樹脂成分より
主としてなるゴム状弾性を有しない熱可塑性線状
ポリマーがあり、接着剤として良好なじん性、可
とう性を得るためには分子量はおおよそ10000以
上であるのが好ましい。 上記ホツトメルト接着用樹脂と熱可塑性エラス
トマーからなる熱可塑性樹脂において、熱可塑性
エラストマーの割合が80重量％を越えると、溶融
時の粘度が高くなつて塗工、成型加工等の作業性
に問題が生じ、またグリーン接着強さが劣る。 一方、ホツトメルト接着用樹脂の割合が、90重
量％を越えると、初期接着（後硬化前）時の接着
層のじん性が低下し、またグリーン接着強さが劣
る。 （エポキシ化合物） 本発明接着剤組成物における常温固体のエポキ
シ化合物は、１分子内に１個以上のオキシラン基
を有する化合物であり、好ましくは融点が50℃以
上150℃以下のものを使用する。 本発明に用いるエポキシ化合物としては、例え
ば次に示す式−(1)で表されるビスフエノール型エ
ポキシ樹脂、式−(2)で表されるエポキシノボラツ
ク樹脂、式−(3)で表されるグリシジルアミン型エ
ポキシ化合物、式−(4)で表される脂環族エポキシ
化合物などが例示できる。 ビスフエノール型エポキシ樹脂 但し式−(1)中、 Ａ：水素もしくはアルキル基 Ｘ：

【式】もしくは

〔発明の実施例〕

以下本発明の実施例について、比較例とともに
説明する。 実施例 １ 本実施例では熱可塑性樹脂として飽和ポリエス
テル共重合体樹脂PES−110（商品名、東亞合成化
学工業(株)製、ヴイカツト軟化点70℃）26重量部お
よび熱可塑性ポリウレタンエラストマーであるデ
スモコール406（商品名、住友バイエルウレタン(株)
製、ビカツト軟化点31℃）50重量部、常温固体の
エポキシ化合物としてビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂であるエピコート1004（商品名、油化シエ
ルエポキシ(株)製、融点100℃、エポキシ当量950）
20重量部、及び同エピコート1001（商品名、油化
シエルエポキシ(株)製、融点69℃、エポキシ当量
475）40重量部、カルボン酸ヒドラジドとして常
温固体状のセバシン酸ジヒドラジド16重量部を使
用した。これらをシリンダー温度80〜110℃にて
二軸同方向回転押出し機（スクリユー径30mm、
Ｌ／Ｄ＝25）にて溶融混練し、接着剤組成物を得
た。 得られた組成物を溶融室を有するミニマテツク
777スーパーガン（千代田プラント(株)製）にて110
℃の温度でビード状に押し出し、40℃に予熱され
たFRP（ポリエステル系）テストピース（25mm×
100mm×３mm厚み）上に塗工し、12.5mm×25mmの
ラツプ面積にてFRP同士のラツプ接着（冷圧）
を行つた。このものの25℃及び100℃での引張り
せん断強さを測定した所、それぞれ62Kgｆ／cm²、
及び略０Kgｆ／cm²であつた。又、同様にして施工
接着したテストピースを固定した形で160℃のオ
ーブン中で30分間加熱し、冷却後25℃及び100℃
での引張りせん断強さを測定した所、それぞれ
121Kgｆ／cm²（基材破断）及び43Kgｆ／cm²であつ
た。 またアルミニウム箔（25mm×100mm×0.1mm厚
み）につき同様に本組成物を施工し60〜70mm×25
mmのラツプ面積にてアルミニウム箔同士のラツプ
接着（冷圧）を行つた。このものを同様に加熱前
及び後において25℃でのＴ−はくり強さを測定し
た所、加熱前においてはそれぞれ7.0Kgｆ／25mm、
加熱後においてはそれぞれ18.2Kgｆ／25mmであつ
た。 以上のように、本実施例で得られた接着剤はホ
ツトメルト接着剤としての接着性能を有し、かつ
接着後の加熱硬化により十分な接着耐熱性が付与
されたものであることが分かる。 実施例 ２，３ 熱可塑性樹脂成分として実施例２においては
PES−110（実施例１と同じ）50重量部と熱可塑性
ポリウレタンエラストマーであるデスモコール
406（商品名、住友バイエルウレタン(株)製、ヴイカ
ツト軟点化31℃）25重量部を使用し、実施例３に
おいては塩化ビニル共重合樹脂UL−321（商品名、
東亞合成化学工業(株)製、ヴイカツト軟化点60℃）
50重量部と熱可塑性ポリウレタンエラストマーで
あるデスモコール406（前述）25重量部を使用し
た。それ以外は実施例１と同様にして製造、接着
評価等を行つた。その結果を表−１に示す。 いずれも良好な結果を示している。

