JPH0242083B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、本質的に無色で安定化された、共役
ジエン又はビニル芳香族炭化水素の重合体或いは
共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素の共重合体
に関する。更に特に本発明は、重合体又は共重合
体中の色の生成を防止する又は実質的に減ずるた
めの処理剤としてホウ酸を使用することを含む本
質的に無色で安定化された、共役ジエン又はビニ
ル芳香族炭化水素の重合体或いは共役ジエン及び
ビニル芳香族炭化水素の共重合体を製造する方法
に関する。 無色の重合体及び共重合体は興味が増大してい
る。即ち例えば共役ジエン及びビニル芳香族炭化
水素の無色のブロツク共重合体、特にビニル芳香
族炭化水素の含量が高いものは、衣服のハンガ
ー、食品容器、食品包装材料、清涼飲料のコツ
プ、医学用品などの如き用途が広まつている。 上述の種類の多くのブロツク共重合体及びその
製造法は、Kitchenらの米国特許第3639517号；
Wilsonの第4067942号；Tabanaらの第4073831
号；Fahbackらの第4086298号；Mikiらの第
4089913号；Fahrbackらの第4117545号；Satoら
の第4195136号及びFukawaらの第4208356号；及
びSmithの米国防御的公開（Defensive
Publication）第T953011号、第T954012号、第
T959011号及び第T967004号に例示されるように
過去の技術に記述されている。 上述の特許及び刊行物に記述されているブロツ
ク共重合体は多くの有利な性質を示すけれど、そ
れらは色のないことが決定的な性質である用途、
例えば食品容器、食品包材料、清涼飲料のコツプ
のような用途における有用性が重大にも減ぜられ
るという重要な欠点を有していることが発見され
た。即ち、共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素
のブロツク共重合体、特にビニル芳香族炭化水素
の含量が高いものはしばしば製造したときに黄色
がかつた注造物又は色調を示し、或いは貯蔵及び
使用条件下にそのような黄色がかつた注造物又は
色調を示すことが発見された。事実本申請者は、
驚くことにこの黄色がかつた注造物又は色調を示
す又は発現する傾向がビニル芳香族炭化水素の含
量の高いブロツク共重合体に限定されなくて、ビ
ニル芳香族炭化水素の含量の低いブロツク共重合
体、共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素のラン
ダム共重合体及び共役ジエン又はビニル芳香族炭
化水素の単独重合体にまでも当てはまるというこ
とを発見した。 従つて製造した時に本質的に無色であり且つ普
通の貯蔵及び使用中に望ましくない色を発現しな
い、共役ジエン又はビニル芳香族炭化水素の安定
化された重合体及び共役ジエンとビニル芳香族炭
化水素の共重合体を製造するための複雑でない方
法を開発することは非常に望ましく、重要な進歩
を提供することになる。 本発明によれば、共役ジエン又はビニル芳香族
炭化水素の本質的に無色の安定化された重合体或
いは共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素の共重
合体の製造法が発見された。 本発明の方法は、 (a) リチウムに基づく触媒及び不活性な炭化水素
希釈剤を用いることによつて、共役ジエン又は
ビニル芳香族炭化水素をアニオン重合するか或
いは共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をアニ
オン共重合することにより、共役ジエン又はビ
ニル芳香族炭化水素のリビング重合体或いは共
役ジエンとビニル芳香族炭化水素の共重合体を
製造し； (b) 該リビング重合体又は共重合体に停止剤を添
加し； (c) この停止した重合体又は共重合体に、ホウ酸
を色の生成を防止するか又は実質的に減じるの
に十分な量で添加し； (d) 該重合体又は共重合体に安定剤を添加し； 及び (e) 本質的に無色の、安定化された重合体又は共
重合体を回収する、 工程を含んでなる。 本発明の方法の特に有利な具体例において、停
止剤及びホウ酸は工程数を減ずるためにリビング
重合体又は共重合体に同時に添加される。 本発明の方法で製造される本質的に無色の安定
化された重合体及び共重合体は、製造した時に本
質的に無色であるばかりでなく、普通の貯蔵及び
使用条件に望ましからぬ色を発現しない。この方
法で製造しうる共重合体はランダム共重合体及び
マルチブロツク共重合体を含む。 本明細書の重合体及び共重合体に適用される如
