JPH037701A - アニオン重合によるポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アニオン重合によるポリマーの製造方法に関
する。さらに特に、本発明はアニオン重合反応を停止す
る又はそのような重合反応の結合した反応生成物を処理
する新規方法に関する。

アニオン重合によるアニオン重合性モノマー、特にモノ
ビニリデン芳香族モノマー及びアルカジエンモノマーの
ポリマーを製造することは従来公知である。モノビニリ
デン芳香族ポリマーの１個以上のブロック及びアルカジ
エンポリマーの１個以上のブロックを含むブロックコポ
リマーの形状でかなり有効なポリマーが製造される。好
適には、そのようなポリマーは有機溶剤内で製造され、
接着剤中、熱可塑性樹脂及びアスファルトもしくはビチ
ューメン組成物用の改良剤として、又はセメントもしく
はマスチック配合物を含む溶剤中で有効に用いられる。

所望により残留不飽和を含むポリマーを水素化し、耐候
性が改良された生成物を形成してよい。

そのようなアニオン重合に用いられる開始剤は（３） （４） 典型的には強塩基である。その例はアルカリ金属オルガ
ニル化合物、特にアルカリ金属アルキル、とりわけナト
リウム及びリチウムアルキルである。

重合終了後、リビングポリマーアニオンの末端上ツマー
基を停止しなければならない。停止はカップリング剤に
よるカップリング反応により又はカップリングした化合
物を望まない場合リビングアニオンを停止するため好適
なプロトン供与剤、例えば有機アルコール、アンモニア
、アミンもしくは水の使用によりおこる。しかし、この
停止により形成された残りはそれ自身塩基性である。ア
ニオン重合によるポリマーの工業製造において、特にモ
ノビニリデン芳香族モノマーとアルカジエンのブロック
コポリマーの製造において、脱蔵及び仕上げの間のポリ
マーの酸化及び機械分解を防ぐためポリマーシロップに
抗酸化剤を含むことがしばしば望ましい。しかし、その
ような酸合物に用いられる好適な抗酸化剤の多くは塩基
性条件下で敏感である。つまり、そのような抗酸化剤は
塩基性物質と反応し、望ましくない生成物を形成する。

この他に、塩基性条件下で抗酸化剤は得られるポリマー
の酸化分解を防（能力が阻害される。

結果として、有機アルコールの使用により中和された生
成物、特に抗酸化剤をさらに含む生成物は保色性及び老
化安定性の両方を欠いていることがわかった。そのよう
なポリマー生成物は機械及び熱処理後溶融粘度が変化し
、曇り度が増した結果として透明度を著しく欠くことが
わかった。さらにそのようなポリマー生成物は黄変する
傾向がある。また、物理特性、例えば極限引張強さも悪
影響をうける。

米国特許筒４，４１５，６９５号において、アニオン重
合における停止剤として硼酸を用いることが提案されて
いる。モノビニリデン芳香族モノマーとアルカジエンの
ブロックコポリマーの製造において停止剤として硼酸を
用いる場合、不利なことに得られる生成物はまた熱老化
の際の溶融粘度の望ましくない変化を有している。

ポリマー特性に悪影響を与えない停止剤を用いるアニオ
ン重合法によりポリマーを製造する改良（５） （６） 方法が提供されることが望ましい。

また、透明度及び他のポリマー特性が改良されたポリマ
ーの製造を可能とするアニオン重合により製造される停
止反応生成物を処理する改良方法が提供されることが望
ましい。

透明度及び他のポリマー特性が改良されたポリマーの製
造を可能とするアニオン重合により製造されたカップリ
ング反応生成物を処理する改良方法が提供されることが
好ましい。

結局、本発明に従い製造されたモノビニリデン芳香族モ
ノマーとアルカジエン改良ブロックコポリマーを一成分
として含む接着剤が提供されることが望ましい。

本発明により、以下の工程： （ａ）アニオン重合条件下で１種以上のアニオン重合性
モノマーをアルカリ金属含有アニオン開始剤と接触させ
ること； （ｂ）工程（ａ）より得られる反応混合物を硫酸、燐酸
、及びそれらの混合物よりなる群より選ばれる無機酸と
接触させることにより重合を停止すること；及び （ｃ）得られるポリマーを回収すること、を含んでなる
、重合性モノマーのアニオン重合によるポリマーの製造
方法が提供される。

