JPS58168612A - 本質的に無色の、安定化された重合体又は共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 重本発明は、本質的に無色で安定化された、共役ツエン
又はビニル芳香族炭化水ネ６１合体或いは共役ジエン及
びビニル芳香族炭化水素の共重合体に関する。更に特に
本発明は、重合体又は共重合体中の色の生成を防止する
又ｔｉ実質的に減するための処理剤としてホウ酸を使用
することを含む本質的に無色で安ボ化され丸、共役ジエ
ン又はビニル芳香族炭化水素の重合体或いは共役ジエン
及びビニル芳香族炭化水素の共重合体を製造する方法に
関する。

無色の電合体及び共重合体は興味が増大している。即ち
例えば共役ジエン及びビニル芳香族度化水素の無色のブ
ロック共重合体、特にビニル芳香族炭化水素の含斂が高
いものは、衣服のハンガー、食品容器、食品包装材料、
清涼飲料のコツプ、医学用品などの如き用途が広まって
いる。

上述の種類の多くのブロック共重合体及びその製造法は
、Ｋｉｔｃｈ−舊　らの米国％ｌＩ！ｌ：ＩＩ亀６３亀
５１７号ＨＷｉ１ａｅｎの１１１１０６７．１１４１ｅ
号ＨＴａｂａｓａらの第４０７＆８３１号ＨＦａｈｂａ
ｃｋらの第４０８＆！９８号ＨＭｉｋｉらの第４０８　
＆９１３号；Ｆａｈｒｈａｔｔｋらの第４１１７．５１
０号；Ｓａｔ・らの第４１９４１３ｇ号及びＦｓｋａｗ
ａらのｇｔｇｏａ３５６号；及び５ｖｎｉｔｈ　の米国
防御的公開（Ｄａｆａｎａｉｖａ　ＰｘｈＬｉａａｔ４
ｏｓ）第ｒｓｓａｏｔｔ号、＠７’９！＄４０１！号、
＠７’９５９，０１１号及び第７’９１１７，００４号
に例示されるように過去の技術に記述されている。

上述の舟許及び刊行物に記述されているブロック共重合
体は多くの有利な性質を示すけれど、それらは色のない
ことが決定的な性質である用途、例えは食品容器、食品
包装材料、蒼涼飲料のコツプのような用途における有用
性が重大にも減ぜられるという重要な欠点を有している
ことが発見され友、即ち、共役ジエン及びビニル芳香族
炭化水素の１０ツク共１合体、特にビニル芳香族脚化水
素の含蓄が高いものはしばしば製造したときに黄色がか
った注造物又は色調を示し、或いは貯蔵及び使用条件下
にそのような黄色がかった注造物又は色調を示すことが
発見され友。事実本申鯖者は、篤くことにこの黄色がか
った注造物又は色調を示す又は発現する傾向がビニル芳
香族炭化水素の含量の高いブロック共重合体に限定され
なくて、ビニル芳香族炭化水素の含量の低いブロック共
重合体、共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素のランダ
ム共重合体及び共役ジエン又はビニル芳香族炭化水素の
単独重合体にまでも当てはまるということを発見し九。

従って製造した時に本質的に無色であり且つ普逸の貯蔵
及び使用中に望ましくない色を発現しない、共役ジエン
又はビニル芳香族炭化水素の安定化された重合体及び共
役ジエンとビニル芳香族炭化水素の共重合体を製造する
ための複雑でない方法を開発することは非常に望ましく
、重要な進歩を提供することになる。

本発明によれば、共役ジエン又はビニル芳香族炭化水軍
の本質的に無色の安定化された重合体或いは共役ジエン
及びビニル芳香族炭化水素の共重合体の製造法が発見さ
れ友。

本発明の方法は、 （α）　リチウムに基づく触媒及び不活性な炭化水素希
釈剤を用いることによって、共役ジエン又はビニル芳香
族灰化水素をアニオン重合するか或いは共役ジエンとビ
ニル芳香族炭化水素をアニオン共重合することにより、
共役ジエン又はビニル芳香族炭化水素のリビング重合体
或いは共役ツエンとビニル芳香族炭化水素の共重合体ｔ
−製造し；（６）　　該リビング重合体又は共′＆倉体
に停止剤を冷加し； （６）　　この停止した１合体又は共１１合体に、ホウ
酸を色の生成を防止するか又は実質的に減じるのに十分
な量で添加し； （力　該重合体又は共重合体に安定剤を添加し；及び （−）　　本質的に無色の、安定化された重合体又は共
重合体を回収する、 工程を會んでなる。

本発明の方法のへに有利な具体例において、停止剤及び
ホウ酸は工程数を減するためにリビング重合体又は共重
合体に同時に添加される。

本発明の方法で製造される本質的に無色の安定化された
重合体及び共１合体は、製造した時に本質的に無色で必
るばかりでなく、普通の貯蔵及び使用条件に望ましから
ぬ色を発現しない、この方法で製造しうる共１合体はラ
ンダム共重合体及びマルチブロック共重合体を含む。