き及び本明細書及び特許請求の範囲を通して使用
される如き「本質的に無色」とは、透明であり或
いは僅かにしか着色していない重合体又は共重合
体に関するものである。 本明細書及び特許請求の範囲を通して使用され
る如き「重合体」又は「共重合体」とは、共役ジ
エン又はビニル芳香族炭化水素の単独重合体或い
は共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素の共重合
体に関するものである。 本明細書の重合体及び共重合体に適用される如
き及び本明細書及び特許請求の範囲を通して使用
される如き「安定化された」とは、重合体及び共
重合体が熱及び酸化による劣化に対して保護され
ていることを示す。 本明細書及び特許請求の範囲を通して使用され
る如き「共重合」とは２種又はそれ以上の単量体
の重合を意味し、２種又はそれ以上の単量体を同
時に、引き続いて又は増量的に重合する重合を包
含する。 本明細書及び特許請求の範囲を通して使用され
る如き「マルチブロツク共重合体」とは、ブロツ
ク共重合体が２種又はそれ以上の単独重合体或い
は共重合体のブロツクを含むことを意味し、個々
のブロツク共重合体ばかりでなく、ブロツク共重
合体の混合物も包含することが意図される。 「不活性」な希釈剤とは、アニオン重合を認め
うるほど停止しない希釈剤に関するものである。 共役ジエン又はビニル芳香族炭化水素のリビン
グ重合体は本発明の方法の第１工程において製造
される。この重合体はいずれかの公知の方法で製
造することができる。即ち例えばそのような重合
体は、リチウムに基づく触媒及び不活性な炭化水
素希釈剤を用いることにより、共役ジエン単量体
又はビニル芳香族炭化水素単量体をアニオン重合
することによつて製造することができる。 共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素の種々の
リビング重合体は本発明の方法の第１工程で製造
することができる。即ち共重合体は、ビニル芳香
族炭化水素を高含量で有するものも含めて、種々
の構造のランダム共重合体又はマルチブロツク共
重合体であつてよい。実質的には、共役ジエン単
位とビニル芳香族炭化水素単位とをいずれかの比
で含有する共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素
のリビング共重合体が製造しうる。例えば共重合
体は共役ジエン単位：ビニル芳香族炭化水素単位
を0.1：99.9〜99.9〜0.1の範囲の比で含有しうる。
しかしながら、本発明の方法は共重合体を製造す
るために使用される共役ジエン及びビニル芳香族
炭化水素の特別な量によつて或いは共重合体の特
別な構造によつて制限されはしない。本発明は本
質的にすべてのそのような共重合体に適用するこ
とができる。共重合体はいずれか公知の方法に従
い、リチウムに基づく触媒及び不活性な炭化水素
希釈剤を用いることにより、共役ジエン及びビニ
ル芳香族炭化水素をアニオン重合又は共重合する
ことによつて製造することができる。 以下の議論から明らかになるように、特に共重
合体がブロツク共重合体である場合、その製造は
製造すべき共重合体の種類に依存して１段重合法
又は多段重合法で行なうことができる。 理解されるように、共重合体を製造するために
使用される共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素
の量は期待する共重合体の種類及び性質に依存し
よう。即ち共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素
を、適当な重合法に従つて適当量で用いれば、ゴ
ム又は弾性特性を有するランダム共重合体及び弾
性、熱可塑的弾性又はプラスチツク性の特性を有
するマルチブロツク共重合体が製造できる。 ランダム共重合体はいずれか公知の方法で製造
しうる。即ち例えば、ランダム共重合体は米国特
許第3094514号に記述されているように、共役ジ
エン及びビニル芳香族炭化水素の混合物を、通常
の重合速度より遅い速度で重合反応器に供給する
ことによつて製造できる。ここに、上記特許の開
示は比較文献として本明細書に引用することとす
る。他にランダム重合体は単量体の混合物をエー
テル、アミン、キレート形成ジアミン又は他の極
性化合物のようなランダム化剤の存在下に共重合
させても製造することができる。この技術の代表
的な例示は、本明細書に参考文献として引用され
る米国特許第3451988号に記述されている。 マルチブロツク共重合体は、従来から公知であ
る且つブロツク共重合体技術に使用されるブロツ
ク重合技術のいずれかによつて製造しうる。即ち
例えばマルチブロツク共重合体は所謂単量体を連
