JPH01106865A - ピリジン誘導体の製造法 - Google Patents

ピリジン誘導体の製造法

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JPH01106865A
JPH01106865A JP23276688A JP23276688A JPH01106865A JP H01106865 A JPH01106865 A JP H01106865A JP 23276688 A JP23276688 A JP 23276688A JP 23276688 A JP23276688 A JP 23276688A JP H01106865 A JPH01106865 A JP H01106865A
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JP
Japan
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alkyl
oxime
reaction
halogen
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JP23276688A
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English (en)
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John Crosby
ジヨン　クロスビー
Jan Michael Fielden
ジヤン・マイクル・フイールドン
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Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ピリシン誘導体の表造法′ｆＩｃｖ〜旋℃鷲
抛鵞へ曾ν鴬へ林に関する。
発明が解決しようとする疎通 不発明によって、式■： Ｃ式中ＲはＨ１アルキル、アルケニル、アル；キシ、ア
ルキルチオ、フェニル、フェノキシ、ハロゲンを表わし
、ＹはＨ又はオキシムの酸拭原子で置換することのでき
る基ｔ″表わす〕のオキシムを弐Ｉｌ： 〔式中Ｒ２及ヒＲ３ハソレソレＨ，ＣＯ２又ハＣＮを表
わすが　Ｒ２及びＲ３は両刀ともＨを表わさないものと
する、か又はＲ及びＲは−緒にナッテ−ＧＯ−０−ＣＯ
−又バーＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−ヲＨｂし、Ｚ　ハＯＲ’　
又ハＮＲ’Ｒ５ヲＨｂ　Ｌ、Ｒ’及ヒＲ’　ハそれぞれ
単独にＨか又はカルボン酸とエステル又はアミドな形成
することのできる基を表わす、か又はＲ４及びＲ５はＮ
原子と一緒になって脂肪族又は芳香族複素環を表わし、
Ｘはハロゲンを表わす〕の化合物と反応させることを特
徴とする式； のピリジン誌導体の製造法が得られる。
式Ｉのオキシムで、Ｙで表わされる基は好ま１、＜Ｉｔ
’Ｌ１ルキル、アルケニル、アルキル−ＣＯ−又はアル
キル−５Ｏ２−１殊にアルキル又はアルケニル基が４ｉ
までの炭素原子を有するもの、か又はアリール、アリー
ル−ｃｏ−又はアリール−３Ｏ２−（アリール基は好ま
しくはフェニル）でめる。ＹはＨであるのが好ましい。
Ｒで表わされる基は、置換されていないか又は置換され
ていてもよ４゜只のゲルキル及びアルケニル基の適当な
置換分は、ヒドロキシ、ノーＣａｌ’：／、Ｃ１＋＋、
−７に：２キシ、フェニｋ、７．Ｚノキシ、シアン、カ
ルボキシ及びＣ１−４−アルコギシカルポニをである。
只のフェニル基の適当な［Ｉｆ侯分は、ハロゲン、０１
〜４−アルキル、シアン、’　Ｃ１〜４−アルコキシ、