本明細書の重合体及び共重合体に適用される如き及び本
明細書及び特許請求の範囲を通して使用される如色「本
質的に無色」とは、透明であり或いは僅かにしか着色し
ていない重合体又は共重合体に関するものである。

本明細書及び・袴ｄ１請求の範囲を通して使用される如
き「ルせ捧」又は「共］ｊ行体」とは、共役ツエン又は
ビニル芳香族炭化水素の単猟本合体或いは共仮ツエン及
びビニル芳香ｕｋ炭化水素の共−合体に一゛Ｉるもので
ある。

７↑、明細書の崖台捧及び共重合体に適用される如き及
び不明＠書及び特許ｔｌｌｌ求の範囲を通して使用され
る如き「安定化された」とは、重合体及び共重合体が熱
及び酸化による劣化に対して保−されていることを示す
。

本明細書及び特許請求の範囲を通して使用される如き「
共重合」とは２種又はそれ以上の単蓋捧の旭合奢葛味し
、２棟又はそれ以上の単量体を同時に、引き続いて又は
増量的に重合する重合を包含する。

本明細書及び特許請求の範囲を通して使用されル如キ「
マルチブロック共重合体」とは、ブロック共重合体が２
種又はそれ以上の単独皿合体或いは共重合体のブロック
を含むことを意味し、個々のブロック共電合体ばかりで
なく、ブロック共重合体の混合物も包言することが意図
される。

「不活性」な゛希釈剤とは、アニオン１合を餡めうるは
ど停止しない希釈剤に関するものである。

共役ツエン又はビニル芳香族炭化水素のりピンダ重合体
は本発明の方法の＠ｌ工程において製造される。この重
合体はいずれかの公知の方法で製造することができる。

即ち例えばそのような重合体は、リチウムに基づく触媒
及び不活性な炭化水素希釈剤を用いることにより、共役
ツエン単１１体又はビニル芳香族炭化水嵩単量体をアニ
オン重合することによって製造することができる。

共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素の種々のリビング
崩合体は本発明の方法の第１工程で製造することができ
る。即ち共電合体は、ビニル芳香族炭化水素を高宮敏で
有するものも含めて、極々の１ｍ４のランダム共重合体
又ｔよマルチブロック共ｌＡｉ付捧でろってよい、’５
１！質的にｔよ、共役ジエン重置とビニル芳査族縁化水
木単位とをいずれかの比で４市する共役ツエン及びビニ
ル芳香族炭化水素のりピング共電合体が製造しうる。例
えば共電合体り共役ジエン率位：ピニル芳香族炭化水素
単位をｏ、　を二９％１．９〜９９．９　：　０．１の
範囲の比で甘有しうる。しかしながら、本殆明の方法は
共１合体を製造するために使用される共役ツエン及びビ
ニル芳香族炭化水素の特別な蓋によって或いは共＊　　
　　　ｊ合体の特別な構造によって制限されはしない０
本発明４本質的にすべてのそのような共重合体に通用す
ることができる。共重合体シ４いずれか公知の方法に従
い、リチウムに基づく触媒及び不活性な炭化水素希釈剤
を用いることにより、共役ジエン及びビニル芳香族炭化
水素をアニオンに合又は共重合することによって製造す
ることができる。

以下のｍ−から明らかになるように、特に共重合体がブ
ロック共重合体でるる一合、そのＩＥｌ造社製造すべき
共和合体の種類に依存して１段珈合法又は多段重合法で
行なうことができる。

理解されるように、共１合体を製造するために使用され
る共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素の鎗は期待する
共重合体の種類及び性質に依存しよう、即ち共役ジエン
及びビニル芳香族炭化水素を、過当な１合法に従って過
当にで用いれ汀、ゴム又は弾性特性を有するランメム共
富合体及び弾性、熱可傾的弾性又はプラスチック性の特
性を有するマルチブロック共重合体が製造できる。

ランダム共ｉ＊ｈ体はいずれか公知の方法で製造しうる
。即ち例えば、ランダム共′Ｎ１合体は米国特許第３．
０９４５１４号に記述されているように、共役ツエン及
びビニル芳香族炭化水素の混合物を、通常の番台速友よ
シ遅い速度で重合反応器に供給することによって製造で
きる。ここに、上記特許の開ボケよ参考文献として本明
細書に引用することとする。他にランダム車合体は単皺
体の混合物をエーテル、アミン、キレート形成ゾアンン
又は他の極性化合物のようなランダム化剤の存在下に共
ｋｆ１−さげてもＩＲｌすることができる。この技術の
代表的な例示は、本明細書に皺考文献として引用される
米国特ｌｌ！Ｆ第４４５１，９８８号に記述されている
。

マルチブロック共重合体は、従来から公知である且つブ
ロック共１合体技術に使用されるブロック血合技術のい
ずれかによって製造しうる。即ち例えはマルチブロック
共重合体は次請単級体を連続的に舶加するという技術に
よって製造できる。

