JPH0393846A - スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は顔料、難燃化剤、無機充填剤等の粉末状ないし
粒子状の配合剤を添加した場合、これらの分散性を向上
させることにより物性値の低下を少なくしたスチレン系
樹脂組戒物に関するものである。

（従来の技術） スチレン系樹脂は戒形性その他の優れた物理的特性に加
え、安価であることから種々の用途に使用され、さらに
ボリブタジエンなどのゴムで補強することにより耐衝撃
性の付与されたいわゆるゴム変性ポリスチレン樹脂につ
いては、家電分野にも広く応用されてきている。

一般にスチレン系樹脂は必要に応じて、顔料・難燃化剤
・無機充填剤などの粉末状ないし粒子状の配合剤を添加
して使用される。これらの場合、比較的物性上に影響の
少ない配合剤を選択しても、それらの分散が悪いことに
起因した物性低下を引き起こす場合がある。特にゴム変
性されたボリスチレンの場合には、これらの分散性は著
しく低下する。

従来から配合剤の分散性を改良するために、スーパーミ
キサー等により粉末状態で予備混合し、これを押出機で
溶融混合する等混合方法の検討や、配合剤の種類・組み
合わせに対する検討がなされているが、物性低下を防ぐ
満足できる方法は確立されていない。また特開昭６３−
８４１１号公報には、耐衝撃性ボリスチレンにおいて特
定の化合物を反応させた共役ジエン系ゴムを強靭化剤と
して用いる方法が開示されている。しかしながら、この
方法でもある程度物性低下は改善されるもののまだ不充
分である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は上記の欠点のないスチレン系樹脂組或物
を提供することにある。

ここで本発明者らは、顔料・難燃化剤・無機充填剤等の
粉末状ないし粒子状の配合剤を添加した場合に物性低下
の少ないスチレン系樹脂について鋭意検討した結果、特
殊な官能基を有するボリスチレン又はスチレン系共重合
体をスチレン系樹脂と混合することにより上記の問題点
が解決されることを見出し本発明を完或するに到った。

（課題を解決するための手段） かかる本発明によれば、一般式＞Ｃ＝Ｎ＜で表わされる
官能基が重合鎖に直接又は他の原子団を介して結合した
スチレン系樹脂（Ａ）１〜５０重量％と前記以外のスチ
レン系樹ｙＩＦｉ（Ｂ）９９〜５０重量％から或る重合
体或分と粉末状ないし粒子状の配合剤を含むことを特徴
とするスチレン系樹脂組或物が提供される。

本発明に用いられる前記官能基が結合したスチレン系樹
脂（Ａ）は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類基材
触媒によるアニオンリビング重合体、あるいはこれらの
金属を後反応により付加させた重合体と後記の有機化合
物とを反応させる方法（詳細は特開昭５８−１６２６０
４号公報・特開昭６０−１３７９１３号公報参照）等に
より製造される。

スチレン系樹脂（Ａ）は、スチレン、αメチルスチレン
、ビニルトルエン等のスチレン系単量体を単独で、或い
はこれらと共重合可能な単量体とを共重合することによ
って得られる活性重合体に以下に記す有機化合物を反応
させたものであるが、かかるスチレン系重合体において
、これとブレンドするスチレン系樹脂（Ｂ）のマトリク
ス中に官能基が均一に分散することが必要なため、スチ
レン系単量体は全単量体の９０重景％以上であることが
必要である。９０重量％未満ではマトリクスへの官能基
の分散が不充分となり、目的とする物性が得られない。

共重合体中の単量体の連鎖分布は特に限定しないが、出
来るだけランダムに分布していることが好ましい。

スチレン系単量体と共重合可能な単量体としては特に限
定されないが、ブタジエン、イソブレン、ビペリレン、
フェニルブタジエンなどの共役ジエン系単量体が特に好
ましい。

該スチレン系樹脂（Ａ）は、アルカリ金属及び／又はア
ルカリ土頻金属基材触媒（いわゆるアニオン重合触媒）
で前記の単量体もしくは単量体混合物を重合して得られ
る末端に前記金属を有するリビング重合体、あるいは重
合体鎖中あるいは側鎖中に二重結合を有するスチレン系
共重合体に前記の金属を後反応により付加させた重合体
と以下の有機化合物を反応させ、次いで加水分解するこ
とによって得られる。

アルカリ金属触媒としてはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ
−ブチルリチウム、などの炭素数２〜２０個の有機リチ
ウム化合物が代表例として挙げられる。