０２〜４−アルケニル、０１〜４−）１０アルキル＆　
Ｕ　Ｃ１〜、−シアノアルキルである。Ｒがアルキル又
はアルケニル基でめる刀１又はこ：ｎｅ！する揚曾には
１．−状又は分校状であってもよく、好゛ましくは６閏
までの炭素原子、更に好ましくは４１園までの炭素原子
を有する。Ｒはエテｌしでのるのが殊に好ましい。
式Ｈの化合物で１’；Ｃ１Ｒ”及びＲ３はカルボン酸基
か又はその先駆物質、例えばカルボンアミド又はシアノ
基であるか、又はＲ２及びＲ３は一緒になって環状無水
物又はアミド、−ＣＯ−０−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ４
−ＣＯ−を形成し、これは加水分解して隣接カルボン酸
基を形成するのが好ましい。弐Ｈの化合物は半アミド又
は環状アミドの形でめＤ、Ｒ”及びＲ’　ｒ！　Ｃ０Ｏ
Ｈ及び／又ｉｄ　Ｃ’０ＮＨＲ４”ｔ’　、りるか又は
Ｂ、ａ及びＲ３は一緒になって基−ＣＯ−ＮＲ４−ＣＯ
−を形成するのが殊に好ましい。
Ｒ４及びＲ５で表わされる基は、場曾ＶＣよジ置換さＧ
ているアルキル、アリール又はアルアルキル、例えばｃ
ｌ−４−アルキル、フェニル又はベンシルである。Ｒ４
及びＰが複素４を形成する場せには、好ましくＱ工率環
状、例えばピペリシン、ビペラゾ／、モルホリン又はピ
リシンである。適当なＴ１ｔｙ４分は−ＣＯＮＨ３、Ｃ
Ｎ及びＣ０ＯＨである。
式■の好ましい化合物は久のもの： であり、−ｊ＆Ｒ４がシラル（ｃｈｉｒａｌ　）センタ
ーを有する場合、殊にＲ４が−δ−Ｒ８ＣＲ６はＨ又は
城状又は分校状Ｃ１〜６−アルキルで６シ　Ｒ７はＨｓ
ｙｔｉＡ状又は分校状Ｃ１〜６−アルキル又はＣ３〜６
−シクロアルキルでるるか又ＵＲ’及びＲ７は結分して
いる炭素原子と一緒に、−会によりアルキル基で置換さ
れているＣ３〜６−シクロアルキルであり、ＲａはＯＮ
又はＣ０ＮＨ，である〕の場会には、個々のエナンチオ
マーを包含する。
更に好ましくはＸはｊ４素又は臭素である。
本発明方法は、択Ｏ反応式： によって表わされ、この場合式■の化合物は一次反応生
成物であり、これからＥ（ＯＹを除云して、次式■の化
合物が得られる雪 ■ａ　　　　　　　　　　ｒｖｂ 式■及び■の化合物の置換分の方向はＸ、Ｒ２及びＰの
個々の組合せによる。
反応は、反応体を一緒に混合して温度５０〜１５０’ｃ
で行なう。しかしながら温度８０〜１３０℃、殊に１０
０〜１２０℃で操作するのが好ましい。弐■の化合物を
単離しない場合には、反応は前記範囲内の十分な温度で
行なって、その場でこの化合物の弐■の化合物への変換
を確保することができる。’／＝）（であり、水が除去
される場合には、特に便利なワン・ポット（ｏｎｅ−ｐ
ｏｔ）　　法は式！及び■の化合物の反応を包含し。
まづ式■のジヒドロピリジンが得られ、これはその場で
脱水して式■のピリジンが得られる。
反応は反応体だけで行なってもよいが、好ましくは不活
性媒体、殊に沸点５０’Ｃ以上、好ましくは８０℃以上
を有する有機溶剤中で行なうことができる。適当な溶剤
は、脂肪族及び芳香族炭化水素及び塩素化炭化水素、例
えばトルエン、キシレン、ペンぜン、四塩化炭素、クロ
ロホルム、クロルベンゼン、ホワイトス２リット及び石
油フラクション、アルコール、例えばエタノール、メタ
ノール及びプロ・ぞノール、グリコール及びグリコール
エーテル、例えばエチレ７　ｆ　ＩＪ　：ｌ：ｌ−ル及
ヒシエチレングリコール、カルボン酸、例えば酢酸、プ
ロピオン酸及び酪酸、ニトリル、例えばアセトニトリル
、エーテル及び環状エーテル、例えばジエチルエーテル
及びグトラヒＰロフラン及びアミド、例えばアセトアミ
ド及びＮ−アルキル−及びＮ、Ｎ−ジアルキル−アセト
アミドである。
一般に１反応は無機塩基の存在によって促進され、適当
