JPH0393744A - 含フッ素芳香族ジカルボン酸 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な含フッ素芳香族カルボン酸に関する。

従来の技術 従来から、フッ素は、撥水撥油性、耐熱性、耐薬品性、
光特性、電気特性等に優れているため機能性化合物・ボ
リマー等が開発されている。なかでも、含フッ素芳香族
カルボン酸は、フッ素系アニオン界面活性剤、フッ素系
エステル、アミド、含フッ素ポリエステル、ボリアミド
等の中間体、原料として２、３知られている。

すなわちヘキサフルオロプ口ペンのオリゴマーをエーテ
ル結合を介して芳香族モノカルボン酸やジカルボン酸と
反応させた化合物や、芳香族モノカルボン酸やジカルボ
ン酸の芳香環の水素をフッ素で置換したもの等が知られ
ている。

前者は、大きなフッ素基を持っており、フッ素としての
機能性は充分発揮できるもののフッ素基中に二重結合を
持っているために、反応性を有し、使用条件によっては
、耐薬品性等が劣る。

また後者は、芳香環上の水素原子がフッ素原子に置換さ
れたものであり、フッ素比率が低く、フッ素の機能性を
充分に発揮できない。

発明が解決しようとする課題 本発明は、フッ素の機能性を充分発揮しうるフッ素基を
含有する新規な芳香族カルボン酸を提供するためになさ
れたものである。

即ち、本発明は、一般式（１） Ｒ ＣＦａ ［式中、Ｒ（よ水素原子、ＣＩ−０４アルキル基；ｎは
ｌまたは２の数］ で表わされる含フッ素芳香族カルボン酸、その塩、エス
テル、アミドまたはその酸無水物に関する。

本発明芳香族カルボン酸は芳香核上に側鎖を有していて
もよい炭素数１〜４のアルキル基（Ｃｔ〜Ｃ４アルキル
基）を有してもよいモノまたはジカルボン酸である。含
フッ素アルキル基に対するＣ，一０４アルキル基の位置
は任意である。カルボキシル基は１個または２個であり
、その位置も限定的でない。カルボキシル基は、遊離で
あっても適当なアルカリと共に塩を形成していてもよい
。塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ア
ンモニウム塩、アルカノールアミン塩、アミン塩、異項
環式アミン塩、等種々のものが例示される。それぞれ目
的に応じて選定すればよい。

カルボキシル基は適当な水酸基含有化合物とエステルを
形成してもよい。この様な水酸基含有化合物は、脂肪族
または芳香族アルコール類、含フッ素アルコール類、ア
ルキレングリコール類、ポリアルキレングリコール類、
多価アルコール類、例えばグリセリン、ソルビタン、ペ
ンタエリスリトール等が例示される。カルボキシル基が
１個の場合は例えばポリエチレングリコールやその他の
多価アルコール類とエステル化することにより簡単に非
イオン型の界面活性剤を得ることができる。

またカルボキシル基が２個の場合は、アルキレングリコ
ール等と反応させてポリエステルとすることもできる。

ジカルボン酸の一方のみをエステル化したハーフエステ
ルを得てもよい。

さらにカルボキシル基を２個有する化合物においてはこ
れを酸無水物としてもよい。

一般式（１）の製造方法は特に限定的ではなく、以下に
挙げる様な方法がある。すなわち、■モノまたはジアル
キルベンジルハロゲナイドにフッ素化アルカリ金属塩の
存在下、非水極性溶媒中でヘキサフルオ口プロペンの二
量体と反応させた後酸化する。ここでモノまたはジアル
キルベンジルハロゲナイドはキシレンまたはメシチレン
等を原料としてＮＢＳ等を用いて得られる。フッ素化ア
ルカリ金属塩としては、Ｎａｐ，ＫＦ，ＣｓＦ等が好ま
しく、ＫＦ，ＣｓＦが特に好ましい。非水極性溶媒とし
ては、（ＤＭＦＳＤＭＡ，ＮＭＰ，ＨＭＰＡＳＤＭＳＯ
）等が好まし＜（ＤＭＦ，ＤＭＡ）が特に好ましい。ま
た、反応促進剤としてＫｌ、Ｃｓｌ等を触媒量添加する
と好ましい。酸化方法としては、Ｋ　Ｍ　ｎ　Ｏ　４、
Ｋ　ｔ　Ｃ　ｒ　ｔ　Ｏ　？等を用いる方法、直接空気
酸化法を用いる。

