JPH0392861A - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体

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JPH0392861A
JPH0392861A JP22937989A JP22937989A JPH0392861A JP H0392861 A JPH0392861 A JP H0392861A JP 22937989 A JP22937989 A JP 22937989A JP 22937989 A JP22937989 A JP 22937989A JP H0392861 A JPH0392861 A JP H0392861A
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栄一 加藤
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ・ (産業上の利用分野) 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは静篭特性、耐
湿性及び耐久性の優れた電子写真感光体に関する。
(従来の技術) 電子写真感光体には所定の特性を得るため、あるいは適
用される電子写真プロセスの種類に応して種々の構戊を
とる。
電子写真感光体の代表的なものとして、支持体上に光導
電層が形威されている感光体及び表面に絶縁層を備えた
感光体があり、広く用いられている。支持体と少なくと
も1rrIの光導電層から構威される感光体は、最も一
般的な電子写真プロセスによる、即ち、帯電、画像露光
及び現像、更に必要に応じて転写による画像形成に用い
られる。
更には、ダイレクト製版用のオフセット原版として電子
写真感光体を用いる方法が広く実用されている。
電子写真感光体の光導電層を形戒するために使用する結
合剤は、それ自体の威膜性および光導電性粉末の結合剤
中への分散能力が優れるとともに、形成された記録体層
の基材に対する接着性が良好であり、しかも記録体層の
光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小さく、光減衰が
大きく、前露光疲労が少く、且つ、撮像時の湿度の変化
によってこれら特性を安定に保持していることが必要で
ある等の各種の静電特性および優れた撮像性を具備する
必要がある。
古くから公知の樹脂として、例えばシリコーン樹脂(特
公昭34−6670号)、スチレンーブタジエン樹脂(
特公昭35−1960号)、アルキッド樹脂、マレイン
酸樹脂、ボリアミド(特公昭35−11219号)酢酸
ビニル樹脂(特公昭41−2425号)、酢酸ビニル共
重合体(特公昭4 1 − 2 4. 2 6号)、ア
クリル樹脂(特公昭35−11216号)、アクリル酸
エステル共重合体(例えば特公昭35−11219号、
特公昭36−8510号、特公昭41−13946号等
)等が知られている。
しかし、これらの樹脂を用いた電子写真感光材料におい
ては、1)光’4TH.性粉体との親和性が不足し、塗
工液の分散性が不良となる。2)光導電層の帯電性が低
い、3)複写画像の画像部(特に網点再現性・解像力〉
の品質が悪い、4)複写画像作或時の環境(例えば高温
高温、低温低湿)にその画質が影響されやすい、5)感
光層の膜強度・接着性が充分でなく、特にオフセットマ
スターとして用いると、オフセット印刷時に、感光層の
脱離等が生じ印刷枚数が多くできない、等のいずれかの
問題があった。
光導電層のrr%電特性の改良方法として種々の方法が
提案されており、その1つの方法として例えば、芳香族
環又はフラン環にカルボキシル基又はニトロ基を含有す
る化合物、あるいはジカルボン酸の無水物を更に組合せ
て、光導電層に共存させる方法が特公昭42−6878
号、特公昭45一3073号に開示されている。しかし
、これらの方法によって改良された感光材料でも、その
静電特性は充分でなく、特に光減衰特性の優れたものは
得られていない。そこでこの感光材料の感度不足を改良
するために、光導電層中に増感色素を多量に加える方法
が従来とられてきたが、このような方法によって作製さ
れた感光材料は白色度が著しく劣化し、 記録体として
の品質低下を生し、場合によっては感光材料の暗減衰の
劣化を起こし、充分な複写画像が得られなくなってしま
うという問題を有していた。
一方、光導電層に用いる結着樹脂として樹脂の平均分子
量を調節して用いる方法が特開昭6010254号に開
示されている。即ち、酸価11〜50のアクリル樹脂で
平均分子量が10”〜1o4の分布の戒分のものと10
4〜2×104の分布の戒分のものを併用することによ
り、静電特性(特にPPC感光体としての繰り返し再現
性が良好)、耐湿性等を改良する技術が記載されている
更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用原版の研究が
鋭意行なわれており、電子写真感光体としての静電特性
と印刷原版としての印刷特性を両立させた光導電層用の
結着樹脂として、例えば、特公昭50−31011号で
は、フマル酸存在下で(メタ)アクリレート系モノマー
と他のモノマーと共重合させた、uW  I.8XIQ
’ 〜IQX2Q’でTgLQ〜80℃の樹脂と、 (
メタ)アクリレート系モノマーとフマル酸以外の他のモ
ノマーとから戒る共重合体とを併用したもの、又特開昭
53−54027号では、カルボン酸基をエステル結合
から少なくとも原子数7個離れて有する置換基をもつ(
メタ)アクリル酸エステルを含む三元共重合体を用いる
もの、又特開昭54−20735号、特開昭57−20
2544号では、アクリル酸及びヒドロキシエヂル(メ
タ)アクリレートを含む4元又は5元共重合体を用いる
もの、又特開昭58−68046号では、炭素数6〜l
2のアルキル基を置換基とする(メタ)アクリル酸エス
テル及びカルボン酸含有のビニルモノマーを含む3元共
重合体を用いるもの等が光導電層の不感脂化性の向上に
効果があると記載されている。しかし、上記した静電特
性・耐湿特性及び耐久性に効果があるとされる樹脂であ
っても、現実に評価してみると特に帯電性、暗電荷保持
性、光感度の静電特性、光導電層の平滑性等に問題があ
り、実用上満足できるものではなかった。
又、電子写真式平版印刷用原版として開発されたとする
結着樹脂においても、現実に評価してみると前記の静電
特性、印刷物の地汚れ等に問題があった。
更に、これらの問題点を解決するために、結着樹脂とし
て酸性基を重合体の側鎖に含有する共重合戒分を0.0
5〜10重量%含有する低分子量の樹脂(閘wlO’〜
l04)を用いることにより、光導電層の平滑性及び静
電特性を良好にし、しかも地汚れのない画質を得ること
が特開昭63−217354号に、更にかかる低分子量
樹脂を高分子量の樹脂(P;{wlO’以上)と組合せ
て用いたり、あるいは架橋反応を利用したりすることに
より、上記特性を阻害せずに光導電層の膜強度を充分な
らしめる耐刷性を向上させることが特願昭63−498
17号、特開昭63−220148号、同63−220
149号及び特開平i102573号等に記載されてい
る。
(発明が解決しようとする課題) しかしながら、これらの樹脂を用いても、環境が高温・
高温から低温・低湿まで著しく変動した場合における安
定した性能の維持においてはいまだ不充分であることが
判った。特に半導体レーザー光を用いたスキャニング露
光方式では、従来の可視光による全面同時露光方式に比
べ、露光時間が長くなり、また露光強度にも制約がある
ことから、静電特性、特に暗電荷保持特性、光感度に対
して、より高い性能が要求される。
更には、電子写真式平版印刷用原版において、半導体レ
ーザー光を用いたスキャニング露光方式を採用した場合
、従来の感光体で実際に試験してみると、上記の静電特
性が不満足であるとともに、特にE1/2とE1ハ。と
の差が大きく露光後の残留電位を小さくするのが困難と
なり、複写画像のカブリが顕著となってしまい、又、オ
フセットマスターとして印刷しても、印刷物に印刷原稿
の貼り込み跡が出てしまう等の重大な問題となって現わ
れた。
本発明は、以上の様な従来の電子写真感光体の有する課
題を改良するものである。
本発明の目的は、複写画像形戒時の環境が低温低湿ある
いは高温高温の如く変動した場合でも、安定して良好な
静電特性を維持し、鮮明で良質な画像を有する電子写真
感光体を提供することである。
本発明の他の目的は、静電特性に優れ且つ環境依存性の
小さいCPC電子写真感光体を提供することである。
本発明の他の目的は、半導体レーザー光を用いたスキャ
ニング露光方式に有効な電子写真感光体を提供すること
である。
本発明の他の目的は、電子写真式平版印刷原版として、
印刷物に地汚れの発生が見られず、且つ貼り込み跡が生
じない平版印刷原版を提供することである。
(課題を解決するための手段) 上記目的は、無機光導電体及び結着樹脂を少なくとも含
有する光導t層を有する電子写真感光体において、該結
着樹脂が、下記の結着樹脂〔A〕の少なくとも1種及び
結着樹脂CB)の少なくとも1種を含有する事を特徴と
する電子写真感光体により達威されることが見出された
結着樹脂〔A〕 : IXIO’〜2×104の重量平均分子量を有し、下記
一般式(1)で示される共重合或分を30重量%以上並
びに−P○3 H.基、一S○3H基、11 −COOH基、−OH基、−P−R基{Rは炭化r O}{ 水素基又は−OR’基(R’は炭化水素基を示す)を示
す}及び環状カルボン酸無水物含有基がら選訳される少
なくとも1種の酸性基を含有する共重合成分を0.5〜
20重量%含有する樹脂。
一般式(1) a,    a, ] −+ C H − C← I GoO  R+ 式(1)中、a1及びa2は各々水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基又は炭化水素基を表わす。
R.は炭化水素基を表わす。
結着樹脂〔B] : 下記一般式(III)で示される重量平均分子量1×1
03〜2×104マクロモノマー(M)の少なくとも1
種を重合体或分として含有する重量平均分子i5X10
’〜IXIO’のグラフト共重合体。
一般式(I[I) C.Ct i CH=C X−Y−0−fW−Oh  R.. ?(III)中、c,及びc2は互いに同じでも異なっ
てもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭
化水素基、−Coo  L又は炭化水素を介した一〇〇
〇−Z,(Z,は水素原子又は置換されてもよい炭化水
素基を示す)を表わす。
Xはーcoo−  −oco− −+ CI1ziOCO−、+Cllz¥7COO− 
( f I . f■は1〜3の整数を表わす)、−O
−  −S02−−CO−   −CON −   −
SOzN−−CONHCOO− 一CONICONH−、 又 子又は炭化水素基を表わす)。
YはXと一〇一とを連結する基を表わす。
〔 〕内は繰り返し単位を表わし、nは1〜3の整数を
表わす。nが2以上のときは、〔 〕内のWは少なくと
も隣りの〔 〕内のWと異なる基を表わす。
わす.(r,及びr2は、互いに同じでも異なってもよ
く、各々水素原子又はアルキル基を表わす)R31は水
素原子、炭化水素基又は一COR3z基(Rszは炭化
水素基を示す)を表わす.即ち、本発明に供される結着
樹脂は、特定の繰り返し単位の共重合体或分と酸性基(
以下本明細書中では特にことわらない限り酸性基の語の
中に環状酸無水物含有基も含むものとする)含有の共重
合戒分とを含有する低分子量の樹脂〔A〕と、一宮脂性