本発明の他の態様において以下の工程：（ａ）アニオン
重合条件下で１種以上のアニオン重合性モノマーをアル
カリ金属含有アニオン開始剤と接触させること； （ｂ）工程（ａ）より得られる反応混合物をプロトン供
与停止剤と接触させプロトン供与停止剤のアルカリ金属
塩を形成することにより重合を停止すること； （ｃ）工程（ｂ）より得られる反応混合物を硫酸、燐酸
、及びそれらの混合物より選ばれる無機酸と接触させる
ことによりアルカリ金属塩を中和すること；及び （ｄ）得られるポリマーを回収すること、を含んでなる
、重合性モノマーのアニオン重合によるポリマーの製造
方法が提供される。

本発明のさらに他の態様において、以下の工程：（７） （８） （ａ）アニオン重合条件下で１種以上のアニオン重合性
モノマーをアルカリ金属含有アニオン開始剤と接触させ
ること； （ｂ）工程（ａ）の反応生成物をカップリング剤と結合
させ結合したポリマー反応生成物を形成すること； （ｃ）工程（ｂ）の反応生成物を硫酸、燐酸、及びそれ
らの混合物から選ばれる無機酸と接触させること；及び （ｄ）得られるポリマーを回収すること、を含んでなる
、重合性モノマーのアニオン重合によるポリマーの製造
方法が提供される。

又、前記方法に従うアニオン重合により製造されるポリ
マー生成物並びにそれより製造される接着剤のような配
合生成物も本発明の範囲内である。

特定の実施態様において、そのような重合生成物は重合
開始剤の残存物である残留量のアルカリ金属化合物及び
アルカリ金属化合物を中和するに十分な量の硫酸、燐酸
、及びそれらの混合物より選ばれる無機酸を含む。

モノマーのアニオン重合法は当該分野において公知であ
る。ナトリウム開始剤、例えばナトリウムナフタレンを
用いる最初の仕事（Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、、　７８．２６５６．１９５６）はその後リチ
ウム含有開始剤、例えば二級ブチルリチウムにより受は
継がれた（米国特許第３．３２１．６３５号及び３，２
６５，７６５号）。

最近の改良により種々の物理特性を有するポリマーを製
造するため重合の正確な調節が行なわれた。

その例は、シクロヘキサン中スチレンの断熱重合、それ
に続くブタジェンモノマーの添加を開示している欧州特
許第２１０，６７７号を含む。他のアニオン法は米国特
許第４，４８０，０７５号に開示されている混成チーグ
ラー−ナツタ／アニオン法；ジエンビニル含量を調節す
るためのルイス塩基の使用（米国特許第４．５３０，９
８５号）；及び飽和ポリマー生成物を与えるための種々
の水素化法（米国特許第４、５９５．７４９号、４，０
３５，４４５号）を含む。

一官能価開始剤、例えば前記リチウムアルキルに加え、
ジエンとモノビニリデン芳香族モノマーのブロックコポ
リマーの直接製造における使用に（９） （１０） 好適なある種の二官能価リチウム含有開始剤が提案され
た。そのような二官能価開始剤は米国特許第３，６６０
，５３６号、　　３，７７６．８９３号；　　３，９５
４，８９４号；４、１７２．１９０号ｉ　　４，１９０
，１５３号；　　４，２００，７１８号；４．２０５．
０１６号ｉ　　４，４３１，７７７号；　　４，４２７
．８３７号；及び４，６１４，７６８号に開示されてい
る。好ましい二官能価開始剤は、例えば１．３−フェニ
レン−ビス（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）
ビス−リチウム、異性体メチルフェニル置換誘導体、例
えば１．３−フェニレン−ビス（３−メチル１−（２−
メチルフェニル）ペンチリデン）、１３−フェニレンビ
ス（３−メチル−１−（４−メチルフェニル）ペンチリ
デン）、及びそれらの混合物である。