アルカリ土類金属基材触媒としては特開昭５１−１１５
５９０号公報、特開昭５２−９０９０，　１７５９１　
、３０５４３号公報、特開昭５６−１１２９１６、１１
８４０３号公報等に開示されているバリウム、ストロン
チウム、カルシウム等の化合物を主或分とする触媒系が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

この反応で使用される有機化合物としては、Ｎ−メチル
ーβ−プロピオラクタム、Ｎ−ｔ−ブチルーβ−プロビ
オラクタム、Ｎ−メトキシフェニルーβ−プロビオラク
タム、Ｎ−フエニルーβ−プロビオラクタム、Ｎ−ナフ
チルーβ−プロビオラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−ｔ一ブチルー２−ピロリドン、Ｎ−フェニル
−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシフェニル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジ／Ｌ／
−２−ヒロリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピロリドン、Ｎ
−メチル−５−メチル−２−ビロリドン、Ｎ−ｔ−ブチ
ルー５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フエニルー５−
メチル−２−ビロリトン、Ｎ一メチル−３．３−ジメチ
ル−２−ビロリドン、Ｎ−ｔ−ブチルー３．３−ジメチ
ル−２−ビロリドン、Ｎ−フェニルー３，３−ジメチル
−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ビペリドン、Ｎ−
ｔ−ブチルー２−ビペリドン、Ｎ−フェニルー２−ビペ
ＩＪ　ｌ’ン、Ｎ−メトキシフェニル−２−ビベリドン
、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ベンジルー２−ピ
ペリドン、Ｎ−ナフチル−２−ビペリドン、Ｎ−メチル
−３，３−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−ｔブチルー
３．３−ジメチル−２−ビペリドン、Ｎメチルーε一カ
ブ口ラクタム、Ｎ−フエニルーε一カブ口ラクタム、Ｎ
−メトキシフェニルーεカプロラクタム、Ｎ−ビニルー
ε一カブロラクタム、Ｎ−ベンジルーε一カブ口ラクタ
ム、Ｎ−ナフチルーε一カブ口ラクタム、Ｎ−メチルー
ω一ラウリロラクタム、Ｎ−フエニルーω−ラウリロラ
クタム、Ｎ−ｔ−プチルーω−ラウリロラクタム、Ｎ−
ビニルーω−ラウリロラクタム、Ｎ−ベンジルーω−ラ
ウリロラクタム等のＮ−ｉ換ラクタム類及びこれらの対
応のチオラクタム類、１．３−ジメチルエチレン尿素、
１．３−ジフエニルエチレン尿Ｌ　１，３−ジーｔ−ブ
チルエチレン尿Ｌ　１，３−ジビニルエチレン尿素、等
のＮ−置換−エチレン尿素類及び対応のＮ−置換−チオ
エチレン尿素類等の分子中に 一般式一Ｃ−Ｎζ　（Ｍは０又はＳ原子を表わす）Ｍ で示される結合を有する化合物；４−ジメチルアミノベ
ンゾフェノン、４−ジエチルアミノベンゾフェノン、４
−ジーｔ−プチルアミノベンゾフェノン、４−ジフエニ
ルアミノベンゾフエノン、４，４−ビス（ジメチルアミ
ノ）ペンゾフエノン、４．４−ビス（ジエチルアミノ）
ペンゾフヱノン、４．４−ビス（ジーｔ−プチルアミノ
）ペンゾフェノン、４，４−ビス（ジフエニルアくノ）
ペンゾフェノン、４，４−ビス（ジビニルアミノ）ペン
ゾフェノン、４−ジメチルアξノアセトフェノン、１．
３−ビス（ジフェニルアごノ）−２−プロパノン、１，
７−ビス（メチルエチルアξノ）−４−ヘプタノン等の
Ｎ一置換アミノケトン類及び対応のＮ一置換アミノチオ
ケトン類、３−ジメチルアξノプロビオンアルデヒド、
３−ジエチルアミノプロビオンアルデヒド、４−ジメチ
ルアミノベンズアルデヒド、３−ジシクロへキシルアミ
ノプロピオンアルデヒド、３，５−ビス（ジシクロへキ
シルア旦ノ）ベンズアルデヒド、４−ジフェニルアξノ
ベンズアルデヒド、４−ジビニルアミノベンズアルデヒ
ド等のＮ−置換一アミノアルデヒド類及び対応のＮ一置
換−アミノチオアルデヒド類が好ましい化合物として挙
げられる。