マクロモノマー(M)を少なくとも1種含有する高分子
量のグラフト共重合体の樹脂〔B〕とから少なくとも構
威される。
更には、低分子量の樹脂〔A〕は、下記一般式([a)
及び一般式(If b)で示される、2位又は2,6位
に特定の置換基を有するベンゼン環又はナフタレン環を
含有する特定の置換基をもつメタクリレート成分を含有
する酸性基含有樹脂〔A〕(以降、この低分子量体をと
くに樹脂〔A′〕とする)であることが好ましい。
一般式(■a) CH. も 一般式(nb) 式(I[a)および(n b)中、A1及びAtは互い
に独立に各々水素原子、炭素数1〜IOの炭化水素基、
塩素原子、臭素原子、−COD.及びG O O D 
t  ( D I及びD2は各々炭素数1〜IOの炭化
水素基を示す)を表わす。但し、A,とA2が共に水素
原子を表わすことはない。
B,及びB,は各々−C00−とベンゼン環を結合する
、単結合又は連結原子数1〜4個の連結基を表わす。
更に、高分子量の樹脂CB)は、式(DI)で示される
重量平均分子It x 1 0 s〜1.5X10’の
マクロ七ノマー(MB)を共重合成分として含有し、さ
らに重合体主鎖の片末端に特定の極性基(  PO3H
t基、−SO.H基、−COOH基、− S H基、−
OH基、−P−Ro基、−CONHOH 基、−SO.NH.基、環状酸無水物含有基)を結合し
た、重量平均分子量5XlO’〜IXIOのグラフト共
重合体(以下樹脂〔B′)とする)であることが好まし
い。
本発明では、特定の共重合或分を含有する酸性基含有樹
脂〔A〕は、樹脂中に含有される酸性基が無機光導電体
の化学量論的な欠陥に吸着し、且つ低分子量体であるこ
とから;光導電体の表面の被覆性を向上させることで光
導電体のトラップを補償すると共に湿度特性を飛躍的に
向上させる一方、光導電体の分散が充分に行なわれ、凝
集を抑制することが判った。そして樹脂CB)は、樹脂
〔A〕を用いたことによる電子写真特性の高性能を全く
阻害せずに、樹脂(A〕のみでは不充分な光導電層の機
械的強度を充分ならしめるものである。
本発明によれば、無機光導電体の結着樹脂として、樹脂
〔A〕と樹脂CB)を各々樹脂の重量平均分子量並びに
樹脂中の酸性基の含有量及び結合位置を特定化すること
で、無機光導電体と樹脂との相互作用の強さを適度に変
えることができたことによると推定される。即ち、相互
作用のより強い樹脂〔A〕が選択的に無機光導電体に適
切に吸着し、一方で樹脂[A)に比べて相互作用の弱い
樹脂[B)においては、樹脂中の重合体主鎖に対して特
定の位置に結合した酸性基が電子写真特性を疎外しない
程度に無機光導電体とゆるやかに相互作用し、且つ樹脂
CB3間においては長い分子鎖長及びグラフト部鎖長の
分子鎖同志が相互作用をすることで、上記した如く電子
写真特性及び膜の機械的強度をともに著しく向上させる
ことができたと准定される。
また、樹脂〔A′〕を用いると樹脂〔A〕の場合よりも
、より一層電子写真特性(特に■1。, D.R.R+
EI/I。)の向上が達戒できる。
この事の理由は不明であるが、1つの理由として、メタ
クリレートのエステル或分である、オルト位に置換基を
有する平面性のベンゼン環、又はナフタレン環の効果に
より、膜中の酸化亜鉛界面でのこれらボリマー分子鎖の
配列が適切に行なわれることによるものと考えられる。
樹脂〔B′〕を用いると、静電特性、特にD.R.R及
びElハ。がより良好となり、樹脂〔A〕を用いたこと
による優れた特性を全く妨げず、その効果は特に高温・
高温、低温低湿等の如き環境変化においても変動が殆ん
どなく好ましい。
また、本発明では、光導電体表面の平滑性が滑らかとな
る。電子写真式平版印刷原版として光導電層表面の平滑
性の粗い感光体を用いると、光導電体である無機粒子と
結着樹脂の分散状態が適切でなく、凝集物が存在する状
態で光導電層が形成されるため、不感脂化処理液による
不感脂化処理をしても非画像部の親水化が均一に充分に
行なわれず、印刷時に印刷インキの付着を引き起こし、
結果として印刷物の非画像部の地汚れを生じてしまう。
本発明の樹脂を用いた場合に無機光導電体と結着樹脂の
吸着・被覆の相互作用が適切に行なわれ、且つ光導電層
の膜強度が保持されるものである。
樹脂〔A〕において、重量平均分子量は1×103〜2
×104、好ましくは3×10″〜1×10’、式(1
)の繰り返し単位に相当する共重合成分の存在割合は3
0重量%以上、好ましくは50〜97重量%、酸性基を
含有する共重合成分の存在割合は0.5〜20重量%、
好ましくはl〜10重景%である。
樹脂〔A′〕における、式(I[a)及び/又は(Il
a)の繰り返し単位に相当するメタクリレートの共重合
或分の存在割合は、30mM%以上、好ましくは50〜
97重量%、酸性基を含有する共重合成分の存在割合は
0.5〜20重量%、好ましくは1〜10重景%である
樹脂〔A〕のガラス転移点は好ましくは−2o゜C〜1
10゜C、より好ましくは−10’C 〜90’Cであ
る。
一方樹脂CB)において、重量平均分子量は5×l04
〜l×106、好ましくは7X10’〜5X10sであ
る。
一般式(I[)で示されるマクロ七ノマー(M)の樹脂
〔B〕における存在割合は、1〜80重量%,好ましく
は5〜50重量%である。
樹脂CB)のガラス転移点は、好ましくは0゜〜110
゜C,より好ましくは、20″〜90’Cである。
結着樹脂[A)の分子量が1×103より小さくなると
、皮膜形戒能が低下し充分な膜強度が保てず、一方分子
量が2×104より大きくなると本発明の樹脂であって
も高温・高湿、低温・低湿の過酷な条件下での電子写真
特性(特に初期電位、暗減衰保持率)の変動が大きくな
り、安定した複写画像が得られるという本発明の効果が
薄れてしまう。
結着樹脂〔A〕における酸性基含有量が0.  5重量
%より少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度を得
ることができない。一方該酸性基含有量が20重量%よ
りも多いと、いかに低分子量体といえども分散性が低下
し、膜平滑度及び電子写真特性の高温特性が低下し、更
にオフセットマスターとして用いるときに地汚れが増大
する。
又、結着樹脂CB)の分子量が5X10’より小さくな
ると、膜強度が充分に保てず、一方分子量が1×106
より大きくなると、分散性が低下し膜平滑度が劣下し、
複写画像の画質(特に、細線・文字の再現性が悪くなる
)が悪化し、更にオフセントマスターとして用いる時に
地汚れが著しくなってしまう。
結着樹脂〔B〕におけるマクロモノマー含有量が1.0
重量%より少ないと電子写真特性(特に暗滅衰率、光感
度)が低下し、又環境条件での電子写真特性の変動が特
に近赤外〜赤外光分光増感色素との組み合わせにおいて
、大きくなる。これはグラフト部となるマクロモノマー
が微かとなることで結果として従来のホモボリマーある
いはランダム共重合体と殆んど同じ組成になってしまう
ことによると考えられる。
一方マクロ七ノマーの含有量が80%を越えると、他の
共重合戒分に相当する単量体と本発明に従うマクロモノ
マーとの共重合性が充分でなくなり、結着樹脂として用
いても充分な電子写真特性が得られなくなってしまう。
樹脂〔B′〕における前期特定の極性基含有の結合戒分
の存在量は、樹脂CB’)100重量部当たり0.1〜
10重量%であり、好ましくは0.5〜5重量%である
極性基含量が0.1%より少ないと光導電層の膜強度向
上の効果が小さくなってしまい、また10%を越えると
無a導電体の分散物の凝集が発生してしまう。
結合樹脂〔A〕と樹脂〔B〕の使用割合は、5〜60重
量部対95〜40重量部であり、好ましくは10〜40
重量部対90〜60重量部である.次に本発明に供され
る結着樹脂(Al及び結着樹脂〔B〕の詳細について説
明する。
本発明の樹脂(A〕は、弐(r)で示される繰り返し単
位及び酸性基を含有する繰り返し単位を共重合威分とし
て含有する。各繰り返し単位は、樹脂〔A〕中にそれぞ
れ2種以上含有されていてもよい。
一般式(T)において、al、a!は,、水素原子、ハ
ロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子)、シアノ基又
は炭化水素基、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基(
例えばメチル基、エチル基、プロビル基、プチル基等)
を表わす。R1は、好ましくは炭素数l〜18の置換さ
れていてもよいアルキル基(例えばメチル基、エチル基
、プロビル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テト
ラデシル基、2−クロロエチル基、2−プロモエチル基
、2−シアノエチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−
メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、3−ヒドロ
キシブ口ビル基等)、炭素数2〜工8の置換されていて
もよいアルケニル基(例えばビニル基、アリル基、イン
プロベニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘブテニル
基、オクテニル基等)、炭素数7〜l2の置換されてい
てもよいアラルキル基(例えばベンジル基、フェネチル
基、ナフチルメチル基、2−ナフチルエチル基、メトキ
シベンジル基、エトキシベンジル基、メチルベンジル基
等)、炭素数5〜8の置換されていてもよいシクロアル
キル基(例えばシクロヘンチル基、シクロヘキシル基、
シクロヘ7’−1−ル基等)、置換されていてもよいア
リール基(例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、
メシチル基、ナフチル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフエニル基、フロロフエニル基、ジフロロフエニル基
、プロモフェニル基、クロロフェニル基、ジクロ口フエ
ニル基、ヨードフェニル基、メトキシ力ルポニルフエニ
ル基、エトキシ力ルポニルフェニル基、シアノフェニル
基、ニトロフェニル基等)等が挙げられる。
更に、好ましくは一般式(1)の繰り返し単位に相当す
る共重合体或分は、一般式(Ila)及び又は(I[b
)で示される特定のアリール基を含有するメタクリレー
ト成分で表わされる(樹脂(A’))。
一般式 (Ila) C11, ■ 一般式(nb) CI13 1 式(Ila)において、好ましいA1及びA.とじて、
それぞれ、水素原子、塩素原子及び臭素原子のほかに、
好ましい炭化水素基として、炭素数1〜4のアルキル基
(例えばメチル基、エチル基、プロビル基、ブチル基等
)、炭素数7〜9のアラルキル基(例えばベンジル基、
フエネチル基、3ーフェニルプロビル基、クロロベンジ
ル基、ジークロロヘンジル15、プロモベンジル基、メ
チルベンジル基、メトキシベンジル基、クロローメチル
ーベンジル基等)及びアリール基(例えばフエニル基、
トリル基、キシリル基、プロモフェニル基、メトキシフ
エニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基等)
、並びに−CODl及びーCO○Dz(好ましいD1及
びDtとしては上記好ましい炭化水素基として記載した
ものを挙げることができる)を挙げることができる。但
し、AI、Atがともに水素原子を表わすことはない。
式(lla)において、B1はーCO〇一とベンゼン環
を結合する単結合又は −fCHaI一 (n1は1〜3の整数を表わす)、C
 H ! O C O    C H ! C H !