続的に添加するという技術によつて製造できる。
この技術はブチルリチウムのようなアニオン重合
の適当な開始剤を用いることにより、第１の単量
体が重合体に完全に転化されるまで単量体を溶液
アニオン重合することを含む。ブチルリチウムの
ような単官能性開始剤を用いる場合、重合体は負
の電荷をもつ末端原子又は「生きた」末端を有す
るから所謂「リビング重合体」が生成する。次い
でこのように生成したリビング重合体を停止させ
ないで、第２の単量体を反応溶媒に添加し、この
第２の単量体の、予じめ生成せしめたリビング重
合体の生きた末端への重合をこのリビング重合体
それ自体によつて開始する。第２の単量体の重合
が完了した後、２ブロツクの共重合体が生成す
る。所望の数のブロツクを有する共重合体は予じ
め生成した重合体をいずれの段階においても死活
させないで必要なだけ上記工程を繰返すことによ
つて製造することができる。 他に所望によつては、Ａが重合したビニル芳香
族炭化水素単位からなる重合体ブロツクであり及
びＢが重合した共役ジエン単位からなる重合体ブ
ロツクであるＡ−Ｂ−Ａ又はＢ−Ａ−Ｂ型のトリ
ブロツク共重合体は、Ａ−BLi又はＢ−ALiリビ
ング重合体鎖を、上述の単量体を連続的に添加す
るという技術によつて最初に製造し、次いでこの
重合体鎖をアルカンジクロライド、一酸化炭素、
CCl₄、SiCl₄、ジビニルベンゼンなどのような適
当なカツプリング剤を用いてカツプリングさせる
というカツプリング法によつて製造することがで
きる。この種の代表的な方法は、本明細書に参考
文献として引用される米国特許第3598887号及び
第4219627号に記述されている。 漸減的（tapered）共重合体ブロツクは、公知
の方法に従い、共役ジエン及びビニル芳香族炭化
水素単量体の混合物を、その重合反応速度の差を
利用して共重合させることによりマルチブロツク
共重合体中に導入することができる。この状態に
おいて、共役ジエンは最初に少量のビニル芳香族
炭化水素と重合して漸減的共重合体ブロツクを生
成し、次いでビニル芳香族炭化水素が重合して単
独重合体ブロツクを生成する。ブロツク重合体技
術における同業者には明らかなように、１つ又は
それ以上のブロツクが漸減的共重合体ブロツクで
ある種類の構造をもつたマルチブロツク共重合体
はこの技術で製造することができる。多くの特許
及び刊行物は漸減的共重合体ブロツクを含むマル
チブロツク共重合体の製造法を記述している。こ
れらは、本明細書に参考文献として引用される米
国特許第3251905号、第3265765号、第3639521号
及び第4208356号、及び米国防御公開第T953001
号及び第T967004号を包含する。 上述したように、そのようなマルチブロツク共
重合体はビニル芳香族炭化水素を高含量で有する
ものも含む。それらは前述の米国特許第4208356
号及び米国防御公開第T953001号及び第T967004
号に記述される方法で製造しうる。 重合体及び共重合体を製造するために使用でき
る共役ジエンは炭素数４〜８のものであり、１，
３―ブタジエン、２―メチル―１，３―ブタジエ
ン（イソプレン）、２，３―ジメチル―１，３―
ブタジエン、１，３―ペンタジエン、１，３―ヘ
キサジエンなどを含む。好適な共役ジエンは１，
３―ブタジエンである。 重合体又は共重合体を製造するために使用でき
るビニル芳香族炭化水素は、スチレン、ｏ―メチ
ルスチレン、ｐ―メチルスチレン、ｐ―tert―ブ
チルスチレン、１，３―ジメチルスチレン、α―
メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアン
スラセンなどを含む。好適なビニル芳香族炭化水
素はスチレンである。 重合体又は共重合体を製造するために使用でき
るリチウムに基づく触媒は、そのような重合体又
は共重合体をアニオン重合で製造する際に従来か
ら使用されていたもののいずれかを含む。一般に
使用しうるリチウムに基づく触媒は、リチウム金
属、アルキルリチウム化合物、アリールリチウム
化合物又はこれらの混合物である。これらの種類
の適当な触媒の概述は米国特許第3317918号に示
されている。好適なリチウムに基づく触媒は、ア
ルキルリチウム化合物例えばメチルリチウム、エ
チルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ―ブチ
ルリチウム、sec―ブチルリチウム、ｔ―ブチル
リチウム、アミルリチウム、ヘキシルリチウム、
ｐ―オクチルリチウム、ｎ―デシルリチウム、シ
クロヘキシルリチウム、アリルリチウム、メタリ
ルリチウムなどである。特に好適な触媒はｎ―ブ
チルリチウムである。 重合体又は共重合体を製造するために使用しう