この技術はブチルリチウムのようなアニオン血合の過当
な開始剤を用いることにより、第１の単−庫が重合体に
元金に転化されるまで単−棒を浴液ンニオンｂ百ｆるこ
とを菖む、ブチルリチウムのような単官能性開始剤を用
いる一合、重合体は負の電句をもつ末端原子又は「生き
た」木端を舊するからチー「リビング・−１１合体」が
生成する。次いでこの工うに生成したリビング車台１Ｊ
＋を停止させないで、第２の４１皺体を反応浴液に絵加
し、この第２の単一体の、予じめ生成ピしめたリビング
重合体の生きた末端への１合をこのリビング重合体それ
自体によって開始する。第２０率墓体の１合が光子した
後、２ノロツクの共］ｌ重合体生成する。

Ｆ９ｒ−の畝のブロックを有する共駕曾体は予じめ生成
した重合体をいずれの段階においても死活させないで・
ｚｔ′なたけ上記工程を繰返すことによって製造すすこ
とができる。

他に＆ｒＷによっては、Ａが重合したビニル芳香族灰化
水木率位からなる重合体ブロックでろり及びＢか印台し
た共役ツエン部位からなる重合体ブロックであるＡ　−
Ｂ−Ａ又はＢ−Ａ−Ｂ型のトリ１０ツク共１台体は、Ａ
−ＢＬｉ又はＢ−ＡＬｉリビングｊｌ自捧鎖を、Ｌ述の
＊ｍ体を連続的に伯愼加するという技術によって最初に
製造し、次いでこの重合体＠ｔアルカンジクロライド、
−酸化炭素、（、’Ｃ１４，５ｉＣ１いジビニルベンゼ
ンなどのような適当なカッｌリング剤を用いてカップリ
ングさせるというカッ！りンダ法によって製造すること
ができる。この種の代表的な方法は、本明細書に徊考文
献として引用される米国〜ｌｕｍ＆５９ａ８８　　　　
　　　　。

７号及び第４，２１９，６２７号に記述されている。

漸減的（ｔａｐｅデａｄ）共１合体ブロックは、公知の
方法に従い、共役ジエン及びビニル芳香族脚化水素単一
体の混合物を、その１合反応速度の差を利用して共重合
させることによりマルチブロック共重合体中に導入する
ことができる。この状絢において、共役ジエンは最初に
少量のビニル芳香族灰化水素と重合して漸減的共１合体
ブロックを生成し、次いでビニル芳香族炭化水素が１合
して単極縮合体ブロックを生成する。ブロック諏合体仕
術におけるｆＴｈｊ業者には明らかなように、１つ又を
工それ以上のブロックが漸減的大知合体ノロツクでめる
ｌ［＃の構造をもったマルチブロック共重合体はこのｊ
メ術で製造することができる。多くの％許及び刊竹物は
漸減的共電合体ブロックを含むマルチブロック共重合体
の製造法を記述している。これらは、本明細書に参考文
献として引用される米国特許第＆２５１，９０５号、第
３，２６５，７６５号、第＆　６３９．５２１号及び第
４２０８ｉ３５＠号、及ヒ米国防御公に４ｔ！４７＊ｓ
＆ｏｏ１号及ヒ第１９６７、００４号を包含する。

上述したように、そのようなマルチブロック共重合体は
ビニル芳香族炭化水素を高含量で−するものももむ、そ
れらは前述の米国特許第４２０＆３５６号及び米−防御
公開纂ｒｓｓ＆ｏｏｔ号及び亀Ｔ　９６７．００４号に
記述される方法で製造しうる。

１合体及び共１合体を製造するために使用できる共役ジ
エンは炭本数４〜８のものでめシ、ｌｌ３−ツタジエン
、２−メチル−１，３−ツタジエン（インプレン）、２
．３−ジメチル−１，３−１タソエン、１．３−ペンタ
ジェン、ｌ、３−へキサジエンなどを含む、好適な共役
ジエンはｌ。

３−ブタジェンである。

ｋｆｆ体又は共１合体を製造するために使用できるビニ
ル芳香族炭化水嵩は、スチレン、Ｏ−メテルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ　−ｔａｒｔ−ブチルスチレン
、１．３−ソメテルスナレン、信−メチルスチレン、ビ
ニルナフタレン、ビニルアンスラセンなどを宮む。好適
なビニル芳香族戻化水禦はスチレンでおる。

重合体又を工大重合体を製造するために使用できるリチ
ウムに基づく触媒は、そのような車台体又は共１合体管
アニオン卓合で製造する除に従来から使用されていたも
ののいずれかを含む。一般に使用しうるリチウムに基づ
く触媒は、リチウム金属、アルキルリチウム化合物、了
り−ルリチウム化合物又はこれらの混合物でおる。これ
らのｍ６１０虐当な触媒の截述ｔま米国％１Ｆｆｉｌ！
３，３１７，９１８号に示されている。好適なリチウム
に基づく触媒は、アルキルリチウム化合物例えばメチル
リチウム、エチルリチウム、インデロピルリチ９ム、ｎ
−プテルリチウム、８＃Ｃ−ブチルリチウム、１−ブチ
ルリチウム、アミルリチウム、ヘキシルリチウム、ｐ−
オクチルリチウム、算−デシルリチウム、シクロヘキシ
ルリチウム、アリルリチウム、メタリルリチウムなどで
ある。特に好適な触媒は襲−エチルリチウムでおる。