 O C O一−←CHzohr (n2は1または2
の整数を表わす)、 CHzCHtO一 等の如き連結原子数1〜4個の連結基を表わす。
式(Ilb)におけるB2はB1と同一の内容を表わす
. 本発明の樹脂〔A′〕で用いられる式(Ila)または
(fib)で示される繰り返し単位に相当する共重合成
分の具体例を以下に挙げる。しかし、本発明の範囲はこ
れらに限定されるものではない。
また、 以下の各例において、 TI およびT2 ば 各々CI!.、 Br又は1を示し、 ?.はC a H z■, の整数を示し、 bはO又は1〜3の整数を示し、 Cは1〜3の整数を示す。
また、本発明の樹脂〔A〕における酸性基を含有する共
重合成分において、好ましい酸性基としては、一P○3
 H 2基、一80.1f基、一〇〇〇H基、0 I1 −P−○H基、環状酸無水物含有基を挙げることR ・ ができる. ○ 11 −P−○H基において、Rは炭化水素基又は○R R′基(R’ は炭化水素基を表わす)を表わし、R及
びR゛は好ましくは炭素数1〜22の脂肪族基(例えば
、メチル基、エチル基、プロビル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オククデシ
ル基、2−クロロエチル基、2−メトキシエチル基、3
−エトキシブ口ピル基、アリル基、クロトニル基、ブテ
ニル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基
、3−フェニルプロビル基、メチルベンジル基、クロロ
ベンジル基、フロロベンジル基、メトキシベンジル基等
)、又は置換されてもよいアリール基(例えば、フェニ
ル基、トリル基、エチルフエニル基、プロビルフェニル
基、クロロフェニル基、フロロフェニル基、プロモフェ
ニル基、クロローメチルーフエニル基、ジクロ口フェニ
ル基、メトキシフエニル基、シアノフェニル基、アセト
アミドフェニル基、アセチルフェニル基、ブトキシフェ
ニル基等)等を表わす。
また、環状酸無水物含有基とは、少なくとも1つの環状
酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水物
としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカルボ
ン酸無水物が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無水
物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物環、シ
クロペンクン−1,2−ジカルボン酸無水物環、シクロ
ヘキサン−1.2−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキ
セン−1,2−ジカルボン酸無水物環、2.3−ビシク
ロ(2.  2.  2)オクタンジカルボン酸無水物
環等が挙げられ、これらの環は、例えば塩素原子、臭素
原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ブチル基
、ヘキシル基等のアルキル基等が置換されていてもよい
.又、芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル
酸無水物環、ナフタレンージカルボン酸無水物環、ビリ
ジンージカルポン酸無水物環、チオフェンージカルボン
酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば、塩素
原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基
、プロビル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシル
基、シアノ基、二トロ基、アルコキシカルボニル基(ア
ルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基
等)等が置換されていてもよい。
本発明の酸性基を含有する共重合戒分は、例えば一般式
(I)(一般式(Ila)、(Ilb)も含む)で示さ
れる繰り返し単位に相当する単量体と共重合し得る該酸
性基を含有するビニル系化合物であればいずれでもよく
、例えば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック
〔基礎編〕」培風館(1986年)等に記載されている
。具体的には、アクリル酸、α及び/又はβ置換アクリ
ル酸(例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル
体、α一(2−アミノ)メチル体、α−クロロ体、αブ
ロモ体、α−フロロ体、α一トリブチルシリル体、α−
シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロー
β−メトキシ体、α,β−ジクロロ体等)、メタクリル
酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸
半アミド類、クロトン酸、2−アルケニルカルボン酸頚
(例えば2一ペンテン酸、2−メチル−2−ヘキセン酸
、2一オクテン酸、4−メチル−2−ヘキセン酸、4?
エチル−2−オクテン酸等〉、マレイン酸、マレイン酸
半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼン
カルポン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホ
ン酸、ビニルホスホン酸,ジカルボン酸類のビニル基又
はアリル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン
酸又はスルホン酸のエスチル誘導体、アミド誘導体の置
換基中に該酸性基を含有する化合物等が挙げられる。
酸性基含有の共重合戊分について例示する。ここで、P
1はH又はCH,を示し、P2はH,CI−1 ,又は
 C H ! C O O C H xを示し、R1■
は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Rl1は炭素数1
〜6のアルキル基、ベンジル基又はフエニル基を示し、
Cは1〜3の整数を示し、dは2〜l1の整数を示し、
eは1〜l1の整数を示し、rは2〜4の整数を示し、
gは2〜10の整数を示す。
しUυ■ U−ti−UlI OH ii −21) ii −22) Pz SO:ll1 CI12COOII 011 更に、結着樹脂〔A〕では、上記一般式(1)で示され
る共重合成分(一般式(]Ta)又は(II b)で示
されるものも含む)および酸性基を含有する共重合成分
に加えて、更に、熱及び/又は光硬化性官能基を含有す
る共重合成分を1〜20重量%含有することが、より大
きな機械的強度を得る上で好ましい。
「熱及び/又は光硬化性官能基」とは、熱及び光のうち
の少なくともいずれかにより樹脂の硬化反応を行なう官
能基をいう. 光硬化性官能基として具体的には、乾英夫、永松元太郎
、「感光性高分子」 (講談社、1977年刊)角田隆
弘、「新感光性樹脂ゴ (印刷学会出版部、1981年
刊) % G.E.Green and B.P+St
rak,J.Macro.Sci.Reas.Macr
o Chem.,C21(2),187 〜273(1
981〜82) 、C.G.Rattey,  rPh
otopolyn+irizatton ofSurf
ace  CootingsJ  (八.Wiley 
 InterScience  Pub.1982年刊
)、等の総説に引例された光硬化性樹脂として従来公知
の感光性樹鮨等に用いられる官能基が用いられる。
また本発明における「熱硬化性官能基」は、前記の酸性
基以外の官能基であって、例えば、遠藤剛、「熱硬化性
高分子の精密化J (C.M.C@、1986年刊)、
原崎勇次 「最新バインダー技術便覧」第II−1章(
総合技術センター、1985年刊)、大津隆行「アクリ
ル樹脂の合戒・設計と新用途開発」 (中部経営開発セ
ンター出版部、1985年刊)、大森英三「機能性アク
リル系樹脂」(テクノシステム.1985年刊)等の総
説に引例の官能基を用いることができる。
例えば−OH基、−SH基、− N H z基、一N?