な塩基の例は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸
化物、水酸化物及び炭酸塩、殊に炭酸ナトリウム及び−
カルシウム及び酸化マグネシウムである。
本方法はピリジン及びヒドロピリジン誘導体、殊に環の
２−及び３−位にカルボン酸基２個を育する５−置換の
ビリジ／又はその先駆物質を製造するのに有用である。
か−る化ｅ＊は、有用な除草性を有するピリシン金製造
する際の中間体である。
便用した反応条件及び置換分Ｒａ及びＲ３の性質によっ
て、式１１Ｉ： 〔式中Ｙ、Ｒ，Ｒ”、Ｒ３は前記のものｔ城わす〕■新
規中間体を単一することがでさる。しかしながら、Ｙが
Ｈの化合物は容易に脱水して、ピリジンを形成する。弐
■の化合物では、Ｒｄｃｌ−４−アルキル又はＣ□〜１
−アルケニル、殊にエチルでろるのが好まし一〇 Ｐ及びＲ３はカルボン酸基又はその先駆物質、例えばカ
ルボンアミド又はシアノ基である、か又はＲ３及びＲ５
は一緒になって環状無水物又はアミ）’、−〇〇−０−
ＣＯ−又は−〇〇−ＮＲ４−ＣＯ−を形成し、これは力
ａ水分解してビリジンゾカルボンａｋ形成するか又はそ
の貰−使用してもよい（概要人〕。
ピリジンジカルボン酸及びその先駆物質、殊［５−エチ
ルＩＩｆＳ分き有するものは、ピリシン基質の除草剤を
製造するための有用な中間体でるる。
式■の′！ＡＶＣ好ましい化合物は次のもの：でゐジ、
基Ｒ４がシ２ル（ａｈｉｒａｌンセンターを状又は分校
状Ｃ１〜６−アルキルでめジ　Ｒ７はＨ１線状又は分校
状Ｃ１〜６−アルキル又ユＣ３〜６−シクロアルキルで
あるか又はＲ６及びＲ７は結付している炭素原子と一緒
に、揚会に、よジアルキル基で置換されている０３〜６
−シクロアルギルで必り　Ｒ８はＣＮ又はＣＯＮＨ２で
ある〕の楊曾には、個々の二す／チオマーを包含する。
式（０原料は、式：　Ｒ−ＣＨ，−Ｃ’ＨＯ）７　ルデ
ヒトをホルムアルデヒドと反応させると、闘えばＭａｒ
ｖｅｌその他：　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍ
ｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ第４Ｕ
舎、第１６９４頁に記載のような式：　Ｒ−Ｃ（ＣＨＯ
戸ＣＥ（２の置換さ在でへるアクロレインが得られ、欠
いで式：　ＮＨ２０Ｙつ場会ＶＣより置換されているヒ
ドロキシルアミンと反応させて装造する。式■の原料は
、マレイン酸又はその誘４体をハロダン化し、続いて脱
ハロケ１ン化水素し、これからＲ３及びＲ２Ｏ系なるも
のと有する化合物が公知方法で得ら柱る。
実施例 物中の′部”及び％″はそれぞｎ″ＭＭ麓部び１−％”
である〇 例　　１ モノクロル−Ｈ−フェニルマレイミド （３６３，１＆、　１．７５．９モル）及び炭酸カルシ
ウム（８７，５９、Ｌ）、８７５９モル）をトルエン（
６５Ｑ＆、７．０７１モｋ）中で還流下Ｋ　４　拝する
と共に、２−エチルアクロレインオキシム（１９０，６
ｇ、１，９２５．Ｆモル）を６〜７時間に加え、同時ｌ
こ生じた水を共沸焦面によって除去した。反応物質を還
流下に更に４〜５時間撹拌して、反応を完祷させた（ガ
スクロマトグラフィーによって判定〕。次いで晶反応ス
ラリーを濾過して、無機物質き除去し、濾液を２０゛Ｃ
に冷却した。績晶生成物を濾取し、トルエンで洗浄し、
真空下に５００でオープン乾燥すると、５−エチル−Ｎ
−フェニルピリシアー２．５−ゾ刀ルボキシミドが得ら
れた。
モノクロル−Ｎ−フェニルマレイミドは、欠のようにし
て装造した： 工程１　無水モノクロルマレイン酸。
無水マレイン酸（１６６６，９，１７，０９モル）及び
塩化第２鉄（５１，０＆、　　０．３１　、＠モル）ｔ