重合体又は共電合体を製造するために使用しりる不活性
な炭化水素希釈剤は、そのような電合体又は共重合体を
製造する際に従来から使用されていたもののいずれかを
含む。過当な希釈剤ｌよブタン、ヘキサン、トルエン、
シクロへΦサン、メチルシクロヘキサン、へブタン、ペ
ンタン、イソペンメン、テトラヒドロフラン、ベンゼン
、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、オクタン、
イソオクタンなどである。上述の希釈剤の混合物も使用
できる。好適な希釈剤はヘキサン又はシクロ　　　　　
１ヘキサンである。

本発明の方法のＩ１８ニーは、第１工株で製造したリビ
ング重合体又は共１合体を、適当な停止剤又は連鎖停止
剤の添加によって停止させることを含む。リチウムに基
づく触媒によって製造し九リビング重合体及び共重合体
を停止させるために使用される公知の停止剤はいずれで
も使用することができる。それは水、低級アルカノール
（例えばメタノール、エタノール、インンロパノールな
ど）、アミン、メルカプタンなどを含む。好適な停止剤
は水、低級アルカノール及びこれらの混合物である。

本発明の方法の続く、そして最も電快な工程は、停止し
た電合体又は共重合体をホ９１１の拓≦加によって処境
することを含む、添加すべきホウ酸の量は製造する重合
体又は共重合体の性質に依存する。

一般に添加されるホウ酸の量は、重合体又は共重合体に
おける色の生成を防止し又は実質的に献するのに十分な
童であるが、重合体の性質を悪くするには不十分な蓋で
あってよい。ホウ酸の適当な鰍は１合体又は共重合体１
００束置装当＃）ｏ、　ｏ　２〜１．０重量部の範囲で
あプ、好適な量は０．１−０゜５重一部である。

上述したように、本発明の方法の特に有利な具体例をよ
、停止剤及びホウ酸をリビング重合体又は共１合体に同
時に姉加して工程数を減らすことを含む。これは好まし
くはホウ酸及び停止剤を、ホウ酸が溶解する或いは少く
とも部分的に溶解する停止剤例えば水を用いることによ
り、ホウ酸の停止剤中溶液又は分散液の形で、リビング
重合体又は共１合体に添加することによって達成される
。

ここに、ホウ酸の重合体又は共電合体への添加の順序は
本発明の方法の決定的な特徴でめるということを％配す
べきである。即ちホウ酸は、停止剤の添加と同時に又は
それに続いて添加することができる。しかしながら、ホ
ウ酸の添加は安定剤の添加に先行しなければならない、
驚くことに且つ予期を越えて、安定剤の添加に先立って
ホ９酸を重合体又は共１合体に添加しない場合には、そ
れは最終隼゛合体又は共重合体中の色の生成を防止する
役に立たないことが発見され友。

事実、本究明者が、本発明に従う重合体又は共重合体の
ホウ酸処理が製造し良状態での重合体又は共に合体中の
色の生成を防止する又はそれを減するはかりでなく、通
常の貯蔵又は使用条件下における１合体又は共１合体中
の色の生成を防止する又はそれを実質的に減するという
ことｔ−発見したことは、篤＜べきことであシ、予期す
ることができなかつ友。史に無くことに且つ予期を越え
て、下記の実施例で示されるように、ホウ酸処理はｌ。

合体又は共１合体中の色の生成を防止する又は実質的に
減するばかりでなく、低ｒル装置を有し且つホウ酸処理
をしないで製造し死重合体又は共重合体よりも鴬〈＃１
ど改良された熱老化性を有する重合体又は共重合体を生
成するということが発見された。

ホウ酸の添加工程に続いて、簀定剤を重合体又は共ｋｆ
ｔ体に倫加する０重合体又は共重合体には、共役ツエン
又はビニル芳査族炭化水累の「、１曾体及び共役ジエン
とビニル芳査族訳化水素の共重合体音鹸化的及び熱的劣
化から保護する際に従来から使用されてき九公知の安定
剤のいずれかが院加できる。即ち、フェノール系、有機
ホスフェート系、有機ホスファイト系及びアミン型の種
々の公知の酸化防止剤が使用しうる。

本発明の方法の鰍終工機は電合体又は共重合体を希釈剤
から回収することを含む、これは常法に従い、凝集法、
真空乾燥などによって達成するこ　　　　　　　′１と
ができる。

次の実施例は本発明の本質を更に例示する目的で記述す
るものであり、本発明の範囲を限定するものとして見な
す゛べきでない。本明細書及び特許請求の範囲を通して
使用される部及び百分率は断らない限９重量によるもの
とする。