る不活性な炭化水素希釈剤は、そのような重合体
又は共重合体を製造する際に従来から使用されて
いたもののいずれかを含む。適当な希釈剤はブタ
ン、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、ヘプタン、ペンタン、イソペ
ンタン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、シクロ
ペンタン、メチルシクロペンタン、オクタン、イ
ソオクタンなどである。上述の希釈剤の混合物も
使用できる。好適な希釈剤はヘキサン又はシクロ
ヘキサンである。 本発明の方法の第２工程は、第１工程で製造し
たリビング重合体又は共重合体を、適当な停止剤
又は連鎖停止剤の添加によつて停止させることを
含む。リチウムに基づく触媒によつて製造したリ
ビング重合体及び共重合体を停止させるために使
用させる公知の停止剤はいずれでも使用すること
ができる。それは水、低級アルカノール（例えば
メタノール、エタノール、イソプロパノールな
ど）、アミン、メルカプタンなどを含む。好適な
停止剤は水、低級アルカノール及びこれらの混合
物である。 本発明の方法の続く、そして最も重要な工程
は、停止した重合体又は共重合体をホウ酸の添加
によつて処理することを含む。添加すべきホウ酸
の量は製造する重合体又は共重合体の性質に依存
する。一般に添加されるホウ酸の量は、重合体又
は共重合体における色の生成を防止し又は実質的
に減ずるのに十分な量であるが、重合体の性質を
悪くすには不十分な量であつてよい。ホウ酸の適
当な量は重合体又は共重合体100重量部当り0.02
〜1.0重量部の範囲であり、好適な量は0.1〜0.5重
量部である。 上述したように、本発明の方法の特に有利な具
体例は、停止剤及びホウ酸をリビング重合体又は
共重合体に同時に添加して工程数を減らすことを
含む。これは好ましくはホウ酸及び停止剤を、ホ
ウ酸が溶解する或いは少くとも部分的に溶解する
停止剤例えば水を用いることにより、ホウ酸の停
止剤中溶液又は分散液の形で、リビング重合体又
は共重合体に添加することによつて達成される。 ここに、ホウ酸の重合体又は共重合体への添加
の順序は本発明の方法の決定的な特徴であるとい
うことを特記すべきである。即ちホウ酸は、停止
剤の添加と同時に又はそれに続いて添加すること
ができる。しかしながら、ホウ酸の添加は安定剤
の添加に先行しなければならない。驚くことに且
つ予期を越えて、安定剤の添加に先立つてホウ酸
を重合体又は共重合体に添加しない場合には、そ
れは最終重合体又は共重合体中の色の生成を防止
する役に立たないことが発見された。 事実、本発明者が、本発明に従う重合体又は共
重合体のホウ酸処理が製造した状態での重合体又
は共重合体中の色の生成を防止する又はそれを減
ずるばかりでなく、通常の貯蔵又は使用条件下に
おける重合体又は共重合体中の色の生成を防止す
る又はそれを実質的に減ずるということを発見し
たことは、驚くべきことであり、予期することが
できなかつた。更に驚くことに且つ予期を越え
て、下記の実施例で示されるように、ホウ酸処理
は重合体又は共重合体中の色の生成を防止する又
は実質的に減ずるばかりでなく、低ゲル含量を有
し且つホウ酸処理をしないで製造した重合体又は
共重合体よりも驚くほど改良された熱老化性を有
する重合体又は共重合体を生成するということが
発見された。 ホウ酸の添加工程に続いて、安定剤を重合体又
は共重合体に添加する。重合体又は共重合体に
は、共役ジエン又はビニル芳香族炭化水素の重合
体及び共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の共重
合体を酸化的及び熱的劣化から保護する際に従来
から使用されてきた公知の安定剤のいずれかが添
加できる。即ち、フエノール系、有機ホスフエー
ト系、有機ホスフアイト系及びアミン型の種々の
公知の酸化防止剤が使用しうる。 本発明の方法の最終工程は重合体又は共重合体
を希釈剤から回収することを含む。これは常法に
従い、凝集法、真空乾燥などによつて達成するこ
とができる。 次の実施例は本発明の本質を更に例示示する目
的で記述するものであり、本発明の範囲を限定す
るものとして見なすべきでない。本明細書及び特
許請求の範囲を通して使用される部及び百分率は
断らない限り重量によるものとする。 次の実施例１〜４では、本発明の方法のホウ酸
処理を用いることによつて種々の重合体及び共重
合体を製造した。比較の目的で、ホウ酸添加工程
を省略する以外本質的に同一の方法を用いて対照
の重合体及び共重合体を製造した。次いで
APHAカラー法、Gardnerカラー法、及び重合
体及び共重合体の液体試料を用いる視覚評価カラ
ー法を用いることにより、老化してない重合体及