■ベンジルハロゲン化芳香族モノまたはジカルボン酸エ
ステルにフッ素化アルカリ金属塩の存在下、非水極性溶
媒中でヘキサフルオロプロベンの二量体と反応させる。

得られるエステルは必要により加水分解を行なう。ここ
で加水分解は通常の酸またはアルカリによる加水分解で
よい。アルカリを用いたときは塩が形成される。

■ベンジルハロゲン化芳香族モノまたはジアミドにフッ
素化アルカリ金属塩の存在下、非水極性溶媒中でヘキサ
フルオロブ口ペンの二量体と反応させた後アミドの加水
分解を行なう。ここで加水分解は上記と同様である。

以下、本発明を実施例によって説明する。

Ｘ饗鯉上 ３．５ジメチルベンジルプロミドの合成冷却管、温度計
および撹拌器を備えた３Ｑ４つロフラスコにメシチレン
１５０ｇ（１．２５モル）、Ｎ−プロモコハク酸イミド
（ＮＢ　Ｓ）１　７　８ｙ（１　．０モル）、過酸化ベ
ンゾイル３，ｏ９（ｏ．ｏ　ｌ　２モル）および蒸留四
塩化炭素１３００ｍｌ２を入れ、撹拌しながら、還流温
度で１時間３０分反応させた。

室温まで冷却後、析出したコハク酸イミドを濾別し、濾
液を水洗、乾燥し、四塩化炭素をエバボレーターを用い
て留去した後、減圧蒸留を行ない３．５ジメチルベンジ
ルブロミド化合物［１］を１２２９得た。収率６ｌ％、
　ｂｐ．ｌ１７−１２０℃／１７ｍｍＨｇ 化合物［１］の物性を表に示す。

実施例２ 含フッ素メタキシレンの合成 冷却管、温度計、撹拌器を備えることのできるｌＱ４つ
口フラスコにＫＦ５８９（１．０モル）、Ｋ１　１　６
．６９（０．１モル）を入れ、１５０℃、！開Ｈｇで３
時間乾燥した。冷却後、シリカゲル乾燥管を備えた冷却
管と温度計をつけ、ヘキサフル才口プロペンニ量体２　
２　５ｇ（０．７　５モル）、３，５ジメチルベンジル
ブロミド９９．５９、蒸留ＤＭＡ（ジメチルアセトアミ
ド）５００ｘＣを加え、６０°Ｃで４０時間反応させた
。冷却後、ＩＱの水の中へ投入すると２層に分層、５０
０ｉ１２の四塩化炭素を用いて抽出後、２回ｌＯ％Ｎａ
ｔＳＯｓ水溶液、２回水で洗浄した後、四塩化炭素溶液
を乾燥後、エバボレーターを用いて、四塩化炭素を留去
後、濃縮、減圧蒸留を行ない、含フッ素メタキシレン（
化合物［２］）を１８４９得た。収率８５％、ｂｐ．Ｉ
ＩＯ−１１１°Ｃ／１　７ｍｍＨｇ 害湾童１１ 含フッ素イソフタル酸および含フッ素メチル安息香酸の
合成 冷却管、温度計、スリーワンモーターを備えることので
きる１１２４つ口フラスコにピリジン５００ｊＩＱ、水
３０ＲＱ、含フッ素メタキシレン（化合物［２］）６　
６９（０　．　１　５モル）を加え、８０℃まで加温し
た後、過マンガン酸カリウム１３０９（０．８２モル）
を少量づつ３時間かけて加えた。その後８０℃で５時間
反応を続行した。室温まで冷却後、沈澱したＭｎＯ．を
濾別し、濃塩酸を濾液がｐＨ１になるまで加えると、白
色沈澱が析出した。沈澱を濾別、水洗後乾燥した。得ら
れた白色固体を熱ベンゼン２００ＷＩＱで抽出し、一晩
放置すると無色針状結晶（化合物［３］）が５９得られ
た。収率７％。

さらに熱ベンゼンで抽出されずに残った白色固体をメタ
ノール２００−で再結晶すると無色針状結晶（化合物［
４１）が４５ｇ得られた。収率６０％。

化合物［３］および［４］の物性を表に示す。

ＣＨｔＢｒ　ｂ ［１］ ［２］ ［４コ　　　　　　　ａ 発明の効果 本発明による含フッ素芳香族ジカルボン酸は、フッ素の
特徴を充分備えた芳香族ジカルボン酸として、フッ素系
アニオン界面活性剤、フッ素系エステル・アミド、含フ
ッ素ポリエステル、ボリアミド等の原料として利用でき
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中、Ｒは水素原子、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル基；ｎ
   は１または２の数］ で表わされる含フッ素芳香族カルボン酸、その塩、エス
   テル、アミドまたはその酸無水物。