R.基〔R■は炭化水素基を表わし、例えば炭素数1〜
10の置換されてもよいアルキル基(例えばメチル基、
エチル基、プロビル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基、2−クロロエチル基、2−メトキシエ
チル基、2−シアノエチル基等)、炭素数4〜8の置換
されてもよいシクロアルキル基(例えばシクロヘプチル
基、シクロヘキシル基等)、炭素数7〜l2の置換され
てもよいアラルキル基(例えばベンジル基、フエネチル
基、3−フェニルブロビル基、クロロベンジル基、メチ
ルベンジル基、メトキシベンジル基等)置換されてもよ
いアリール基(例えばフエニル基、トリル基、キシリル
基、クロロフエニル基、プロモフェニル基、メトキシフ
エニル基、ナフチル基等)等が挙げられる〕、 C O N H C H t O R 3  C R 
sは水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基(例えば、
メチル基、エチル基、プロビル基、ブチル基、ヘヰシル
基、オクチル基等)を表わす) 、−N=C=O基及び
ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子等)又は炭素
数工〜4のアルキル基(例えばメチル基、エチル基等)
を表わす}等を挙げることができる。
又該重合性二重結合基として、具体的にはCH,一CH
−、CHz =CH  CHz−O         
   CH3 1l CH3 CHI =CH−CONH〜、 CH. = C − CONH − CH2  =CH−NIIC○−、CIh  =CH 
 CHzNHCO−、CHz  =CH  SOz一C
HZ  =CH−CO−、CH2  =CI−0一CH
.=CH−S一等を挙げることができる。
本発明において、結着樹脂に該硬化性官能基の群から選
沢される官能基を少なくとも1種含有させる方法として
、重合体に高分子反応で導入する方法、又は該官能基を
F種又はそれ以上含有するIfffi又はそれ以上の単
量体と前記した一般式(1)(一般式(ffa)又は(
II b)も含む)の繰り返し単位に相当する単量体及
び 「酸性基含有の共重合体戊分」に相当する単量体と
共重合反応する方法等により得られる。
高分子反応は、従来公知の低分子合成反応の方法をその
まま用いることができ、例えば、日本化学会編、「新実
験化学講座14巻、有機化合物の合或と反応(1)〜〔
■〕」、(丸善株式会社刊)岩倉義男、栗田恵輔著「反
応性高分子」等の総説引例の公知文献等に詳細に記載さ
れている。
一方、該「光及び/又は熱硬化反応を行なう官能基」を
含有する単量体の例としては、例えば一般式(1)の繰
り返し単位に相当する単量体と共重合し得る、該官能基
を含有するビニル系化合物を挙げることができる。具体
的には、前記した「酸性基含有の化合物」と同様の化合
物の置換基中に該官能基を含有するもの等が挙げられる
「熱/光硬化性官能基」含有の繰返し単位について例示
する。ここで、Rll、a,b,e、は前記と同様の内
容を示し、P,およびP,は各々H又はCH,を示し、
RI4はーCH==CH,又はCH.CH=CHZを示
し、RISは−C H = C H t、CH, C =C H t又は−CH=CHCH3を示し、R1
6はーCH=CH, 、−CH.CH=CH.示し、 ZはS又は0を示し、 T, はOil又はN H. を示し、 hはl〜11の整数を示し、 iは1〜エ 0の整数を示す。
iii − 1 ) P1 ! −+− C H . − C −一→−一COOCR=
cHz iii − 2 ) P, 1 一一+−CH2−C−Y− C○○CHzCH=CHz iii − 3 ) iii − 4 ) Pl iii − 5 ) iii − 6 ) iii − 7 ) COOCHzCHCHzOOC R0 ○H iii − 8 ) P1 一一÷−CH,−C−一→−一 i CONII(CH.)i0C○−R iii − 9 ) PI 一一÷一CHI   C一−→一− C○○(CHz)−  CH  CHI一〇一C○R.
+6 ○−CO RI6 iii−10) P3 −f−CHt−C−← CONII (Cllz) acOOcIlzcIlc
IIz00c−R l s01{ 11.) P, Pコ 一−←一CH−C−−→一− iii−12) iii − 1 3 ) iii14) C O N H G H z O R + +iii−
15) iii−16) NGO iii−17) iii−18) −+− C H P−1 I C −}−− COO(CHZ)4  T3 iii−19) iii − 2 0 ) U 更に、本発明の樹脂〔A〕は、前記した一般式(1)の
単量体(一般式(IF a)及び(IIb)も含む)及
び該酸性基を含有した単量体とともに、これら以外の他
の単量体を共重合戒分として含有してもよい。例えば、
一般式(1)で説明した以外の置換基を含有するメタク
リル酸エステル類、アクリル酸エステル類、クロトン酸
エステル類に加え、α−オレフィン類、カルボン酸ビニ
ル又はアリルエステル類(例えばカルボン酸として、酢
酸ブロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、ナフタレン
カルボン酸等)、・アクリロニトリル、メタクリ口ニト
リル、ビニルエーテル類、イタコン酸エステル類(例え
ばジメチルエステル、ジエチルエステル等)、アクリル
アミド類、メタクリルアミド類、スチレン類(例えばス
チレン、ビニノレトルエン、クロロスチレン、ヒドロキ
シスチレン、N,N−ジメチルアξノメチルスチレン、
メトキシカルボニルスチレン、メタンスルホニルオキシ
スチレン、ビニルナフタレン等)、ビニルスルホン含有
化合物、ビニルケトン含有化合物、複素環ビニル類(例
えばビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイξダ
ゾール、ビニルチオフエン、ビニルイミダゾリン、ビニ
ルビラゾール、ビニノレジオキサン、ビニルキノリン、
ビニルテトラゾール、ビニルオキサジン等)等が挙げら
れる。
次に樹脂〔B〕の好ましい態様について以下に説明する
本発明の樹脂〔B〕は、式(n[)で示される重量平均
分子量IXIO’〜1.5X10’のマクロ七ノマー(
M)を共重合成分として含有し、且つ好ましくは重合体
主鎖の片末端に特定の極性基(  PChHt基,−S
O.H基,−COOH基,}1 −S}1基,−OH基,−P−R.基,−CONH.O
H 基,   S O t N H z基,環状酸無水物含
有基)を結合した、重量平均分子15X10’〜1×1
06のグラフト共重合体の高分子量の樹脂である。
一般式(1)で示されるマクロ七ノマー(M)において
、CI、CZは、互いに同しでも異なってもよく、各々
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、一c
oo−z.又は炭化水素を介したーCoo  Z+  
(Z+は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を示
す)を表わす。好ましくは水素原子、ハロゲン原子(例
えば、塩素原子、臭素原子等)、シアノ基、炭素数1〜
4のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロビ
ル基、ブチル基等L−Coo−Z.又は炭化水素を介し
たCO.OZt  (Zzは水素原子又は炭素数1〜1
日のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式
基又はアリール基を表わし、これらは置換されていても
よく、具体的には、後記Rff3について説明したもの
と同様の内容を表わす)を表わす。より好ましくはCI
+cZのうちいずれか一方が水素原子を表わす。
?は、−coo−  −oco− (CHz)  OCO    (CH■),COO−1
. (L , I!.zは1 〜3(7)整数を表:bt)
 、一〇−Rゴ3     R3ffi −SO.−  −CO−  −CON−  −SO.N
−−CONHCOO− −CONHCONH−又はー(
3” を表わす(ここでR。は水素原子又は炭化水素基
を表わす)。
Rおは水素原子のほか、好ましい炭化水素基としては、
炭素数1〜18の置換されてもよいアルキル基(例えば
、メチル基、エチル基、プロビル基、プチル基、ヘブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基
、ヘキサデシル基、オクタデシル基、2−クロロエチル
基、2−ブロモエチル基、2−シアノエチル基、2−メ
トキシカルボニルエチル基、2−メトキシエチル基、3
一プロモブロビル基等)、炭素数4〜l8の置換されて
もよいアルケニル基(例えば、2−メチル−■−プロペ
ニル基、2−ブテニル基、2−ベンテニル基、3−メチ
ル−2−ベンテニルLL−ペンテニルl、1−へキセニ
ル基、2−へキセニル基、4−メチル−2−ヘキセニル
基、等)、炭素数7〜l2の置換されてもよいアラルキ
ル基(例えばベンジル基、フェネチル基、3−フェニル
ブロビル基、ナフチルメチル基、2−ナフチルエチル基
、クロロベンジルL 7’ロモベンジル基、メチルベン
ジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメ
チルベンジル基、ジメトキシベンジル基等)、炭素数5
〜8の置換されてもよい脂環式基(例えば、シクロへキ
シル基、2−シクロヘキシルエチル基、2−シクロペン
チルエチル基、等)、又は、炭素数6〜12の置換され
てもよい芳香族基(例えば、フェニル基、ナフチル基、
トリル基、キシリル基、プロビルフエニル基、プチルフ
エニル基、オクチルフエニル基、ドデシルフエニル基、
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフ
ェニル基、デシルオキシフエニル基、クロロフェニル基
、ジクロロフエニル基、プロモフェニル基、シアノフエ
ニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェ
ニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカル
ボニルフエニル基、アセトアミドフェニル基、プロビオ
アミドフェニル基、ドデシロイルアミドフエニル基等)
があげられる。
Xが−Cr を表わす場合、ベンゼン環は、置換基を有
してもよい。置換基としては、ハロゲン原子(例えば塩
素原子、臭素原子等)、アルキル基(例えばメチル基、
エチル基、プロビル基、ブチル基、クロロメチル基、メ
トキシメチル基等)アルコキシ基(例えばメトキシ基、
エトキシ基、プロビオキシ基、ブトキシ基等)等が挙げ
られる。
YはXと一〇−を連結する基を表わし、単結合又はヘテ
ロ原子を介してもよい二価の連結基を表わす(ヘテロ原
子としては酸素原子、イオウ原子、ケイ素原子又は窒素
原子等を示す) e1 e2 R.l4 →CH=CH−}−   −0−  −S−  −N−
、e3 −Coo     CONH     Sow    
  Si一e4 −SO.NH−   −NHCOO−  ’−NHCO
NH−等の結合単位の単独又は組合せの構戒より成るも
のである(但しelse2は同じでも異なってもよく各
々、水素原子、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原
子)ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数1〜12の脂肪
族基(例えば、メチル基、エチル基、プロビル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基
、ベンジル基、フェネチル基、2−クロロエチル基、2
−シアノエチル基等)を表わす。
e3、e4は同じでも異なってもよく、炭素数1〜12
の脂肪族基(具体的にはel 、e2の脂肪族基と同一