び共重合体の色特性を評価した。また固体試料を
用いる視覚評価カラー法を用いることにより、老
化させた重合体及び共重合体の色特性を評価し
た。ゲル含量を老化試料の肉眼での観察によつて
評価した。 ここで用いるAPHAカラー法は実質的に
ASTM第D2849号に記述されている方法に従つ
て行なつた。この方法は液体の色の肉眼での測定
を含む。この方法に用いる装置は、カラーデイス
ク第611−11番を備えたHellige Aqua Tester611
型であつた。 Hellige Aqua Testerは現代の水の研究におけ
る迅速及び正確な試験のための精度よい視覚装置
である。これはこの種の最も進んだ装置であり、
非常に淡色の溶液に対して使用できる。Aqua
TesterのNessler管は、色の強度を非常に増大さ
せ、明確に見えやすくするために長い透視長
（200mm＝約８インチ）を有するために優秀であ
る。使用に際しては、カラーデイスクを、Aqua
Testerの上部の取り付け具に取りつける。この
デイスクの端は、指の先で節できるように取り付
け具から突きでている。試験は、Nessler管中の
処理された試験試料と標準物との間に色の一致が
見られるまで、順次色が視野に入るようにデイス
クを単に回転することによつて行なわれる。精度
を増大させるために、装置にはプリズムと拡大レ
ンズを取りつけてあり、色を順次拡大した視野に
入るようにする。 工程は、最初に標準管にトルエンを印まで満
し、次いで第２の管に重合体又は共重合体の20％
溶液を同一の印まで満すことを含む。続いて白色
の背景に対して管を垂直に見下ろして透視するこ
とにより、試料及び標準物の色を比較する。試料
の色はその色に最も近い色の標準物番号に関して
報告される。 本発明で使用されるGardnerカラー法は、実質
的にASTM第D2849号に記述された方法に従つ
て行なつた。この方法も、液体の色の視覚による
測定を含む。用いる装置はGardner−Holdt管で
ある；1953シリーズ、１〜18スケール。色に対す
る１次の標準物は、平行面を有する１cmのセル中
に存在する、スペクトル的透過光によつて定義さ
れた溶液からなる。工程は、液体メニスカスの見
かけの上端が管上の最下位の食刻線と平らになる
ように、空の管に固体粒子又は空気泡を含まない
試料（重合体又は共重合体の20％トルエン溶液）
を満すことからなる。続いて管を密接しておき、
実質的に色の等しい背景に対してそれを透視する
ことによつて色の比較を行なう。試料の色は、そ
の色に最も近いGardnerの標準番号に関して報告
される。 老化させてない試料に用いられる視覚評価カラ
ー法は視覚観察によつて行なわれる主観的な評価
である。視覚観察は５つの専門的及び２つの非専
門的パネルからなる７つのパネルを用いて行な
う。視覚観察に先立つて、パネルに対して、１〜
３の、即ち１＝無色、２＝僅かに黄色及び３＝深
黄色の番号値を有するカラー評価系を確立する。
工程は、最初に重合体又は共重合体の20％トルエ
ン溶液を調製することを含む。溶液を４オンスの
瓶で調製する。次いでこの瓶を白い紙の背景上に
水平に置く。次いで重合体溶液の色をパネルの各
番号によつて観察し、１〜３のカラー評価番号を
各溶液試料に割当てる。 重合体及び共重合体の老化させた試料に対して
使用される視覚評価カラー法も、視覚観察によつ
て行なわれる主観的評価である。視覚観察を、老
化してない試料に対して用いる如き７つの番号パ
ネル及び同一の評価系を用いて行なう。しかしな
がら、工程は観察を固体試料に関して行なうとい
う点が老化させてない試料に用いたものと異なつ
ている。一般的な工程は、最初に真空乾燥した重
合体又は共重合体の試料を粉砕し、次いで得られ
る重合体シートを1/16″〜1/8″の大きさの立方体
に切断することを含む。次いで試料を212〓のア
ルミニウム製の皿及び炉中で６日間老化させる。
次いで老化させた試料に対して色の観察を行な
う。ここに、重合体又は共重合体が通常の貯蔵及
び使用中に遭遇するよりも非常に苛酷な条件下に
熱による老化評価を行なつているということを特
記しなければならない。これは、苛酷な条件下で
の色の生成を減ずることに対する本発明の方法の
効果を示すことを意図している。 老化させた重合体又は共重合体試料に対して、
視覚観察法によりゲルの評価も行なう。工程は、
最初に重合体又は共重合体の固体試料を212〓で
６日間老化させることを含む。次いで老化させた
重合体又は共重合体の試料を、重合体又は共重合
体及びトルエンの10％固体混合物を生成させるの
に十分な量のトルエンと一緒にガラス容器に添加
する。この混合物を夜通し振とう機で混合するこ
とにより、重合体又は共重合体をトルエンに溶解
するように努力する。容器中に残つた未溶解の重