好適なモノマーはアニオン重合性モノマーに分類される
もの、例えばアルカジエン、モノビニリデン、アルキル
アクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビ
ニルシラン、アリールシラン、ビニルケトン、ビニルピ
リジン、イソシアネート、ジイソシアネート、オキシド
、例えばエチレンオキシド、ラクタム及びシロキサンで
ある。

本発明用に好適な重合性モノマーは公知のアルカジエン
、特にブタジェン及びイソプレン、並びにモノビニリデ
ン芳香族モノマー、特にスチレン及びα−メチルスチレ
ン、並びにそれらの環アルキル置換誘導体を含む。好ま
しいモノビニリデン芳香族モノマーはスチレンである。

本発明の好ましい実施において、燐酸、硫酸又はそれら
の混合物を重合反応より得られるポリマーシロップと混
合する。そのようなポリマーシロップは通常リビングア
ニオンポリマー及び炭化水素溶剤、例えばトルエン、エ
チルベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、又は他の好
適な溶剤並びに他の添加剤、例えば抗酸化剤を含んでな
る。それぞれの成分が混合物の反対の相へ分配されるた
め無機酸の添加により有機相は影響されないと予想され
るが、驚くべきことに本発明によりポリマーアニオンが
有効に中和されることが発見された。

本発明に従い加えられる中和する酸の量は反応混合物に
含まれるポリマーアニオンを中和するに（１１） （１２） 十分であるべきである。好適には、加えられた最初の開
始剤を基準として反応混合物に加えられる中和剤の当量
比（すなわち中和剤の当量／開始剤の当量の比）は０．
０１〜１０．０、好ましくは０．７５〜２．００である
。中和剤、抗酸化剤及び所望の成分の添加後、脱蔵又は
他の好適な方法により溶剤を除去し、得られるポリマー
を回収する。

残存開始剤をまずプロトン供与停止剤を用いる従来の方
法に従い停止させ、次いで得られる塩基性物質を中和す
る本発明の他の実施態様において、酸の添加は停止と同
時に又は後に行なわれる。これを停止時に行なう場合、
燐酸もしくは硫酸の混入により得ることが可能であるが
、許容される結果は後にポリマー生成物を中和剤と混合
した場合に得られる。好適には、混合工程はリボンブレ
ンダー、押出機、又は他の好適な装置の使用により達成
される。ポリマーに混入される中和添加剤の量は総ポリ
マー重量を基準として１．０パ一セント未満である。

また本発明はカップリング反応と組み合せて好適に用い
られる。好適なカップリング法は当該分野において公知
である。好ましい方法は有機ポリハリドカップリング剤
、例えばメチレンプロミド、１．２−ジブロモエタン又
は四塩化珪素等を用いる。カップリング工程終了後、得
られる生成物を前記開示された方法で無機酸と接触させ
る。ハリド含有カップリング剤の場合、この方法はポリ
マー生成物と明らかにより相溶性である相当する酸ハリ
ド及びホスフェートもしくは硫酸塩を発生すると考えら
れている。

前記のように、通常本発明の生成物に抗酸化剤を混入し
てよい。好適な抗酸化剤は公知であり及び抗酸化剤の目
的に用いられる組成物を含む。その例は、ヒンダードフ
ェノール、ホスフィツト、ホスホナイト、又はホスフェ
ートタイプ抗酸化剤を含む。他の添加剤、例えば押出助
剤、ＵＶ安定剤及び粘度改良剤も所望により混入してよ
い。

当該分野において公知のように、本発明の生成物より配
合した生成物が容易に製造される。例えば、モノビニリ
デン芳香族モノマーとアルカシェ（１３） （１４） ンのブロックコポリマーは増粘剤、例えば水素化テルペ
ン、低分子量ポリピペリリデン、及び他の好適な化合物
と混合され接着剤を形成する。