の内容が挙げられる)、炭素数6〜12の芳香族基(例
えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メトキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、ナフチル基等)又はー○R
25基(R,,は炭化水素基を表わし、具体的にはe3
、e4における脂肪族基、芳香族基が挙げられる)を表
わす。R34は前記Rff3と同一の内容を表わす。
{但し、r+、rzは互いに同じでも異なってもよく、
水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基(例えばメチル
基、エチル基、プロビル基、プチル基、ヘキシル基、オ
クチル基等)を表わす}。
〔 ]内は繰り返し単位を表わし、nは1〜3の整数を
表わす。但し、nが2以上のときは、〔 〕内のWは少
なくとも隣りの〔 〕内のWと異なる基を表わし、例え
ば、以下の如き組合せが考えられる(以下の各例におい
て、W1、Wt及びW,は各々異なる基を表わし、Wと
同一の内容を表わす)。
−X−Y−0{W,−O+R!, X  Y  O−{−Wl   o+−+w,  o+
R31一X−Y−0イW1−○−}−{−W2−OHW
3−OトR1−X−Y−0−+W,一〇+−+WZ  
O←W,−oIR,,R31は水素原子、炭化水素基又
は一C O R 3 zを表わす。炭化水素基としては
、炭素数1〜1日の置換されてもよいアルキル基(例え
ばメチル基、エチル基、プロビル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシ
ル基、オクタデシル基、2−メトキシエチル基、3−メ
トキシエチル基、2−シアノエチル基、2−エトキシエ
チル基等)、炭素数7〜9の置換されてもよいアラルキ
ル基(例えばベンジル基、フエネチル基、3−フェニル
プロビル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、
メトキシベンジル基、クロロベンジル基等)、炭素数5
〜8の脂環式基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等)、炭素数6〜12の置換されてもよい芳香族
基(例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフ
チル基、クロロフェニル基、プロモフエニル基、アルコ
キシフェニル基(アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロビル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基
、ノニル基、デシル基、ドデシル基等)、アセトキシフ
ェニル基、メチルークロローフエニル基、プロビルフエ
ニル基、プチルフェニル基、デシルフェニル基等)等を
表わす。
CORsz基におけるR3!は炭化水素基を表わし、具
体的にはR1の炭化水素基と同一の内容を表わす。
一般式(III)におけるマクロモノマーのX−Y一 て、次の例が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。また、以下の各例において、f.はーI{、−
CH3 、−CHZCOOCR. 、−C乏、−Br又
は一CNを表わし、『1.は−H又はCH.を表わし、
lは1又は2の整数を表わし、mは2〜12の整数を表
わし、 kは3又は4の整 数を表わす。
(B 1) fl1 CH,=C 1 CO− (B−2) CH, CH=C C〇一 (B−3) CH. = C }t{ C H zトーC 0一l C I . = C CO○ (CHr}.−CO一 CH.=C C○0 (CHπ「 CH. C CONH (CH合『 (B−15) CH.=CH−{−CH片 一般式(III)で示されるポリエーテル型のマクロモ
ノマ−(M) は、従来公知の合戒法によって 製造することができる。即ち、カルボン酸類又はアルコ
ール類とエボキシサイド類あるいはテトラヒドロフラン
類とのカチオン重合により合戒する方法により得られる
。具体的には、P. F, Rempρand E. 
Fra−nta, Adv: Polym. Sci.
 5 8 .  3(1 9 8 4 ) , R. 
Asam:. M. Takaki, K. KiLa
and E. Aaakura, Makromol.
 Chem.1旦6,685 ( 1 9 8 5 )
 , R. Asallj and M. Takak
i,Makromol. Chew. Suppl.+
  1 2+  1 6 3 (1 9 85 ) +
 P. Rempp+ P. Lutz, P. Ma
sson and E.Franta, Makrom
ol. CheII+., Suppl.  8.  
3 ( 1 984),相田卓三,井上祥平,有機合戒
協会誌、土3.300 (1985)等に記載の合戒法
によって合或することができる。
以下に、本発明に供される一般式(II[)で示される
マクロモノマー(M)についての具体例を示すが、本発
明の範囲はこれらに限定されるものではない。また、各
例において、f.、r+z、l1m,kは前記と同一の
内容を表わす。
(M−1) r+z (M 2) f (M−3) rIt (M−4) fl! (M−5) f+z (M−9) (M−10) (M−11) h4 (M−12) r+z (M−13) fix (M− 1 4) (M−15) f口 (M−16) f+t 本発明の結着樹脂は、前記した一般式(III)のマク
ロモノマー(M)を共重合威分とするグラフト共重合体
であり、他の共重合戒分としては、前記した結着樹脂の
物性を満足し、且つ該マクロモノマーとラシガル共重合
し得る単量体であればいずれでもよい。
好ましくは、樹脂〔A〕で記載された一般式(1)で示
されるモノマー〔A〕を共重合威分として挙げることが
できる。該モノマー〔A〕は、樹脂〔B〕の全共重合体
成分中20重量%〜95!if%が好ましい。
さらに、マクロモノマー(M)と共重合するモノマーと
して上記モノマー〔A〕以外のモノマーを共重合戒分と
して含有してもよく、具体的には樹脂〔A]で述べた他
のモノマー類が挙げられる。
これら他のモノマーは樹脂〔B)の全共重合体或分中3
0重量%を越えない方が好ましい。
即ち、本発明の樹脂〔B〕において、マクロモノマー(
M)、式(r)で示されるモノマー〔A〕及びモノマー
〔A〕以外のモノマーの存在割合の好ましい範囲は、 マクロモノマー(MB):モノマー〔A〕:モノマー〔
A〕以外のモノマー =5〜80:20〜95:0〜20(重量%)である. さらに、本発明の樹脂CB)は、重合体主鎖の片末端に
少なくとも前記極性基を結合して或る樹脂(樹脂CB’
))であることが好ましいが、重合体主鎖に結合される
特定の極性基の具体的内容については、 POsHz 
、 S03H,−○H10 11 一COOH、−P−R.基、環状酸無水物含有基、r OH − S H基、−CONH.基、−sozNHz基が0 11 挙げられる(−P−R.基および環状酸無水物含○H 有基は樹脂〔A〕で述べたと同一の内容を表わす)ここ
で、咳極性基は重合体主鎖の一方の末端に直接結合する
か、あるいは任意の連結基を介して結合した化学構造を
有する。
結合基としては炭素一炭素結合(一重結合あるいは二重
結合)、炭素一へテロ原子結合(ヘテロ原子としては例
えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等
)、ヘテロ原子一へテロ原子結合の原子団の任意の組合
せで構威されるものRi& R37 水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子等)、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキ
ル基(例えばメチル基、エチル基、プロビル基等)等を
示す〕、 Rill f 〔R3.、R19は、水素原子、前記R.2と同様の内
容を表わす炭化水素基等を示す〕等の原子団から選ばれ
た単独の連結基もしくは任意の組併合せで構威された連
結基を表わす。
樹脂〔B′〕において、重合体主鎖の末端に該極性基を
結合する方法としては、従来公知のア二オン重合あるい
はカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末
端の種々の試薬を反応させる方法(イオン重合法による
方法)、分子中に特定の極性基を含有した重合開始剤及
び/又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合させる方法(
ラジカル重合法による方法)、あるいは以上の如きイオ
ン重合法もしくはラジカル重合法によって得られた末端
に反応性基(例えばアミノ基、ハロゲン原子、エボキシ
基、酸ハライド基等)含有の重合体を高分子反応によっ
て本発明の特定の極性基に変換する方法等の合成法によ
って容易に製造することができる。
具体的には、P. Dreyfuss, R. P. 
Quirk.Encycl. Polym. Sci.
 Eng, ?、551  (1987)中條善樹、山
下雄也「染料と薬品J、30、232(1985)、上
田明、永井進「科学と工業」60、57 (1986)
等の総説及びそれに引用の文献等に記載の方法によって
製造することができる。
しかし高分子反応で該極性基を導入する方法は樹脂〔B
〕が高分子量体であるため反応進行が遅く長時間反応と
なること、定量的に反応が進行しにくいこと等から、あ
らかじめ該極性基を含有した重合開始剤及び/又は連鎖
移動剤による重合反応で合戒する方が好ましい。
具体的には用いる連鎖移動剤としては、例えば該極性基
あるいは上記反応性基(既に該極性基に誘導しうる基)
を含有するメルカプト化合物(例えばチオグリコール酸
、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、2−メルカブトブロ
ビオン酸、3−メルカプトブロビオン酸、3−メルカブ
ト酪酸、N−(2−メルカブトブ口ビオニル)グリシン
、2ーメルカブトニコチン酸、3− CN (2−メル
カブトエチル)カルバモイル〕ブロピオン酸、3一[N
− (2−メルカブトエチル)アミノ〕ブロビオン酸、
N− (3−メルカブトブロピニオニル)アラニン、2
−メルカブトエタンスルホン酸、3一メルカブトブロバ
ンスルホン酸、4−メルカブトブタンスルホン酸、2−
メルカブトエタノール、3−メルカプト−1.2−プロ
パンジオール、l一メルカブト−2−プロバノール、3
−メルヵブト−2−ブタノール、メルヵブトフェノール
、2一メルカブトエチルアξン、2−メルヵプトイミダ
ゾール、2−メルカプト−3−ビリジノール、4−(2
−メルカブトエチルオキシヵルボニル)フタル酸無水物
、2−メルヵプトエチルホスボノ酸、2−メルカブトエ
チルホノホノ酸モノメチルエステル等)、あるいは上記
極性基又は置換基を含有するヨード化アルキル化合物(
例えばヨード酢酸、ヨードプロビオン酸、2−ヨードエ
タノール、2−ヨードエタンスルホン酸、3−ヨードプ
ロパンスルホン酸等)が挙げられる。好ましくはメルカ
ブト化合物が挙げられる。
該極性基あるいは、特定の反応性基を含有する重合開始
剤としては、具体的には、4.4′−アゾビス(4−シ
アノ吉草酸)、4.4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸
クロライド)、2.2’アゾビス(2−シアノブロパノ
ール)、2.2’−アゾビス(2−シアノペンタノール
)、2.2’−アゾビスC2−メチルーN− (2−ヒ
ドロキシエチル)一プロピオアミド]、2.2’−アゾ
ビス{2−メチルーN−(1,1−ビス(ヒドロキシメ
チル)−2−ヒドロエチル〕プロピオアミド}2,2′
−アゾビス(2− (1− (2−ヒドロキシエチル)
−2−イミダゾリンー2−イル〕プロパン}、  2.