合体又は共重合体の量を記すことによつてゲル含
量を視覚的に観察する。 実施例 １ 本実施例は、本発明の方法による本質的に無色
の、安定化されたポリブタジエン単独重合体の製
造法を例示する。比較の目的でホウ酸添加工程を
省略する以外同一の方法でポリブタジエン単独重
合体を製造した。重合体は次の工程で製造した。 予じめ窒素でパージした６つのガラス瓶の各々
に、１，３―ブタジエン50.0ｇ、ｎ―ブチルリチ
ウム0.040ｇ及びヘキサン228.0ｇを仕込んだ。ガ
ラス瓶を重合箱中において140〓に６時間加熱す
ることによつて重合を行なつた。得られた18％固
体のヘキサン溶液の形のリビングポリブタジエン
重合体を、水／イソプロパノールの１：１混合物
1.0ｇを各瓶に添加して停止させた。次いで瓶の
内容物を１つの容器に集め、一緒に完全に混合し
た。 得られたポリブタジエン重合体の溶液を２つの
等しい割合に分割した。重合体溶液の１つの部分
に、重合体100重量部当りホウ酸0.5重量部の量で
ホウ酸の４％水溶液を添加した。ホウ酸の添加に
続いて、重合体溶液に、重合体100重量部当り
0.25重量部のIrganox1076及び1.0重量部の
TNPP安定剤を添加した。ここにIrganox1076
はCiba Geigy社のフエノール型抗酸化安定剤で
あり、TNPPはBorg−Warner社の重合体ホスフ
アイト安定剤である。 重合体溶液の第２の部分には、上述の、記述し
た割合での安定剤だけを添加した（即ち、ホウ酸
は無添加）。この重合体溶液部分を対照物とした。 両重合体溶液からの重合体を、水銀26〜28イン
チ下、140〓の温度において８時間真空乾燥して
回収した。次いで重合体の試料を製造した時（老
化してない状態）の色特性に関して評価し、212
〓で６日間、炉中で老化させた後、この老化した
試料を前述の方法により重合体ゲルの存在に関し
て視覚的に検査した。結果を第１表に示す。

【表】 上記データが示すように、本発明の方法に従つ
てホウ酸で処理したポリブタジエン単独重合体
は、製造したときに本質的に無色であり、熱老化
した後も色を発現せず、また熱老化後にゲルを生
成しなかつた。これと対比して、ホウ酸処理を行
なわない以外同一の方法で製造したポリブタジエ
ン対照物は、製造した時に僅かに黄色を示し、熱
老化後に深黄色を発現し、また熱老化後にかなり
の量のゲルを含んだ。 実施例 ２ 本実施例は、本発明による、スチレンに由来す
る単位を20％含有する本質的に無色の、安定化さ
れたブタジエン／スチレンのランダム共重合体の
製造例を示す。比較の目的で、ホウ酸添加工程を
省略する以外同一の方法により同一構造のランダ
ム共重合体を製造した。共重合体の製造は次の工
程を用いて行なつた。 予じめ窒素でパージした６つのガラス瓶の各々
に、１，３―ブタジエン48.0ｇ、スチレン12.0
ｇ、ヘキサン226.0ｇ、ｎ―ブチルリチウム0.046
ｇ及びテトラメチルエチレンジアミン
（TMEDA）ランダム化剤0.25ｇを仕込んだ。こ
のガラス瓶を重合箱中において、140〓に６時間
加熱することによつて重合を行なつた。得られ
た、21％固体のヘキサン溶液の形のブタジエン／
スチレンのリビング共重合体を、水／イソプロパ
ノールの１：１混合物1.0ｇを各瓶に添加して停
止させた。次いで各瓶の内容物を１つの容器に集
め完全に混合した。 得られた共重合体の溶液を２つの等しい割合に
分割した。この共重合溶液の一方の溶液に、共重
合体100重量部当りホウ酸0.5重量部の量でホウ酸
の４％水溶液を添加した。ホウ酸溶液に続いて、
Irganox1076 0.25重量部及びTNPP1.0重量部
を共重合体溶液に添加した。 共重合体溶液の第２の部分には、上述の、記述
した割合での安定剤だけを添加した。この共重合
体溶液部分を対照物とした。 両共重合体溶液からの共重合体を、水銀26〜28
インチ下、140〓の温度において８時間真空乾燥
して回収した。次いで共重合体の試料を、実施例
１に示したものと同一の試験法により、色特性及
びゲル含量に関して評価した。結果を第表に示
す。

【表】 実施例 ３ 本実施例は、スチレンに由来する単位を30重量
％含有し且つＢブロツクが漸減的ブタジエン／ス
チレン共重合体ブロツクであり及びＡブロツクが
ポリスチレンブロツクであるＢ−Ａ型の構造を有
する、本質的に無色の、安定化されたブタジエ
ン／スチレンのブロツク共重合体の製造例を示
す。比較の目的で、ホウ酸添加工程を省略する以
外同一の方法により同一の構造及びスチレン含量
を有するジブロツク共重合体を製造した。 予じめ窒素でパージした６つのガラス瓶の各々
に、１，３―ブタジエン42.0ｇ、スチレン18.0
ｇ、ｎ―ブチルリチウム0.046ｇ及びヘキサン