以下の例は本発明の説明であり、限定しようとするもの
ではない。

■上２ｉ ５ガロン（１９１！、）の実験室反応器にシクロヘキサ
ン１２．１ｋｇ及びイソプレン１．７０ｇを加え、この
溶液を４５゛Ｃの温度に加熱した。次いで１，３−フェ
ニレン−ビス（３−メチル−１−フェニルペンチリデン
）ビス−リチウムの０．０２８２Ｍ／ｊ！溶液１９ｇを
この反応溶液に加え不純物を除去した。次に同じビス−
リチウム化合物の０．０２８２　Ｍ　／　Ｉ！、シクロ
ヘキサン溶液３８０．６ｇを加え重合を開始した。イソ
プレンがすべて重合した後、反応混合物を６０″Ｃに冷
却し、スチレンモノマー２７６．４　ｇを反応混合物に
加えた。スチレンモノマーがすべて重合した後、イソプ
ロパツール１．８４ｇを反応溶液に加えた。スチレン−
イソプレン−スチレントリブロックコポリマーを含む得
られるポリマーシロップを中和及び安定化実験に用いる
ための部分に分ける。６つの上記ポリマーシロップのＩ
Ｉ！、を計量した。得られるポリマーシロップは２．０
１　Ｘ　１０−６モルＬｉ／ｇ溶液を含むと計算された
。

この６つの部分を以下のようにして処理した。

用いた中和剤の量はＬ３　１モルあたり１モルの塩基性
物質と仮定することにより計算した。硫酸は２個のプロ
トン供与体として処理した。酸濃度は報告されている酸
純度、密度、及び分子量に基づく計算より得た。従って
、０．３重量パーセントの２．２−ビス（（３−（３，
５−ビス（１、１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキ
シフェニル〕１−オキソプロポキシ〕メチル）−１，３
−プロパンジイル３．５−ビス（１，ｌ−ジメチルエチ
ル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパノエート（Ｉｒｇ
ａｎｏｘ■１０１０）、及び０．３重量パーセントのト
リスノニルフェニルホスフェート安定剤を加えた。

履−蔵 中和した及び安定化したポリマーシロップを９０°Ｃに
おいて及び８〜２５ｐｓｉ　（５！ｌ＋〜１７２ｋＰａ
）で２．５時（１５） （１６） 間脱蔵した。

釡激塾度皿定 従来のメルトインデックス測定装置を用いて溶融粘度測
定を行った。このメルトインデックス測定は５ｋｇ重量
及び２．１１ＩＩＩｎ×８ｆｆＩＩｌｌダイにより２０
０″Ｃで行った（＾ＳＴＭ−０１２３８、条件２００１
５．０　＞。結果を表Ｉに示す。

盪販■張貫定 脱蔵したスラブより切取ったポリマーのストリップを圧
縮成形し、引張試験片を切取った。圧縮成形条件は３　
”　Ｘ　４．５　”　Ｘ　０．０３５”　（７６ｍｍ　
Ｘ　１１４ｍｍ０、９　ａｍ　）チェースにおける７、
０ｇサンプルに対してであった。プレス温度は２００″
Ｃであった。約２０００ｋｇ／ａｌｌの圧力下でサンプ
ルを３分間予備加熱した。次いでこのサンプルを１８０
００ｋｇ　／　ｃｉの圧力で３分間硬化し、３０〜５０
°（／ｗｉｎの速度で２００°Ｃから周囲温度へ冷却し
た。ＡＳＴＭ　Ｄ−１８２２、タイプ上ダイによりＮＡ
ＢＦスタンピングプレスを用いてこのサンプルブラック
を切断した。Ｍｏｕｓａｕｔｏ　Ｔ−１０張力計を用い
て極限引張強さを測定した。型締表面によるサンプルの
切断を防ぐため特別な弾性グリップが必要である。サン
プルの厚さはマイクロメーターを用いて０．０００１　
”　　（０，００２５ｍｍ）と記録され、１．０　”　
　（２，５４ｃｍ　）のゲージ長さを達成するよう張力
計に挿入する。１０ｉｎ／ｍ１ｎ（２５，４ｃｍ／ｌｌ
ｌ１ｎ）のクロスヘツド速度でサンプルを引張り、破壊
の際に引張値を得た。このデータを表Ｉに示す。

旦ニル簾立 脱蔵したポリマースラブの一部を、０．０２８”（０，
７１ｍｍ）のギャップ幅において１５５°Ｃで３．５分
間２回ロール練りした。

ロール　　したサンプルの一スト ロール練りしたポリマーについてメルトインデックス及
び極限引張測定を行った。メルトインデックス及び引張
測定は前記スラブ物質と同じ方法を用いた。