これらの化合物の使用量はアニオン重合及び後反応によ
り前記金属を重合体に付加させる際に使用するアルカリ
金属及び／又はアルカリ土類金属基材触媒１モル当たり
０．０５〜１０モルの範囲が望ましい。０．０５モル以
下では分散安定性の改良は不充分であり、ｌＯモルを越
えると副反応により樹脂組戒物の物性に悪影響を及ぼす
。さらに好ましくは０．２〜２モルの範囲である。

本発明において、該官能基を有するスチレン系樹脂（Ａ
）（以下では変性スチレン系重合体と称することがある
）と機械的に混合されるこれら以外のスチレン系樹脂は
、例えばポリスチレン樹脂、耐衝撃性ボリスチレン樹脂
、スチレン　ブタジエン共重合体樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢ
Ｓ樹脂などの通常の方法で製造されるものが挙げられる
。

本発明のＭｉ戒物は該官能基を有するスチレン系樹脂（
Ａ）１〜５０重量％とこれら以外のスチレン系樹脂（Ｂ
）９９〜５０重量％を重合体戒分とするものである。（
Ａ）戒分の割合が１重量％未満では後記する粉末状ない
し粒子状の配合剤を均一に分散させることができない。

５０重量％を超えて使用しても配合剤の分散改良効果は
変わらない。好ましくは２〜１０重景％である。

これらの重合体戒分に添加される粉末状ないし粒子状の
添加剤としては酸化チタン、亜鉛華、硫酸バリウム、炭
酸カルシウム、カーボンブランク、黄鉛、カドミエロー
等の顔料；カーボンプラック、炭酸カルシウム、ガラス
ファイバー、シリカ、クレー、等の無機充填剤、補強剤
：酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の難燃化剤な
どが挙げられる。これらの配合剤の種類や使用量は本発
明においては特に限定されるものではなく、本発明組成
物の使用目的や要求性能に応じて最適の種類と使用量が
決定される。

本発明の組成物においては上記以外の配合剤、例えばト
リクレジルホスフェート，トリスクロロエチルホスフエ
ート，トリス（ジクロ口プロピル）ホスフエート、トリ
フエニルホスフェート，トリス（ジプロモプロビル）ホ
スフエート，クロロホスフエート，プロモホスフェート
，四臭化エタン，塩素化ポリフエニル等の液状の難燃化
剤等を併用することは差し支えない。

（発明の効果） かくして得られた本発明の芳香族ビニル系樹脂Ｍｉ戒物
は、従来の芳香族ビニル系樹脂と比較して顔料，難燃化
剤，無機充填剤などの粉末状ないし粒子状の各種配合剤
を添加した場合の物性低下の少ない、配合剤の分散性の
極めて優れた組成物である。

（実施例） 以下に実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例　１ ２０ｆｆｉのステンレススチール製重合反応器に窒素雰
囲気においてシクロヘキサン７２００　ｇとスチレン１
８００　ｇを投入し、これにテトラヒド口フラン９３旦
リモル、重合開始剤ｎ−ブチルリチウム２２．１ミリモ
ルを添加し、５０゜Ｃにおいて２時間重合を行った。

つぎに、得られたアニオンリビングポリスチレンにＮ−
メチルビロリドン１　８．　４−１：リモル添加し、■
５分間撹拌を行った後、メタノール２０ミリモルを添加
して反応を終了させた。

この溶液を４−メチルージーＬ−ブチルフェノール２．
　０％メタノール溶液中に滴下し、生成した重合体を凝
固せしめた後６０゜Ｃで減圧乾燥して変性ボリスチレン
（ａ）を得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量を表１
に示す。

上記変性ポリスチレン（ａ）２０重量部と市販の［ＰＳ
　（　１−−ボレックス８３〇三井東圧製）１００重量
部とを押出機にて混練しペレット化した。さらに圧縮成
形した板から機械加工によって物性評価用試験片を作製
した。

次いで二〇組或物１００重量部にデクロラン（パーク口
口ペンタシクロデカン、フッカ一社製）１６．６重量部
、酸化アンチモン８．４重量部を配合し難燃化ボリスチ
レン組成物を得た。この｝Ｊｌ戒物の試験片も前記と同
様にして作製した。これらの試験片を用いて、ＪＩＳ　
Ｋ　−７１１３に従って引張弾性率を、またＪＩＳ　Ｋ
−７１１０に従ってアイゾット衝撃強度を測定した。結
果を表２に示した。