226.0ｇを仕込んだ。このガラス瓶を重合箱中に
おいて、140〓に６時間加熱することによつて重
合を行なつた。得られた、21％固体のヘキサン溶
液の形のジブロツクのリビング共重合体を、水／
イソプロパノールの１：１混合物1.0ｇ各瓶に添
加して停止させた。次いで各瓶の内容物を１つの
容器に集め完全に混合した。 得られたブロツク共重合体の溶液を２つの等し
い割合に分割した。このブロツク共重合体の溶液
の一方の溶液に、共重合体100重量部当りホウ酸
0.5重量部の量でホウ酸の４％水溶液を添加した。
ホウ酸溶液に続いて、ブロツク共重合体100重合
部当りIrganox1076 0.25重量部及びTNPP1.0
重量部を共重合体溶液に添加した。 共重合体溶液の第２の部分には、上述の、記述
した割合での安定剤だけを添加した。この共重合
体溶液部分を対照物とした。 両共重合体溶液からの共重合体を、水銀26〜28
インチ下、140〓の温度において８時間真空乾燥
して回収した。次いで共重合体の試料を、実施例
１に示したものと同一の試験法により、色特性及
びゲル含量に関して評価した。結果を第表に示
す。

【表】

【表】 実施例 ４ 本実施例は、ジブロツク共重合体がビニル芳香
族炭化水素を高含量で（即ちスチレンに由来する
単位を70重量％で）含有するという事実を除いて
実施例３と同一の構造のジブロツク共重合体の製
造例を示す。実施例３におけるように比較の目的
で、ホウ酸添加工程を省略する以外同一の構造及
びスチレン含量を有するジブロツク共重合体を製
造した。このジブロツク共重合体は次の工程で製
造した。 予じめ窒素でパージした６つのガラス瓶の各々
に、１，３―ブタジエン18.0ｇ、スチレン42.0
ｇ、ｎ―ブチルリチウム0.046ｇ及びヘキサン
226.0ｇを仕込んだ。このガラス瓶を重合箱中に
おいて、140〓に６時間加熱することによつて重
合を行なつた。得られた、21％固体のヘキサン溶
液の形のジブロツクのリビング共重合体を、水／
イソプロパノールの１：１混合物1.0ｇを各瓶に
添加して停止させた。次いで各瓶の内容物を１つ
の容器に集め完全に混合した。 得られたブロツク共重合体の溶液を２つの等し
い割合に分割した。このブロツク共重合体溶液の
一方の溶液に、共重合体100重量部当りホウ酸0.5
重量部の量でホウ酸の４％水溶液を添加した。ホ
ウ酸溶液に続いて、ブロツク共重合体100重量部
当りIrganox1076 0.25重量部及びTNPP1.0重
量部を共重合体溶液に添加した。 共重合体溶液の第２の部分には、上述の、記述
した割合での安定剤だけを添加した。この共重合
体溶液部分を対照物とした。 両共重合体溶液からの共重合体を、水銀26〜28
インチ下、140〓の温度において８時間真空乾燥
して回収した。次いで共重合体の試料を、実施例
１に示したものと同一の試験法により、色特性及
びゲル含量に関して評価した。結果を第表に示
す。

【表】 ホウ酸添加 なし あり

【表】 上記データで示されるように、本発明によれば
本質的に無色であるスチレン高含量（即ち70％）
の安定化されたジブロツク共重合体が製造でき
る。 次の実施例（即ち５〜７）は、スチレンに由来
する単位を70％含有し且つＢが漸減的ブタジエ
ン／スチレン共重合体ブロツクであり及びＡがポ
リスチレンブロツクである式Ｂ−Ａ−Ａ−Ｂで表
わされる主構造を有する本質的に無色の安定化さ
れたマルチブロツクの共重合体の製造例を示す。 実施例 ５〜７ これらの実施例では次の工程を使用した。 温度計、加熱手段及び撹拌手段を備えた反応器
にヘキサン80.0重量部を仕込んだ（注：共重合体
の製造に用いるすべての部は単量体100重量部当
りの重量部である）。次いで１，３―ブタジエン
12.0部、スチレン4.0部、ｎ―ブチルリチウム
0.028部及びヘキサン32.0部からなる第１の仕込
み物を反応器に添加した。この添加に続いて、単
量体を180〓で１時間重合させた。次いで反応器
の内容物を130〓まで冷却した。この冷却工程に
続いて、スチレン12.0部、ｎ―ブチルリチウム
0.028部及びヘキサン24.0部からなる第２の仕込
み物を反応器に添加した。次いで添加したスチレ
ンの重合を180〓で１時間行なつた。次いで反応
器の内容物を110〓まで冷却した。冷却後、１，
３―ブタジエン18.0部、スチレン54.0部、
TMEDA0.016部、１，２―ブタジエン0.05部及
びヘキサン164.0部からなる第３の仕込み物を添
加した。第３の仕込み物中の単量体を200〓に２
〜３時間加熱することによつて重合させた。結果
は全固体が25％のマルチブロツク共重合体のヘキ
サン溶液であつた。 次いでホウ酸の共重合体への添加効果を決定す
るために、共重合体溶液を４つの等しい試料に分
けた。対照物としての試料の１つに、共重合体