2′−アゾビス[2−(2−イ逅ダゾリン−2−イル)
プロパン],2.2’−アゾビス(2−4.5,6.7
−テトラヒド口−IH−1.3−ジアゾビン−2−イル
)ブロバン〕等が挙げられる。
これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単量
体100重量部に対して、0.5〜10重量部であり、
好ましくは1〜5重量部である。
本発明の電子写真感光体においてその優れた電子写真特
性を保持しつつ、より大きな機械的強度が望まれる場合
がある.この目的の為には、グラフト型共重合体の主鎖
に熱及び/又は光硬化性官能基を導入する手法が適用で
きる。
即ち、本発明では、樹脂〔B〕において、更に少なくと
も1種の熱及び/又は光硬化性官能基を含有するモノマ
ーを共重合威分として含有することが好ましい。かかる
熱及び/又は光硬化性官能基が適宜ボリマー間を架橋さ
せることでボリマーの間の相互作用を強固に、膜として
の強度を向上させるものである。従って、かかる熱及び
/又は光硬化性官能基を更に含有する本発明の樹脂は、
酸化亜鉛粒子表面と結着樹脂の適切な吸着・被覆を疎外
することなく、結着樹脂間の相互作用を強め、その結果
、皮膜強度がより向上する効果を有するものである。
本発明の熱及び/又は光硬化性官能基とは熱及び光のう
ちの少なくともいずれか一方で樹脂を硬化し得る官能基
をいう。
本発明の「熱硬化性官能基(熱硬化反応を行なう官能基
)」は、例えば、遠藤剛「熱硬化性高分子の精密化J 
 (C, M. C■、1986年刊)、原崎勇次「最
新バインダー技術便覧」第n−I章(総合技術センター
、1985年刊)、大津隆行「アクリル樹脂の合或・設
計と新用途開発」 (中部経営開発センター出版部、1
985年刊)、大森英三「機能性アクリル系樹脂」 (
テクノシステム、1985年刊)等の総説に引例の官能
基を用いることができる。
例えば−OH基、−SH基、 N H t基、一NH 
R a ,基(Rs+は炭化水素基を表わし、具体的に
は式(I[[)のXにて前出のR33と同一の内容を表
わす。)、 CONHCHtORat CRazは、水素原子又は炭
素数1〜8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基
、プロビル基、ブチル基、ヘキシル基、(g+及びg.
は、各々水素原子、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭
素原子等)又は炭素数l〜4のアルキル基(例えばメチ
ル基、エチル基等)を表わす}等を挙げることができる
。又該重合性二重結合として、具体的には、CH,=C
H−CHz=CH  CHz−、 CH,=CH−己−〇一 CIt=CH−CONH−、 CHz lI CH.=C−CONH一 C H ! = C H  N H C O−、C H
 z = C H  C H !一N H C O−、
CI,=CH−SCh−CH.=CH−CO−、CH.
=CH−OCH.=CH−S− 等を挙げることができる。
本発明の「光硬化性官能基」としては、例えば、角田隆
弘、「感光性樹脂」印刷学会出版部(1972年)、永
松元太郎、乾英夫、「感光性高分子」講淡社(1977
年)G. A. Delgenne. ”fincyc
lopediaof Poly+++er Scfen
ce and Technology+ Supple
ment.”Vol  I (1976年)等に記載の
官能基を用いることができる。具体的には、アリルエス
テル基、ビニルエステル基等の付加重合基、シンナモイ
ル基、置換されてもよいマレイイξド環基等の二重化基
等が挙げられる。
本発明において、熱及び/又は光硬化性官能基を含有す
る樹脂を合戒するには、該熱及び/又は光硬化性官能基
を含有する共重合体或分として該熱及び/又は光硬化性
官能基を含有する単量体を用いればよい。
本発明の樹脂が該熱硬化性官能基を含有する場合には、
感光層膜中での架橋反応を促進させるために、必要に応
じて反応促進剤を添加してもよい。
官能基間の化学結合を形或する反応様式の場合には、例
えば有機酸(酢酸、ブロピオン酸、酪酸、ベンゼンスル
ホン酸、p一トルエンスルホン酸等)、架橋剤等が挙げ
られる。
架橋剤としては、具体的には、山下晋三、金子東助編「
架橋剤ハンドブック」大或社刊(1981年)等に記載
されている化合物等を用いることができる。例えば、通
常用いられる有機シラン、ポリウレタン、ポリイソシア
ナートの如き架橋剤、エボキシ樹脂、メラミン樹脂の如
き硬化剤等を用いることができる。
重合性反応様式の場合には、重合開始剤(過酸化物、ア
ゾビス系化合物等が挙げられ、好ましくは、アゾビス系
重合開始剤である)、多官能重合性基含有の単量体(例
えばビニルメタクリレート、アクリルメタクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、ジビニルコハク酸エステル、ジ
ビニルアジビン酸エステル、ジアリルコハク酸エステル
、2−メチルビニルメタクリレート、ジビニルベンゼン
等)等が挙げられる。
また、本発明において、かかる熱硬化性官能基を含有す
る結着樹脂を用いる場合には熱硬化処理が行われる.こ
の熱硬化処理は従来の感光体作製時の乾燥条件を厳しく
することにより行うことができる。例えば、60゜C〜
120゜Cで5分〜120分間処理すればよい。上述の
反応促進剤を併用すると、より穏やかな条件で処理する
ことが可能となる。
本発明に用いる樹脂〔A〕と樹脂〔B〕の使用量の割合
は、使用する無機光導電材料の種類、粒径、表面状態に
よって異なるが一般に樹脂〔A〕と樹脂CB)の用いる
割合は5〜60対95〜40(重量比)であり、好まし
くは10〜40対90〜60(重量比)である。
本発明に使用する無機光導電材料としては、酸化亜鉛、
酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カドミウ
ム、セレン化亜鉛、セレン化カド≧ウム、セレン化テル
ル、硫化鉛等が挙げられる。
無機光導電材料に対して用いる結着樹脂の総量は、光導
電体100重量部に対して結着樹脂を10〜100ft
1部なる割合、好ましくは15〜50重量部なる割合で
使用する。
本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤とし
て併用することができる。例えば、宮本晴視:武井秀彦
:イメージング1973(Nα8)第12頁、C.J,
Young等+ RCA Review上互,469 
(1954)清田航平等、電気通信学会論文誌J  6
3−C(Nα2)、97 (1980)、原崎勇次等、
工業化学雑誌66  7B及び188(1963L谷忠
昭,日本写真学会誌35,208(1972)等の総説
引例のカーボニウム系色素、ジフエニルメタン色素、ト
リフエニルメタン色素、キサンテン系色素、フタレイン
系色素、ポリメチン色素(例えば、オキソノール色素、
メロシアニン色素、シアニン色素、ログシアニン色素、
スチリル色素等)、フタロシアニン色素(金属を含有し
てもよい)等が挙げられる。
更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニルメ
タン系色素、キサンテン系色素、フタレイン系色素を中
心に用いたものとしては、特公昭51−452号、特開
昭50−90334号、特開昭50−114227号、
特開昭53−39130号、特開昭53−82353号
、米国特許第3,052,540号、米国特許第4.0
54,450号、特開昭57−16456号等に記載の
ものが挙げられる。
オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、
ログシアニン色素等のボリメチン色素としては、F.M
.Harmmar  rThe Cyarrtne D
yes andRelated Coa+pounds
 J等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的に
は、米国特許第3,047,384号、米国特許第3,
110,591号、米国特許第3,121,008号、
米国特許第3,1.25  447号、米国特許第3,
128,179号、米国特許第3,132,942号、
米国特許第3.622,317号、英国特許第1,22
6.892号、英国特許第1,309,274号、英国
特許第1.405,898号、特公昭48−7814号
、特公昭55−18892号等に記載の色素が挙げられ
る。
更に、7 0 0 nm以上の長波長の近赤外〜赤外光
域を分光増感するボリメチン色素として、特開昭47−
840号、特開昭47−44180号、特公昭51−4
1061号、特開昭49−5034号、特開昭49−4
5122号、特開昭57−46245号、特開昭56−
35141号、特開昭57−157254号、特開昭6
1−26044号、特開昭61−27551号、米国特
許第3619.154号、米国特許第4,175.95
6号、rResearch Disclosure J
 1 9 B 2年、216、第117〜118頁等に
記載のものが挙げられる。本発明の感光体は種々の増感
色素を併用させても、その性能が増感色素により変動し
にくい点においても優れている。更には、必要に応じて
、化学増感剤等の従来知られている電子写真感光層用各
種添加剤を併用することもできる。例えば、前記した総
説:イメージング1973(Nα8:第12頁等の総説
引例の電子受容性化合物(例えば、ハロゲン、ペンゾキ
ノン、クロラニル、酸無水物、有機カルボン酸等)、小
門宏等、「最近の光導電材料と感光体の開発・実用化」
第4章〜第6章二日本科学情報■出服部(1986年)
の総説引例のボリアリールアルカン化合物、ヒンダート
フェノール化合物、p−フェニレンジアミン化合物等が
挙げられる。
これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではないが、
通常光導電体100重量部に対して0.0001〜2.