次の実施例１〜４では、本発明の方法のホウ酸処理を用
いることによって種々の重合体及び共重合体を製造した
。比較の目的で、ホウ酸添加゛工程を省略する以外本質
的に同一の方法を用いて対照の１合体及び共重合体を製
造した０次いでＡＰＥＡカラー法、Ｇａｒｄｖｌａｒ　
カッ−法、及び１合体及び共重合体の液体試料を用いる
視覚評価カラー法を用いることにより、老化してない１
合体及び共重合体の色特性を評価し良。まえ画体試料を
用いる視覚評価カラー法を用いることにより、老化させ
た重合体及び共重合体の色特性を評価し友、ｒル含量を
老化試料の肉眼での観察によって評価した。

ここで用いるＡＰＢＡカラー法は実質的にＡｓＴＭＫＤ
２　＠４９号に記述されている方法に従って行なった。

この方法は液体の色の肉眼での測定を含む、この方法に
用いる装置は、カラーディスク第＠１ｌ−１１１［−備
えｆｌＨａｌｌｔｇａ　ＡｑｓａＴａｓｔｅｒａｌｌ皺
でめった。

１１ａＬｌ＊ｇｍ　Ａｑｓａ　Ｔｅｎｔｅｒは現代の水
の研究における迅速及び正確な試験のためのｎＩＩｊＬ
よい視覚装置である。これはこの種の最も進んだ装置で
あり、非常に紙色の溶液に対して使用できる。Ａｑｓａ
Ｔａａｔｍｒ　ｔｖｌＷａａａｌｅｒ管は、色の強度を
非常に増大させ、明確に見えやすくするために長い透視
長（２００ｓＩＩｍ−約８インチ）を有するために優秀
である。使用に際しては、カラーディスクを、Ａｑ襲ａ
Ｔｅｓｔｅｒの上部の取９付け＾に取シつけ漬、このデ
ィスクの端は、指の先で鉤部できるように取シ付は具か
ら突きでている。試験は、Ｎａ５ａｌ−デ管中の処理さ
れた試験試料と操準物との間に色の一致が見られるまで
、順次色が視野に入るようにディスクを単に回転するこ
とによって行なわれる。

精度を増大させるために、装置にはプリズムと拡大レン
ズを取９つけてあり、色を順次拡大し九視封に入るよう
にする。

工程は、最初に標準管にトルエンをｎ１で満し、次いで
ｗ、２の管に１合体又は共重合体の２〇−浴液會１町−
の印まで満すことを含む。続いて白色の背景に対して管
を垂直に見下ろして透視することにより、試料及び像準
愉の色を比較する。試料の色はその色に最も近い色の俸
準物番号に関して報告される。

本発明で使用されるＧａｒｄ％−ｒカラー法は、実質的
にＡＳＴＭ第Ｄ２Ｂ４ｍ号に記述され友方法に従って行
なった。この方法も、液体の色の視覚による測定を含む
、用いる装置はＧａｒｄ％−デーＨｏ１ｄｔ　　管であ
る寡１９５３シリーズ、１−１８スケール、色に対する
１次の一単物は、平行面を有する１ｍのセル中に存在す
る、スペクトル的透過光によって定義され九溶液からな
る。工程は、液体メニスカスの見かけの上端が管上の最
下位の食刻−と平らになるように、空の管に固体粒子又
は空気泡を含まない試料（重合体又は共重合体の２０９
ｋ）ルエン溶液）を満すことからなる。続いて管を密接
しておき、実質的に色の等しい背景に対してそれらｔａ
視することによって色の比較を行なう。試料の色は、そ
の色に最も近いＧａｒｄ％−デの憾準香号に関して報告
される。

老化させてない試料に用いられる視覚評価カラー法は視
覚観察によって行なわれる主観的な評価である。視覚観
察は５つの専門的及び８つの非専門的ノ臂ネルからなる
７つの／ダネルを用いて行なう。

視覚観察に先立って、ノ譬ネルに対して、１〜３の、即
ちｌ−無色、２−僅かに黄色及び３−深黄色の番号値を
有するカラー評価系を確立する。工程は、最初に重合体
又は共重合体の１１０１１）ルエン溶液を調製すること
を含む。溶液を４オンスの瓶で調製する。次いでこの瓶
を白い紙の背景上に水平に置く０次いで１合体溶液の色
を・臂ネルの各番号によって観察し、１〜３０力ラー評
価番号を各溶液試料に割当てる。

嵐七体及び共重合体の老化させ九試料に対して使用され
る視覚評価カラー法も、視覚観察によって行なわれる主
観的評価である。視覚観察を、老化してない試料に対し
て用いる如き７つの番号／４ネル及び同一の評価系を用
いて行なう、しかしながら、工１ｉ！１２観察を固体試
料に関して行なうという点が老化させてない試料に用い
九ものと異表っている。一般的な工程は、最初に真空乾
燥し九富合体又は共重合体の試料を粉砕し、次いで得ら
れる重合体シー）ｔ”／＊＊’〜７．′の大きさの立方
体に切断することを含む。次いで試料をｇ　１２＠Ｆの
アルミニウム製の皿及び炉中で６日間老化させる。次い
で老化させ良試料に対して色の観察を行なう。ここに、
重合体又は共重合体が通常の貯蔵及びに相中に遭遇する
よりも非常に苛酷な条件下に熱による老化評価を行なっ
ているということを勾配しなければならない。これは、
苛酷な条件下での色の生成ｔｉｓｃすることに対する本
発明の方法の幼果を示すことｔ意図している。