″１０５〜１１０”Ｃに加熱し、次いで塩素（１７８９
／、２５．２＆モル）を、スラリー中に未反応の無水マ
レイン酸がく１チ（ガスクロマトグラフィーに、よって
判定）に下るまで２５時間の間通じた。反応の割付は反
応の終りに低下した・−定の脱へロｒン化水素が１０５
〜１１０″Ｃで生じ（−挑添加の終りで無水モノクロル
マレイン改への約２０優の変換）、更にこの生成物のア
ル７アーベーター無水ゾクロルマレイン戚への塩素化−
脱塩化水素が生じた（ｆｉ水モノ−及びジクロルマレイ
ン酸の分離は工程２で促進さｎる一下記参照）。
反応温反は６時間の間に１８０°Ｃに上昇し、スラｊＪ
　−ｆこの一度で１８〜２０時間撹禅した。
反応を、再びガスクロマトグラフィーによって脱塩化水
素が完納するまで続けた。久いてスラリー’ｔ９５°Ｑ
ｙこ冷却し、フラスコを蒸ｒｄシた。
冥！會匣用しく１０躇Ｈｇ）、生成り（無水上ノー及び
ジクロルマレイン酸の混ｆ？　′ＰＩＪ）　ｒ貿大した
（郵点９０〜１０５　’Ｄ／　Ｉ　Ｕｒｎｓ　Ｈｇ）。
無水モノクロルマレイン酸の収率＝　６６．６％。
工程２　モノクロル−Ｎ−７二二ルマレアミド酸。
工程１からの混曾無水モノ−及びジクロルマレイン酸（
無水モノクロルマレイン戚トシて６６・６矛で６５０．
９＝１００矛で４３２．９．Ｆ。
３．２７．９モル〕及びトルエン（１７３３，＠。
１８．８４．ｌｉ’モル）を７５〜８５″０で加熱し、
欠いでアニリン（３００，８ｇ、５．２７．９モル）（
無水モノクロルマレイン酸に対する賦）ｋｓ１各時開時
間に加えた。生成物の沈殿がこの添加の間に生じた。反
応スラリーを、ＨＰＬＩＣで判定される完全な反応金確
かめるために、アニソ／の添加が終ると９時間攪拌した
。反応混合物を１５℃に冷却し、沈殿したモノクロル−
Ｎ−フェニルマレアミ）’　ｆｄＬ　ｔ　ＩＪｊｌ　”
ｆｌ−Ｌ　、トルエンで洗浄し、次いで５０℃で真空乾
燥した。無水ジクロルマレイン酸はトルエン１ｌｌｄ？
１（中にＩＡ′Ｉ！！する。
工程６　モノクロル−Ｎ−フェニルマレイミド。
工程２からのモノクロル−Ｎ−フェニルマレアミド酸（
４５１＆、２．０．！ｉ１モル）及び酢酸カリウム（１
０７，８ｇ、１・１１モル〕金、無水酢酸（１２２４，
？、１２．０．９モル）中で５０°Ｃに３０分間力ｒＪ
＃した。最初Ｖこスラリーは溶解したが、その麦まもな
く徳利な発？＾が生じ、固体が沈殿した。反応混合物で
５Ｕ〜５５′Ｃで１時間攪拌し、６０″Ｇに冷却し、次
いで水ｒζ注いだ。
沈殿生成物を濾取し、水で洗浄し、真空下ｌこ５０°０
でオープン乾燥した。
２−エチルアクロレイン−オキシムは、次のよ５　Ｋ　
して装造した： 工程１　２−エチル７クロレイン。
こ、ｆＬは、Ｍａｒｖｅｌ　：　ＪＯｕ！”ｎａｌ　ｏ
ｆ　ｔｈｅ　Ａｊｎｆ３ｒｉＣａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　
５ＯＱｉｅｔ７　Ｍ　７０−ｉＬ　第１６９４負の方法
で製造した。
工程２　２−エチルアクロレイン−オキシム。
予め水（２５０，９，１３，８９ｇモル〕にとかした工
程１からの２−エチルアクロレイン（２１０，９，２，
５＆モル）及び塩酸ヒドロキシルアミン（１９１，１、
！ｉ’、２．７５．Ｓ７モル〕をフラスコに装入し、２
０〜２５゛ｃ″ｒｆｆｌ拌すると共に、炭酸ナトリウム
（１４５，７５／’、１．３１Ｆモル〕を水（３７！Ｍ
、２０．８ｇモル〕にとかした溶液ｋＮ　１〜５分間に
迅速に瘉加しノζ。発熱が生じ、ｄ度４０°（ｒζ上外
した。反応混′８″物金、４０℃で反応が充積する葦で
攪拌した。低水層を分線し、有機相を水で洗浄し、硫敵
マグネシウム上で乾燥すると、２−エチルアクａレイン
−オキシムが得られた。