0重量部である. 光導tHの厚さは1〜100μ、特には10〜50μが
好適である。
また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発
生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さ
は0.01〜1μ、特にはo.05〜0.5μが好適で
ある。
感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の改善等を主目
的として絶縁層を付設させる場合もある.この時は絶縁
層は比較的薄く設定され、感光体を特定の電子写真プロ
セスに用いる場合に設けられる絶縁層は比較的厚く設定
される. 後者の場合、絶縁層の厚さは、5〜70μ、待には、1
0〜50μに設定される。
積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカルバ
ゾール、オキサゾール系色素、ビラゾリン系色素、トリ
フェニルメタン系色素などがある。
電荷輸送層の厚さとしては5〜40μ、特には1O〜3
0μが好適である。
絶縁層あるいは電荷輸送層の形戒に用いる樹脂としては
、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹
脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビ酸ビ共重合体樹脂、ポリアク
リル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、エボキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹
脂の熱可塑性樹脂および硬化性樹脂が適宜用いられる。
本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設ける
ことができる。一般に云って電子写真感光層の支持体は
、導電性であることが好ましく、導電性支持体としては
、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチックシ
一ト等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導電
処理したもの、基体の裏面(感光層を設ける面と反対面
)に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目的
で少なくとも1層以上をコートしたもの、前記支持体の
表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面層
に必要に応じて少なくともIN以上のプレコート層が設
けられたもの、,11等を蒸着した基体導電化プラスチ
ックを紙にラミネートしたもの等が使用できる。
具体的に、導電体基体あるいは導電化材料の例として、
坂本幸男,電子写真、14、(Nal)、2〜11頁(
1975L森賀弘之、「入門特殊紙の化学」高分子刊行
会(1975), M,  F,Hoover,  J
. Macromol. Sci. Chem.A−4
 (6 )、第1327〜14l7頁(1970)等に
記載されているもの等を用いる。
(実施例) 以下本発明を実施例により例証する。
本発明の樹脂〔A〕の合成例1:(A−1)ペンジルメ
タクリレート95g、アクリル酸5g及びトルエン20
0gの混合溶液を窒素気流下90゜Cの温度に加温した
後、2.2”−アゾビスイソブチロニトリル(略称A.
I.B.N)6.  0gを加え4時間反応させた.更
に、A.I.B.N, 2 gを加え2時間反応させた
。得られた共重合体[A−1)の重量平均分子!(略称
TRI w )は8500であった.本発明の樹脂〔A
〕の合戒例2〜28:[A−2]〜[A−281 樹脂〔A〕の合戒例1の重合条件と同様に操作して下記
表−1の各樹脂(Alを合威した。
本発明の樹脂〔A〕の合成例29:[A−29]2,6
−ジクロロフエニルメタクリレート9・5g1アクリル
酸5g,n−ドデシルメル力ブタン2g及 びトルエン
200gの混合溶液を窒素気流下80″Cの温度に加温
した後、A.I.B.N. 2 gを加え、4時間反応
し、次にA.I.B.N.0.  5gを加え2時間、
更にA. I.B.N.0.5gを加え3時間反応した
。冷却後、メタノール/水(9/1)の混合溶液2l中
に再沈し、沈澱物をデカンテーションで補集し、減圧乾
燥した。得られたワックス状の共重合体の収量は78g
でMwは6.3X10’であった。
I じ B  の−1′告  U) ペンジルメタクリレー}80g,下記構造のマクロモノ
マー(M−1)20g及びトルエン150gの混合物を
窒素気流下に温度70゜Cに加温した。4.4′−アゾ
ビス(4−シアノ吉草酸)(略称A.  C. V, 
) 0.  5gを加え4時間撹拌した。更にA.C,
  V.  0.  4gを加え4時間、その後更にA
,  I, B.N.  0.  2gを加え3時・・
間撹拌した。得られた共重合体のnwLよ1.10’で
あった。
(M−1) 2× (B−1.) 本発明の樹脂CB)の製造例2〜7 : (B−23〜
(B−7) 樹脂CB)の製造例lにおいて、マクロモノマ−(M−
1)を下表のマクロモノマー(M)に{tえた他は、該
製造例1と同様に反応させて、下記−2の樹脂〔B〕を
各々合威した.得られた共重合体(7)nwは9.OX
IO’ 〜1.2×104であった。
表−2 樹脂CB)の製造例8〜14 :  (B−8)− (
B一14) 樹脂CB)の製造例lにおいて、アゾビス系化合物(A
.C.V,)の代わりに下記表−3の化合物を用いた他
は、同様に重合反応を行ない各樹脂CB)を合威した。
各樹脂のUWは8XIO’〜2X105の範囲であった
表−3 樹脂CB)の製造例15:  (B−15)エチルメタ
クリレート75g、マクロモノマー(MB−3)25g
、チオグリコール酸0.8g及びトルエン150gの混
合溶液を窒素気流下に温度80℃に加温した。1.1′
アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボシアニド) (
略称A.B.C. C. )  0.  6gを加え5
時間反応し、更に、A.B.C.C.0.3gを加え3
時間、後にA. B. C. C.  0.  3gを
加え温度85℃にして3時間反応した. 得られた共重合体のFlwは8.2×104であった. CB−15) COO(CHt)ZCOO +Clh(;IhOナじ1
13樹脂CB)の製造例16〜23:  (B−16)
〜(B−23) 樹脂CB)の製造例l5において、メククリレート、マ
クロ七ノマー(MB)及びメルカプト化合物を下記表−
4の構造に相当する化合物に代えて、同様の重合方法で
各樹脂〔B〕を合成した。
各樹脂CB)のFlwは7.5X10’〜9,O×10
4の範囲であった。
表−4 (x/y :重M組成比) 樹脂〔B〕の製造例24:  (B−24)メチルメタ
クリレート55.0g、メチルアクリレート20.0g
、下記構造のマクロ七ノマー(M−24)25.0g及
びトルエン150gの混合溶液を窒素気流下に温度80
℃に加温した.A,B.C.C.0.6gを加え5時間
反応し、後にA.B.C.C.を0.3g加え4時間、
更にA. B. C,  C.を0.2g加え4時間反
応した。
得られた共重合Mwは1.5X105であった。
(M−24) CI+3 CI+!−C I Coo(CHx)icOoHCHz)eO +CzHs
CB−24) CH. Cl, 六CIIz−C −′−5T−f−CHt−CIl ツ
石コCIlx−C −h『,。。CHs   C’OO
CH!   11 C00(CHxhCO(J−F−4CIIJ40←Cx
Hs実施例l 樹脂〔A〕の合戒例1の樹脂(A−1)6g(固形分量
として)、樹脂CB)の製造例1の樹脂CB−1)を酸
化亜鉛200g、下記構造〔1〕34g(固形分量とし
て)のシアニン色素0.018g1無水マレイン酸0.
10g及びトルエン300gの混合物をボールミル中で
2時間分敗して、感光層形成物を調製し、これを導電処
理した紙に、乾燥付着量が20g/rdとなる様に、ワ
イヤーバーで塗布し、110゜Cで30秒間乾燥し、つ
いで暗所で20゜C65%RHの条件下で24時間放置
することにより、電子写真感光材料を作製した。
シアニン色素(1) (CHt)asIJエ (シt′ItJn5LliK 実施例2 実施例1において、樹脂(A−1)、6gに代えて、樹
脂(A−7)6gとした他は、実施例lと同様に操作し
て、電子写真感光材料を作製した。
比較例A 実施例lにおいて、樹脂CB−1)34gに代えて、ポ
リ(プチルメタクリレート)(Mw2.4xlO’  
:  (R−1)34gを用いた他は、実施例1と同様
に操作で電子写真感光材料を作製した.比較例B 実施例1において、樹脂(A−1)6g、樹脂(B−1
.)34gの代わりに下記構造の樹脂〔R一2〕を用い
た他は、実施例lと同様に操作して、電子写真感光材料
を作製した。
樹脂(R−2) CH, Mw:3.  8X10’ これらの感光材料の皮膜性(表面の平滑度)、静電特性
、撮像性及び環境条件を30゜C.80%RHとした時
の撮像性を調べた.更に、これらの感光材料をオフセッ
トマスター用原版として用いた時の光導電性の不感脂化
性(不感脂化処理後の光導電層の水との接触角で表わす
)及び印刷性(地汚れ、耐剛性等)を調べた。
以上の結果をまとめて、表−5に示す。
表−5 表−5に示した評価項目の実施の態様は以下の通りであ
る. 注1)光導電層の平滑性: 得られた感光材料は、ベック平滑度試験機(熊谷理工■
製)を用い、空気容51 1 ccの条件にて、その平
滑度( s e c /cc)を測定した。
注2)光導電層の機械的強度: 得られた感光材料表面をヘイドンー14型表面性試験材
(新東化学a増製)を用いて荷重55g/dのものでエ
メリー紙(#1000)で1000回繰り返し探り摩耗
粉を取り除き感光層の重量減少から残膜率(%)を求め
機械的強度とした。
注3)静電特性: 温度20℃、65%RHの暗室中で、各感光材料にペー
パーアナライザー(川口電機■製ペーパーアナライザー
SP−4 2 8型)を用いて−6kVで20秒間コロ
ナ放電をさせた後、lO秒間放置し、この時の表面電位
V,。を測定した。次いでそのまま暗中で180秒間静
置した後の電位V.。
を測定し、180秒間暗減衰させた後の電位の保持性、
即ち、暗減衰保持率(DRR(%)を(V+a+/ V
 +。)XIOO (%)で求めた。
又コロナ放電により光導電層表面を−500Vに帯電さ
せた後、波長785nmの単色光で照射し、表面電位(
V+。)がl/10に減衰するまでの時間を求め、これ
から露光ffi E ./.。(erg /c4)を算
出する. 更に、El/Il1測定と同様にコロナ放電により、一
500Vに帯電させた後、波長785nmの単色光で照
射し、表面電位(V1。)が1/100に減衰するまで
の時間を求め、これから露光量E I/Iff(+(e
rg /d)を算出する, 注4)撮像性: 各感光材料を以下の環境条件で1昼夜放置した。
次に−5kVで帯電し、光源として2.8mW出力のガ
リウムーアルミニウムーヒ素半導体レーザー(発振波長
7 8 0 nm)を用いて、感光材料表面上で50e
rg/cdの照射量下、ピッチ25μm及びスキャニン
グ速度300m/secのスピード露光後、液体現像剤
として、ELP−T(冨士写真フィルム■製)を用いて
現像し、定着することで得られた複写画像(カブリ、画
像の画質)を目視評価した。
撮像時の環境条件は2 0 ’C 6 5%RHと30
゜C80%RHで実施した。
注5)水との接触角: 各感光材料を不感脂化処理液ELP−EX (富士写真
フィルム■製)を用いて、エッチングプロセッサーに1
回通して光導電層面を不感脂化処理した後、これに蒸留
水2μlの水滴を乗せ、形放された水との接触角を、ゴ
ニオメーターで測定する。
注6)耐剛性 各感光材料を、上記注4)と同条件で、製版して、トナ
ー画像を形戒し、上記注5)と同条件で不感脂化処理し
、これをオフセットマスターとして、オフセント印刷機
(桜井製作所■製オリバー52型)にかけ、印刷物の非
画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じないで印
刷できる枚数を示す(印刷枚数が多い程、耐刷性が良好
なことを表わす). 表−5に示す様に、本発明の各感光材料は、先導′r!