・　　び　　テスト ロール練りしたポリマーより製造したブラックの一部を
黄色度指数及び曇り度についてそれぞれＡＳＴＭ　Ｄ　
１９２５−７０及びＡＳＴＭ　Ｄ　１００３−６１によ
りテスト（１７） （１８） した。両方の測定にＨｕｎｔｅｒｌａｂ　Ｉｎｃ、　Ｔ
ｒｉｓｔｉｍｕｌｕｓ比色計を用いた。この装置を拡散
透過について標準化した。データを表Ｉに示す。

表　　■ 比較　無　　　３５％　３２％　　３．２１　　ステア
リン酸　　　４３％　　　　　　　　　２．３２　　硫
　　　酸　　　　１４％　　　１５％　　　　２．０３
　　燐　　　酸　　　　２４％　　　　６％　　　　３
．１４　　硝　　　酸　　　　６１％　　　４８％　　
　　３．５５　　塩　　　酸　　　　　　　　　　４０
％　　　　　５．０ａ＝（（最終ＭＦＲ／最初のＭＦＲ
）　−１）刈０Ｏｂ＝　（１−（最終引張／最初の引張
＞）Ｘ　１００Ｃ＝ロール練りしたポリマー 表工かられかるように、リチウム開始剤の残存物を中和
するための硫酸又は燐酸の使用はさらに加工条件に暴露
後極限引張強さ並びに黄変及び曇りが改良された生成物
となる。

２８％ ２２％ ２２％ ２３％ ５２％ ７４％ 堕Ｈ ５ガロンの反応器にシクロヘキサン１２．４ｋｇ及びス
チレン５６６ｇを加え、この溶液を４５°Ｃの温度に加
熱した。次いで５ｅｃ−ブチルリチウムの０．２９５Ｍ
／ｆシクロヘキサン溶液１６０ｇを加え重合を開始した
。スチレンがすべて重合した後、この反応混合物を４５
°Ｃに冷却し、ブタジェンモノマー１４５５ｇをこの反
応溶液に加えた。ブタジェンモノマーがすべて重合した
後、ジブロモエタンの０．０５８４Ｍ／ｌシクロヘキサ
ン溶液３１ｇを８分間かけて加えた。スチレン−ブタジ
ェン−スチレントリブロックコポリマーを含む得られる
ポリマーシロップを中和及び安定化実験用に分けた。２
つの上記ポリマーシロップ２ｉを計量した。このポリマ
ーシロップは溶液１ｇあたり４．１９Ｘ１０−６モルＬ
ｉを含むと計算された。

この２つの部分を以下のようにして処理した。

１つのポリマーシロップには燐酸を加えなかった。

他のサンプルにはリチウム１モルに対し酸１モルの比で
燐酸を加えた。酸濃度は報告された酸純度、（１９） （２０） 密度、及び分子量を基準とした計算より得た。従って、
０．５重量パーセントの２．４−ビス（ｎオクチルチオ
）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒ　ｔ−
ブチルアニリノ）−１，３，５−）リアジン（Ｉｒｇａ
ｎｏｘ　５６５）及び０．５重量パーセントのトリス（
２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィツト
（Ｉｒｇａｆｏｓ　１６Ｂ）を加えた。脱蔵、溶融粘度
測定、極限引張測定、並びに変色及び曇り度テストは例
１〜５のように行った。ロール練りの総時間は２０分で
あった。これらのテストのデータを表■に示す。

表　　■ 比較　０　　２５　　１５　　１６．３６　　　　１．
０　　　　１２　　　　１４　　　　７．５ａ　、ｂ　
＋　Ｃ％表表替参 照Ｌ−１ ５ガロンの反応器にシクロヘキサン１２．５ｋｇ及びス
チレン２８５ｇを加え、この溶液を４５°Ｃの温度に９
８．０ ４７．１ 加熱した。次いで５ｅｃ−ブチルリチウムの０．２９５
Ｍ／ｐ、シクロヘキサン溶液１７０ｇを加え重合を開始
した。スチレンがすべて重合した後、この反応混合物を
４５°Ｃに冷却し、ブタジェンモノマー１５６５ｇをこ
の反応溶液に加えた。ブタジェンモノマーがすべて重合
した後、反応器を４５°Ｃに冷却し、スチレンを２８５
ｇ加えた。スチレンがすべて重合した後イソプロパツー
ルを約２雌加え反応を冷却した。スチレン−ブタジェン
−スチレントリブロックコポリマーを含む得られるポリ
マーシロップを中和及び安定化実験用に分けた。２つの
上記ポリマーシロップ２！を計量した。このポリマーシ
ロップは溶液１ｇあたり１．８２Ｘ１０−１モルＬｉを
含むと計算された。