実施例　２ アニオンリビング重合体と反応させる化合物として４−
４′−ビス（ジエチルアξノ）ペンゾフェノンを用いる
ほかは実施例ｌと同様の方法により変性ボリスチレン（
ｂ）を得、実施例１と同様の評価を行った。変性ポリス
チレンの分子量を表１に、評価結果を表２に示した。

比較例　１ アニオンリビング重合体作製後、後反応を行わずにメタ
ノールにより反応を終了させたほかは実施例ｌと同様の
方法によりボリスチレン（Ｃ）を得た。

実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１、２に
示した。

実施例　３ ２０ｆのステンレススチール製重合反応器に窒素雰囲気
においてシクロヘキサン７２００　ｇとスチレン１８０
０　ｇを投入し、これにテトラヒドロフラン９３柔リモ
ル、重合開始剤ｎ−ブチルリチウム６５．ｌミリモルを
添加し、５０゜Ｃにおいて２時間重合を行った。重合終
了後、Ｎ−メチルピロリドン６　０．　０ミリモルを添
加し、１５分間撹拌を行った後、メタノール６０ξリモ
ルを添加して反応を終了させた。この溶液を４−メチル
ージーｔ−プチルフェノール２．０％メタノール溶液中
に滴下し、生或した重合体を凝固せしめた後、６０゜ｃ
，減圧下にて乾燥して変性ボリスチレン（ｄ）を得た。

上記重合体２０重量部と市販のＨＩＰＳ（トーポレック
８３〇三井東圧製）１００重量部とを押出機にて混練し
ペレット化した。さらに圧縮或形した仮から機械加工に
よって物性評価用試験片を作製した。

以下実施例ｌと同様の方法で難燃化ボリスチレン組或物
を作製し評価を行った。結果を表ｌ、２に示す。

比較例　２ アニオンリビング重合体作製後、後反応を行わずにメタ
ノールにより反応を終了させたほかは実施例３と同様の
方法によりポリスチレン（ｅ）を得、実施例３と同様の
評価を行った。結果を表１、２に示した。

比較例　３ ２０ｊ２のステンレススチール製重合反応器に窒素雰囲
気なおいてシクロヘキサン７２００　ｇとスチレン３６
０ｇを投入し、これに、重合開始剤ｎ−ブチルリチウム
２２．１ミリモルを添加し、５０゜Ｃにおいて２時間重
合を行った。次にここに毎分２０ｇでブタジエン１０８
０　ｇを添加し、２０分重合後さらにスチレン３６０ｇ
を毎分２０ｇの速度で添加した。

つぎに、得られたアニオンリビングＳ−Ｂ−Ｓブロック
共重合体にＮ−メチルビロリドン１８．４ミリモル添加
し、１５分間撹拌を行った後、メタノール２０ミリモル
を添加して反応を終了させた。

この？容液を４−メチノレージ−ｔ−フ゛チノレフエノ
ール２．０％メタノール溶液中に滴下し、生或した重合
体を凝固せしめた後６０゜Ｃで減圧乾燥して変性Ｓ−Ｂ
−Ｓブロック共重合体（ｆ）を得た。Ｓはポリスチレン
、Ｂはポリプタジエンを表わす。

上記ブロック共重合体２０重量部と市販のポリスチレン
（トーポレックスＧＰ５２５−三井東圧社製）を１００
重量部とを押出機にて混練しペレット化し、実施例工と
同様の方法で評価を行った。また、実施例１と同様にし
て難燃化ボリスチレン組成物を作成し評価した。結果を
表２に示す。

表 １ この結果から、本発明の官能基を有するスチレン系樹脂
組成物は、顔料．無機充填剤．難燃化剤などの各種添加
剤を添加した場合の物性低下が極めて少ないことが分か
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式▲数式、化学式、表等があります▼で表わ
   される官能基が重合体鎖に直接又は他の原子団を介して
   結合したスチレン系樹脂（Ａ）１〜５０重量％と前記以
   外のスチレン系樹脂９９〜５０重量％から成る重合体成
   分と粉末状ないし粒子状の配合剤を含むことを特徴とす
   るスチレン系樹脂組成物。
2. （２）スチレン系樹脂（Ａ）がスチレン系単量体の含有
   量が９０〜１００重量％である請求項第１記載のスチレ
   ン系樹脂組成物。