老化させ九り酋捧又ｔよ共電合体試料に対して、視覚観
察法によりｒルの評価も行なう、工程は、最初に重合体
又は共重合体の固体試料’ｊ−２１ｇ〒で６日間老化さ
せることを含む１次いで老化させた１合体又は共重合体
の試料を、１合体又は共重合体及びトルエンの１０一固
体混合物を生成させるのに十分な量のトルエンと一緒に
ｆラス容器に添加する。この混合物を夜通し振とり機で
混合することによシ、重合体又は共重合体をトルエンに
溶解するように努力する。容器中に残つ九未溶解の重合
体又は共１合体の量を配すことによってｒル含量を視覚
的に観察する。

実施例１ 本実施例は、本発明の方法による本質的に加色の、安定
化されたポリブタジェン単独電合体の製造法を例示する
。比較の目的でホウ酸添加工程を省略する以外同一の方
法でポリブタジェン単数重合体を製造した０重合体は次
の工程で製造し友。

予じめ鉤素で・臂−ジした６つのガラス瓶の各々に、１
．３−ブタノエン５ａｏｒ％算−ブチルリチウムα０４
０を及びヘキサン２ｍ＆０ｆｔ−仕込んだ。ガラス瓶を
重合箱中において１４０’Ｆに６時間加熱することによ
って重合を行なった。得られｆｃｔ８ｍ固体のヘキサン
浴液の形のリビングｌ９−１１１１）エン１合体を、水
／イソデ、ロバノールのｌ：ｌ混合物Ｌｏｔを各瓶に添
加して停止させ友。

次いで瓶の円谷物を１つの容器に集め、−緒に完全に混
合した。

得られた一９ｆりジエン重合体の溶液を２つの勢しい割
合に分割し友。重合体溶液の１つの部分に、ｈせ体１０
０ｍ童部当りホウ酸α５菖置部の皺でホウ酸の４’ｌｋ
＊１ｄ液ｔ−添加した。ホウ酸の添加（Ｃ軟いて、皿合
俸浴准に、重合体１００亀蓋部［相］ 当９０．２Ｓｍｋ部のＩｒｇａｓｏｓ　　１０７　ｇ及
び１．０皇に酩のＴＮｐｐ女建剤を添加した。ここに［
相］ Ｉｒｇａｓｏｓ　　ｌ　ＯＴ　ｆｉｌｄｃｉｂａ　Ｇａ
ｉｇｙ　　社のフェノール皺抗酸化ｔＩ：建剤で１）、
ｒｔｖｐｐはＢｏｒｇ　−Ｗａｒ％−２社の重合体ホス
ファイト安定剤である。

重合体ｆＩＩ液の第８の部分には、上述の、記述し九割
合での安定剤だけを添加し九（即ち、ホウ酸　　　　　
　　　　１は無添加）、この１合体溶液廊分を対照−と
し友。

両車合体浴液からの１合体を、水銀２６〜２８インチ下
、１４０＠Ｆ″の温贋において８時間真空乾燥して回収
し友６次いで重合体の試料を製造した時（老化してない
状態）の色特性に関して計価し、２１２°Ｆで６日間、
炉中で老化させ死体、この老化した賦料會前述の方法に
より１合俸ｒルの存在に関して視覚的に検査した。結果
を第１表にボす。

鯖Ｉ表 ホウ酸か加　　　　　　　　　　　なし　　　　あり色
の測定（老化してない試料） ＡｐＨＡ　　　　　　　　　　　７０〜８０３０〜４０
Ｇａｒｄｓａｒ　　　　　　　　　＞　１　　　　＜　
１視覚評価＊！ｌ 視覚評価　　　　　　　　　　　１＋　　　　　　１視
覚によるｒル（老化試料）　　　Ｔｏｌｌ　　　　　な
し中視覚評価は７つのノ（ネルによって行なった。

）々ネルにより確立されている数値はｌ−無色、２職僅
かに黄色及び３率深黄色であった。

上記データが示すように、本発明の方法に従ってホウ１
で処理したポリフタジエン単独１合体は、ＭＡＬ友とき
に本質的に無色であり、熱老化した後も色ｌｔ発現せず
、また熱老化後にｒルを生成しなかった。これと対比し
て、ホウ酸処理を行なわない以外同一の方法で製造し九
ポリブタＶエン対照物は、鯛遺した時に僅かに黄色を示
し、熱を化後に深黄色を発現し、ま九熱老化稜にかなり
の量のｒル′に含んだ。

実施例８ 本実施例は、本発明による、スチレンに由来する単位を
ｇＯ嗟會有する本質的に無色の、安建化され友ブタジェ
ン／スチレンのシンメム共菖合体の製造例を示す、比較
の目的で、ホウ酸添加工程を省略する以外同一の方法に
よシ同−輛造のランダム共重合体ｔ−製造した。共１合
体の製造は次の工程を用いてイ」−なった。