100重量部当り0.20重量部のIrganox1076及び
0.50重量部のWytox345安定剤を添加した。
Wytox345はStephan Chemical社の重合体ホ
スフアイト型の安定剤である。 他の３つの試料の各々（即ち実施例５〜７）
に、共重合体100重量部当り0.03（実施例５）、
0.06（実施例６）及び0.12（実施例７）重量部のホ
ウ酸を添加した。このホウ酸は４％水溶液の形で
添加した。ホウ酸の添加に続いて、同一の安定剤
を上記の割合で各試料に添加した。 次いで共重合体溶液の上記試料の各々をドラム
乾燥し、ミルでシートにし、ミニ錠剤成形機を通
して押出した。ペレツトにした試料の視覚観察
は、ホウ酸で処理した試料（即ち実施例５〜７）
の各々が対照試料よりも色のないことを示した。
次いで共重合体試料を、実施例１に示したものと
同一の試験法により色特性及びゲル含量に関して
評価した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) リチウムに基づく触媒及び不活性な炭化
   水素希釈剤を用いることによつて、共役ジエン
   又はビニル芳香族炭化水素をアニオン重合する
   か或いは共役ジエンとビニル芳香族炭化水素を
   アニオン共重合することにより、共役ジエン又
   はビニル芳香族炭化水素のリビング重合体或い
   は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の共重合
   体を製造し； (b) 該リビング重合体又は共重合体に停止剤を添
   加し； (c) この停止した重合体又は共重合体に、ホウ酸
   を色の生成を防止するか又は実質的に減じるの
   に十分な量で添加し； (d) 該重合体又は共重合体に安定剤を添加し； 及び (e) 本質的に無色の、安定化された重合体又は共
   重合体を回収する、 ことを特徴とする共役ジエン又はビニル芳香族炭
   化水素の本質的に無色の、安定化された重合体或
   いは共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の本質的
   に無色の、安定化された共重合体の製造法。 ２ 停止剤及びホウ酸を該リビング重合体又は共
   重合体に同時に添加する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ ホウ酸の停止剤中の溶液を、リビング重合体
   又は共重合体に添加することにより、停止剤及び
   ホウ酸の同時添加を達成する特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ４ 該溶液がホウ酸の水溶液である特許請求の範
   囲第３項記載の方法。 ５ 停止剤を低級アルカノール、水及びこれらの
   混合物よりなる群から選択する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ６ 停止剤がイソプロパノールと水の混合物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 添加するホウ酸の量が重合体又は共重合体
   100重量部当り0.02〜1.0重量部である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ８ ホウ酸の量が重合体又は共重合体100重量部
   当り0.1〜0.5重量部である特許請求の範囲第７項
   記載の方法。 ９ 該重合体がポリブタジエンである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １０ 該重合体がポリスチレンである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １１ 該共重合体がブタジエンとスチレンのラン
   ダム共重合体である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １２ 該共重合体が共役ジエンとビニル芳香族炭
   化水素のブロツク共重合体である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １３ 該共重合体がブタジエンとスチレンのブロ
   ツク共重合体である特許請求の範囲第１２項記載
   の方法。 １４ 該共重合体が１種又はそれ以上の漸減的共
   役ジエン／ビニル芳香族炭化水素共重合体ブロツ
   クを含有するブロツク共重合体である特許請求の
   範囲第１２項記載の方法。 １５ 該漸減的共重合体ブロツクが漸減的ブタジ
   エン／スチレン共重合体ブロツクである特許請求
   の範囲第１４項記載の方法。