この２つの部分を以下のようにして処理した。

１つのポリマーシロップには燐酸を加えなかった。

他のサンプルにはリチウム１モルに対し酸１モルの比で
燐酸を加えた。酸濃度は報告された酸純度、密度、及び
分子量を基準とした計算より得た。従ッテ、０．５重量
パーセントのＩｒｇａｎｏｘ　５６５及び（２１） （２２） ０．５重量パーセントのＩｒｇａｆｏｓ　１６８を加え
た。脱蔵、溶融粘度測定、極限引張測定、並びに変色及
び曇り度テストは例１及び２のように行った。ロール練
りの総時間は２０分であった。これらのテストのデータ
を表■に示す。

表　　■ 比較　０ ７１、Ｏ ａ、ｂ、ｃ、表１参照 ４ ３ １ ５ ３．１　　　　１３．３ ３．９　　　　１３．４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合性モノマーのアニオン重合によるポリマーの製
   造方法であって、アニオン重合条件下１種以上のアニオ
   ン重合性モノマーをアルカリ金属含有アニオン開始剤と
   接触させることを含んでなり、得られる反応混合物を硫
   酸、燐酸、及びそれらの混合物より選ばれる無機酸と接
   触させることにより重合を停止することを特徴とする方
   法。 ２、アニオン重合により製造されるポリマー生成物を含
   んでなり、並びに残留量の塩基性のアルカリ金属化合物
   及びアルカリ金属化合物を中和するに十分な量の燐酸、
   硫酸又はそれらの混合物を含む物質の組成物。 ３、燐酸、硫酸又はそれらの混合物の量がポリマーの総
   重量を基準として１．０重量パーセント未満である、請
   求項２記載の物質の組成物。 ４、ポリマー生成物が１種以上のモノビニリデン芳香族
   モノマーと１種以上のアルカジエンのブロックコポリマ
   ーである、請求項２記載の物質の組成物。 ５、モノビニリデン芳香族モノマーがスチレンであり、
   アルカジエンがブタジエンもしくはイソプレンである、
   請求項３記載の物質の組成物。 ６、以下の工程： （ａ）アニオン重合条件下でモノビニリデン芳香族モノ
   マー及びアルカジエンより選ばれる１種以上のアニオン
   重合性モノマーをアルカリ金属含有アニオン開始剤と接
   触させること； （ｂ）工程（ａ）より得られる反応混合物をプロトン供
   与停止剤と接触させプロトン供与停止剤のアルカリ金属
   塩を形成することにより重合を停止すること； （ｃ）工程（ｂ）より得られる反応混合物を硫酸、燐酸
   、及びそれらの混合物より選ばれる無機酸と接触させる
   ことによりアルカリ金属塩を中和すること； を含んでなる、重合性モノマーのアニオン重合によるポ
   リマーの製造方法。 ７、以下の工程： （ａ）アニオン重合条件下で１種以上のアニオン重合性
   モノマーをアルカリ金属含有アニオン開始剤と接触させ
   ること； （ｂ）工程（ａ）の反応生成物をカップリング剤と結合
   させ結合したポリマー反応生成物を形成すること； （ｃ）工程（ｂ）の反応生成物を硫酸、燐酸、及びそれ
   らの混合物から選ばれる無機酸と接触させること； を含んでなる、重合性モノマーのアニオン重合によるポ
   リマーの製造方法。 ８、用いた開始剤の当量を基準として反応混合物に加え
   た停止剤の量が０．００１〜１０である、請求項１、６
   又は７記載の方法。 ９、カップリング剤が有機ポリハロゲン化物である、請
   求項７記載の方法。 １０、請求項１、６又は７記載の方法に従い製造される
   ポリマーを含んでなる接着剤。