予じめ窒嵩でノタージした６つのガラス瓶の各々に、１
．３−ｆクジエフ４＆Ｏｆ、、ｘ、チレン１１０ｖ１ヘ
キサン２２ｆＬＯｆ、％−ブチルリチウムα０４６ｆ及
びテトラメチルエチレンソアミン（ＴＭＥＤＡ）ランメ
ム化剤α２５ｔｆ（仕込んだ。

このガラス瓶を１合箱中において、１４０°Ｆ″に６時
間加熱することによってｉ合を行なった。得られた、２
１ｑｋ固体のへキサン溶液の形のブタジェン／スチレン
のリビング共重合体を、水／イソゾロ・臂ノールのｌ：
ｌ混合物ＬＯｆを各瓶に添加して停止させた０次いで各
瓶の内容物ｔｔつの容器に集め元全に混合した。

得られた共１合体の溶液ｔ−２つの等しい割合に分割し
友、この共１合溶液の一方の溶液に、共重合体１００重
量蔀当９ホウ酸０．５重量部の量でホウ酸の４９６水溶
液を添加し友。ホウ酸溶液に続いて、Ｉｒｇａｎｏｚ＠
ｌ　Ｏ’ｒ　ＩＩ　　０．２５重量部及びＴＮＰＰＬＯ
重量部を共重合体溶液に添加した。

共１合体溶液の第２の部分には、上述の、記述した割合
での安定剤だけを添加した。この共重合体浴液部分を対
Ｍ４ｉ１！Ｉとした。

両共重合体溶液からの共重合体を、水銀２！６〜２８イ
ンチ下、１４Ｇ”Ｆの温良において８時間真空乾燥して
回収した。次いで共重合体の試料を、実施？ｌｌｌに示
したものと四−の１験法により、色特性及びｒル含蓋に
関して評価し九。結果を第璽表に示す。

第鳳表 実施例番号　　　　　　　　　　対＊　　　　　　、　
　　　　　　　　１ホク麟象加　　　　　　　　　なし
　　　　あ多色の測定（老化してない試料） ＡＰＩＩＡ　　　　　　　　　Ｔｏ〜８０４０〜５０Ｇ
ａｒｄｎａｒ　　　　　　　　）　ｌ　　　　＜　１視
覚評価　　　　　　　　　　３２ 視覚評価　　　　　　　　　３＋　　　　２＋視覚によ
るｒル（老化）　おり　（多量）　なし実施例３ パ本賽＆例は、スチレンに由来する単位を３０１ｍ　ｓ
含量し且つＢブロックが漸減的ブタジェン／スチレン共
重合体ブロックであり及びＡブロックがポリスチレンノ
ロツクであるＢ−Ａ型の構造を有する、本質的に無色の
、安定化され九ブタジェン／スチレンのツブロック共重
合体の製造例を示す。比較の目的で、ホウ酸添加工程を
省略する以外同一の方法により同一の構造及びスチレン
含量を有するジグロック共重合体ｔ−製造し九。

予じめｉｓで・譬−ジした６つのガラス瓶の各々に、１
．３−７”タノーＬ７４２ＬＯｔ、スチＬ／／１＆０２
、算−ブチルリチウムＱ、０４６　を及びヘキサン２２
　＆Ｏｆを仕込んだ、このガラス瓶を重合筒中において
、１４０〒に６時間加熱することによッテ連曾を行なり
九、得られた、２１一固体のヘキザンｆ＆獣の形のジブ
ロックのリビング共重合体に、Ａ／イソゾロパノールの
ｔ：１４酋％１．Ｏｆ會各緘に鉦加して停止させた０次
いで各瓶の内容’Ｗｔ１つのし書ｔこ東め元金に混合し
た。

得られたブロック共重合体の俗獣管２つの等しい割合に
分割した。このブロック共重合体の浴液の一方の酢液に
、共−合体１００’ｉＬ蓋部轟シホウ徽α５ｋｋ部の重
でホウ酸の４％水浴叡を冷加した。ホＩ；Ｆ鍼浴液に統
いＣ１ブロック共１合体１０［相］ ０３ｋｆ１６当１１ｒｇａｓｏｅｔ　　１　Ｇ　？　６
　１２６ｇ蓋部ｚびｒｎｐｐｓ、ｏ１１１＠部を共１合
体溶液に添加した。

共１合体溶液の第２の部分には、上述の、記述した割合
での安定剤だけを添加した。この共重合体浴液部分を対
照物とした。

両系１合体溶液からの共重合体を、水６Ｍ２６〜２８イ
ンチ下、１４０°Ｆの温度において８時間真空乾燥して
回収し九。次いで共重合体の試料を、実施例１に示した
ものと同一の試験法により、色特性及びグル言置に関し
て評価した。結果を第通表に示す。