1層の平滑性膜の強度及び静電特性が良好で、実際の複
写画像も地力ブリがなく複写画質も鮮明であった。この
ことは光導電体と結着樹脂が充分に吸着し、且つ、粒子
表面をFA覆していることによるものと推定される。同
様の理由で、オフセントマスター原版として用いた場合
でも不感脂化処理液による不感脂化処理が充分に進行し
、非画像部の水との接触角が10度以下と小さく、充分
に親水化されていることが判る。実際に印刷して印刷物
の地汚れを観察しても地汚れは全く認められなかった。
本発明の感光材料で、実施例2示す様な、特定の置換基
を有するメタクリレート成分含有の樹脂〔A〕を共存す
ると、更に、電子写真特性(特に、感度:EI/l。、
E,,,0。)が著しく良化した. 又、比較例Bは、D.R,R.が低く、且つEl/10
も大きくなってしまい、更に高温・高湿の条件では満足
な光導電性を得られなくなってしまった.比較例Aは、
常温・常温の条件の静電特性i?V+o.  D, R
.  R. El/Il1はほぼ満足な値が得られた.
しかし、El/+(+。を見ると、本発明の感光材料に
比べ、倍以上の大きな値となってしまった。更に、高温
・高湿の条件ではD,R.R,E I/10はの低下傾
向が見られた。又、E,,,,。は更に低下が大きくな
った。El/。。値は、実際の撮像性において、露光後
、非画像部(既に露光された部位)にどれだけの電位が
残っているかを示すものであり、この値が小さい程現像
後の非画像部の地汚れが生じなくなる事を示す。
具体的には−10V以下の残留電位にすることが必要と
なり、即ち実際にはVa  IOV以下とするために、
どれだけ露光量が必要となるかということで、半導電レ
ーザー光によるスキャニング露光方式では小さい露光量
でV+i  IOV以下にすることは、複写機の光学系
の設計上(装置のコスト、光学系光路の精度等)非常に
重要なことである. この事より、露光照射量を少し少なくした装置で実際に
撮像すると、比較例六の感光材料は、非画像部に地力ブ
リが発生してしまった。
又、オフセソトマスター原版として用いた場合でも、本
発明の感光材料がl万枚以上印刷できる印刷条件で、7
500枚止まりであった。
以上のことより、本発明の樹脂を用いた場合にのみ静電
特性及び印刷適性を満足する電子写真感光体が得られる
実施例2〜l7 実施例1において、樹脂(A−7)及び樹脂(B−1)
に代えて、下記表−6の各樹脂〔A〕各樹脂CB)に代
えた他は、実施例1と同様に操作して、各電子写真感光
材料を作製した。
表−6 又、オフセットマスター原版として用いて、実施例lと
同様にして印刷した所、いずれも1万枚以上印刷できた
以上から、本発明の各感光材料は光導電層の平滑性、膜
強度、静電特性及び印刷性の全ての点において良好なも
のであった。
また、樹脂〔A′〕を用いることにより静電特性がより
向上し、樹脂〔B′〕を用いることにより静電特性及び
印刷性がより向上することが判った。
実施例18〜25 実施例lにおいて結着樹脂として下記表−7の樹脂〔A
〕6.5g及び樹脂〔B〕33.5gに代え、又シアニ
ン色素(1)0.02gの代わりに、下記構造の色素(
II)0.018gに代えた他は、実施例1と同様の条
件で電子写真感光材料を作製した。
シアニン色素〔■〕 本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗電荷保持率、
光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高湿の(30℃
−80%RH)の過酷な条件においても、地力ブリの発
生のない、鮮明な画像を与えた。
更に、これをオフセットマスターの原版として用いて印
刷した所、地カブリのない鮮明な画質の印刷物を1万枚
以上印刷できた。
(発明の効果) 本発明によれば、過酷な条件下においても優れた静電特
性と機械的強度を有する電子写真感光体を得ることがで
きる.また、本発明の感光体は、半導体レーザー光を用
いたスキャニング露光方式に有効である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)無機光導電体及び結着樹脂を少なくとも含有する
    光導電層を有する電子写真感光体において、該結着樹脂
    が、下記の結着樹脂〔A〕の少なくとも1種及び結着樹
    脂〔B〕の少なくとも1種を含有する事を特徴とする電
    子写真感光体。 結着樹脂〔A〕: 1×10^3〜2×10^4の重量平均分子量を有し、
    下記一般式( I )で示される共重合成分を30重量%
    以上並びに−PO_3H_2基、−SO_3H基、−C
    OOH基、−OH基、−P−R基{Rは炭化水素基又は
    −OR′基(R′は炭化水素基を示す)を示す}及び環
    状酸無水物含有基から選択される少なくとも1種の酸性
    基を含有する共重合成分を0.5〜20重量%含有する
    樹脂。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式( I )中、a_1及びa_2は各々水素原子、ハロ
    ゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を表わす。 R_1は炭化水素基を表わす。 結着樹脂〔B〕: 下記一般式(III)で示される重量平均分子量1×10
    ^3〜2×10^4のマクロモノマー(M)の少なくと
    も1種を重合成分として含有する重量平均分子量5×1
    0^4〜1×10^6のグラフト共重合体。 一般式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式(III)中、c_1及びc_2は互いに同じでも異な
    ってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、
    炭化水素基、−COO−Z_1又は炭化水素を介した−
    COO−Z_1(Z_1は水素原子又は置換されてもよ
    い炭化水素基を示す)を表わす。 Xは−COO−、−OCO−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼(l_1、l_2は 1〜3の整数を表わす)、−O−、−SO_2−、−C
    O−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
    学式、表等があります▼、 −CONHCOO−、−CONHCONH−、又は▲数
    式、化学式、表等があります▼を表わす(ここでR_3
    _3は水素原子又は炭化水素基を表わす)。 YはXと−O−とを連結する基を表わす。 〔〕内は繰り返し単位を表わし、nは1〜3の整数を表
    わす。nが2以上のときは、〔〕内のWは少なくとも隣
    りの〔〕内のWと異なる基を表わす。 Wは、▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、
    化学式、表等があります▼を表 わす(r_1及びr_2は、互いに同じでも異なっても
    よく、各々水素原子又はアルキル基を表わす)。 R_3_1は水素原子、炭化水素基又は−COR_3_
    2基(R_3_2は炭化水素基を示す)を表わす。
  2. (2)該樹脂〔A〕において、一般式( I )で示され
    る共重合成分として、下記一般式(IIa)及び(IIb)
    で示される、アリール基含有のメタクリレート成分のう
    ちの少なくとも1つを含有することを特徴とする請求項
    (1)記載の電子写真感光体。 一般式(IIa) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(IIb) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式〔IIa〕および〔IIb〕中、A_1及びA_2は互い
    に独立に各々水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、
    塩素原子、臭素原子、−COD_1及び−COOD_2
    (D_1及びD_2は各々炭素数1〜10の炭化水素基
    を示す)を表わす。但し、A_1とA_2が共に水素原
    子を表わすことはない。 B_1及びB_2は各々−COO−とベンゼン環を結合
    する、単結合又は連結原子数1〜4個の連結基を表わす
  3. (3)結着樹脂〔B〕が、重合体主鎖の片末端にのみ、
    −PO_3H_2基、−SO_3H基、−OH基、−C
    OOH基、▲数式、化学式、表等があります▼基(R_
    0は前記Rと同一の内容を表わす)、環状酸無水物含有
    基、−SH基、−CONH_2基及び−SO_2NH_
    2基から選ばれる少なくとも1種の極性基を結合して成
    ることを特徴とする請求項(1)又は(2)記載の電子
    写真感光体。
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