【表】

【表】 ＊印 基材破断
比較例 １ 熱可塑性樹脂として飽和ポリエステル共重合体
樹脂PES−120（商品名、東亞合成化学工業(株)製、
ヴイカツト軟化点80℃）、エポキシ化合物として
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂エピコート1002
（商品名、油化シエルエポキシ(株)製、融点83℃、
エポキシ当量650）、硬化剤であるカルボン酸ヒド
ラジドとして常温固体状のイソフタル酸ジヒドラ
ジドを使用し、表−１の組成に従つて実施例１と
同様にして実施した。結果は表−１に示すが、グ
リーン強度を示す加熱前のＴ−はくり強さが4.3
Kg／25mmと低く、不十分であつた。 実施例 ５〜７ 熱可塑性樹脂として共重合ポリアミド、プラタ
ミドＨ−105（商品名、日本リルサン(株)製、ヴイカ
ツト軟化点33℃）とポリブタジエン系エラストマ
ーJSR−RB−820（商品名、日本合成ゴム(株)製、
ヴイカツト軟化点52℃）を、エポキシ化合物とし
てビスフエノールＡ型エポキシ樹脂エピコート
1002（前述）を、硬化剤であるカルボン酸ヒドラ
ジドとして常温固体状のアジピン酸ジヒドラジド
をそれぞれ使用し、表−１の組成に従つて実施例
１と同様にして行つた結果を表−１に示す。各実
施例とも良好な結果を示している。 実施例 ８ 実施例２の接着剤組成物をスチーム加熱式ゴム
ロールとスチーム加熱式ドクターロール（鉄）間
に供給し、100℃にてロール練りを実施した。こ
の結果５時間以上、粘度上昇による異常、ゲル化
などは認められなかつた。 比較例 ２ 飽和ポリエステル共重合体樹脂PES−110（実施
例１と同じもの）67重量部、常温固体のエポキシ
化合物としてビスフエノールＡ型エポキシ樹脂で
あるエピコート1004（実施例１と同じもの）20重
量部及び同エピコート1001（実施例１と同じもの）
40重量部、硬化剤として融点161℃の無水トリメ
リツト酸6.74重量部を使用した（酸当量／エポキ
シ当量比＝1.0）。これらを120℃にて短時間溶融
ブレンドした後得られた組成物を実施例８と同様
にロール練りを実施したが、１時間以内で硬化が
進行し、塗工が不可能となつた。 (ハ) 発明の効果 上述の如く、本発明の接着剤組成物は充分な接
着耐熱性有し、接着施工時もしくは接着剤の成型
加工時等における増粘・ゲル化などが起こりにく
く、長時間安定な施工性・加工性が保ち得、かつ
硬化時間も過度に長くならず、特殊な設備も要さ
ない。従つてホツトメルト接着剤と同様に扱うこ
とができ、例えばホツトメルト用の塗工装置が使
用し得るため計量性も良く、迅速な塗工が可能で
あり、かつ良好なグリーン強度を持つため初期接
着後の取り扱い性が良好である。更に加熱硬化後
の接着強度、及び耐久性が良いため広く、プラス
チツクス、材、セラミツクス、金属などの被着材
に適用できる。また加熱硬化後の接着耐熱性が良
いため通常のホツトメルト接着剤の適用しにくい
高温部位等に適用できる。 このように本発明の接着剤組成物は、優れた特
性を有するため、例えば工業用接着剤として接着
施工ラインに大きな有利さをもたらすことができ
るなど、各産業を与える効果は極めて大きいもの
である。 なお当然のことではあるが、本発明は上述した
実施例にのみ限定されるものではない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ホツトメルト接着用樹脂90〜20重量％および
   熱可塑性エラストマー10〜80重量％で構成され
   る、ビカツト軟化点が25〜100℃の熱可塑性樹脂、
   常温固体のエポキシ化合物およびカルボン酸ヒド
   ラジドを含有することを特徴とする接着剤組成
   物。