例２〜１１ 例１の方法を、条件を変えてくプ返した。結果を工久表
ｒｃ総活記載されている。
２７′ 例１２ その場で生じた２−エチルアクロレイン−オキシムとモ
ノクロル−Ｎ−フェニルマレイミドとの反応による５−
エチル−Ｎ−フェニルビリシンの製造。
モノクロル−Ｎ−フェニルマレアミド酸（１１−２７，
？、０．０５．９モル）及びトルエンＣ２６１，０，２
８ｉモル）を加熱してｉ１流させた。混會物を還流で維
持すると共に、２−エチルアクロレイン−オキシムｔ−
３〜４時間の間に添加した。ｉレアミド酸は脱水しなが
ら徐々に溶解してイミドが生じ九。ｆ１液を還流で更に
２６時間攪拌し、次いで濾過して不醪物を除去した。濾
液を回転蒸発器でストリッピングしで溶剤を除去すると
、粗製生成物が得られた（収率＝１７．２％）。
更に式Ｐ／ａ及び１１　ｂ　（Ｒ％　Ｒ”及びＲ３は前
記のものを表わす〕の化会物を、例１の条件下に次衣の
式！及び川の棟々の原料を反応させて製造することがで
きる。表中で種々の記号は１ｖｉＪ記の式１及びＨに関
して示されたものを表わす。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼及び／又は▲数式、
    化学式、表等があります▼ のピリジン誘導体を製造する方法において、式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ I 〔式中ＲはＨ、アルキル、アルケニル、アルコキシ、ア
    ルキルチオ、フェニル、フェノキシ、ハロゲンを表わし
    、ＹはＨ又はオキシムの酸素原子で置換することのでき
    る基を表わす〕のオキシムを式II： ▲数式、化学式、表等があります▼II 〔式中Ｒ＾２及びＲ＾３はそれぞれＨ、ＣＯＺ又はＣＮ
    を表わすが、Ｒ＾２及びＲ＾３は両方ともＨを表わさな
    いものとする、か又はＲ＾２及びＲ＾３は一緒になつて
    −ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ＾４−ＣＯ−を表
    わし、ＺはＯＲ＾４又はＮＲ＾４Ｒ＾５を表わし、Ｒ＾
    ４及びＲ＾５はそれぞれ単独にＨか又はカルボン酸とエ
    ステル又はアミドを形成することのできる基を表わす、
    か又はＲ＾４及びＲ＾５はＮ原子と一緒になつて脂肪族
    又は芳香族複素環を表わし、Ｘはハロゲンを表わす〕の
    化合物と反応させることを特徴とするピリジン誘導体の
    製造法。 ２、式 I の化合物で、ＲはＣ＿１＿〜＿４−アルキル
    又はフェニルであり、ＹはＨである請求項１記載の方法
    。 ３、Ｒはエチルである請求項２記載の方法。 ４、Ｒ＾２及びＲ＾３はＨ、−ＣＯＯＲ＾４、−ＣＯＮ
    Ｒ＾４Ｒ＾５、−ＣＮから選ぶ、か又はＲ＾２及びＲ＾
    ３は一緒になつて−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ
    ＾４−ＣＯ−であり、Ｒ＾４はＨ、Ｃ＿１＿〜＿４−ア
    ルキル、フェニル、ベンジル及び▲数式、化学式、表等
    があります▼から選び、Ｒ＾６は線状又は分枝状Ｃ＿１
    ＿〜＿６−アルキルであり、Ｒ＾７は線状又は分枝状Ｃ
    ＿１＿〜＿６−アルキル又はＣ＿３＿〜＿６−シクロア
    ルキルであり、Ｒ＾８はＣＮ又はＣＯＮＨ＿２であり、
    Ｒ＾５はＨであり、Ｘは塩素又は臭素である請求項１記
    載の方法。
JP23276688A 1987-09-18 1988-09-19 ピリジン誘導体の製造法 Pending JPH01106865A (ja)

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