区見遣 実施例番号　　　　　　　　　対照　　　　３ホウ酸添
加　　　　　　　　　なし　　　　ありＡＰＨＡ　　　
　　　　　　５Ｇ〜６０３０〜４０Ｇａｒｄ％ａｒ　　
　　　　　）ｌ　　　　＜１視覚、１価　　　　　　　
　　　３１ 色の測定（老化） 視覚評価　　　　　　　　　　　３＋２視覚によるｒル
（老化）　　　　あシ　（多鎗）　な　し実施例４ 本実施例は、　　　　　−−°ジブロック共ＩＩ合体が
ビニル芳香族級化水素を高含縁で（即ちスチレンに１米
する４Ｌ位ｔ−７０１１ｉｉ饅で）３鳴するという◆夾
會除いて実施例３と四−の構造のノブロツクバム當体の
餉造ガを示す。藁厖例３におＪ／ＪるようＶ（比較の目
的で、ホウ酸絵肌工程を省は次の１機で製造した。

予１しめ窒素で・−−）した６つのガラス瓶の各々に、
１．３−ブタジェンｌ＆Ｏｒ、スチレン４ｚＯｆ％ｎ−
ｆチルリチウム０．０４６　？及びヘキサン２２　＆Ｏ
ｆを仕込んだ、このガラス瓶を重合軸中において、１４
０″Ｆに６時間加熱することによって１合を行なった。

得られた、２１優一体のへキサン溶液の形のジブロック
のリビング共重合体を、水／イソプロノ臂ノールのｌ＝
１混合物１．０ｔｔ各瓶に添加して停止させた。次いで
も瓶の内容物を１つの容器に集め完全に混合した。

得られたブロック共重合体の溶液′に！１つの等しい割
合に分割した。このブロック共重合語源の一方の浴液に
、共電合体１００血ｉｔ部当りホウ酸ａ５皇Ｉｊ１ｍの
蓋でホウ酸の４９６水齢液を添加した。

ホウｔｌｋ浴液に続いて、ブロック共産、ｆ体１００ｋ
ｋ部ｇ　ｐ　Ｉｒｇａ＊ｏｚ”１゜７６　０．２５電−
Ｍ＆び７’　Ｎ　Ｐ　Ｐ　１．０ム臘部を共電會俸溶准
に添加した。

共電合体浴液の第２０婦分にｔよ、１九の、記述した割
合での安定剤だけｔ絵加し九。この共ｉ合体＃ｉ液部分
を対照物とじ九。

両糸重合体溶液からの共１会体を１水−２６〜２８イン
チ下、１４０”）’の温肛において８時間真空乾燥して
回収した０次いで共重合体の試料を、実験例１に示した
ものと同一の試験法にょシ、色特性及びｒルせ−゛に関
して評価した。結果を第１表に示す。

第Ｗ表 ＝に九例番号　　　　　　　　対照　　　　４小つ酸艮
加　　　　　　　　　なし　　　　あり色の側ｔ（老化
してない試料） ＡｐＨＡ　　　　　　　　　６０〜７０３０〜４０Ｇａ
ｒｄｎａｒ　　　　　　　　　　　　）１　　　　　　
　＜　１視覚針価　　　　　　　　　　２１ 視覚計量　　　　　　　　　　２＋　　　　　　１視覚
によるｒル（老化）　　なし　　　　なし上記データで
示されるように、本発明によれば本質的に無色であるス
チレン高含麺（即ち７ｏチ）の安定化され友ジブロック
共１合体が製造できる。

次の実施例（即ち５〜丁）は、スチレンに由来する単位
ｔ７０−含有し且つＢが漸減的ブタツエン／スチレン共
重合体ブロックでア夛及びＡが４リスチレンブロツクで
ある弐Ｂ　−Ａ　−Ａ　−Ｂで表わされる主構造を有す
る本質的に無色の安定化され九マルチブロックの共１合
体の製造例を示す。

実施例Ｓ〜丁 これらの実施例でＬ次の工程を使用した。

温阪計、加熱手段及び攪拌手段を備えた反応器にヘキサ
ン８０．０重量ｍｔ−仕込んだ（注：共１合体の製造に
用いるすべての部は単量体１００ｉｊ°ｈ部当シの重量
部である）。次いで１．３−ブタジェン１２．０部、ス
チレン４０部、Ｓ−ブチルリチウムａｏｇｓ部及びヘキ
サン３１０部からなる第１の仕込み物を反応器Ｋａ加し
た。この添加に続いて、単量体を１ｌｌＯ＠Ｐで１時間
１合させた。次いで反応器の内容＠１ｔ１３Ｇ’Ｐまで
冷却した。この冷却工程に絖いて、メチレフ１２０部、
外−プチルリチクムαＯｓＳ部及びヘキサン２４０部か
らなる第２の仕込み物を反応器に添加し九０次いで添加
し九スチレンの重合ｔ１８０〒で１時間行なった。次い
で反応器の内容物ｔｌｌｏ＠Ｐｔで冷却した。冷却後、
１．３−ブタジェンｌ＆ｏ部、スチｔｚ７ＳｔＯ部、Ｔ
ＭＥＤＡａ、ｏ　１　［ＩＳ、ｌ。

２−ブタジェンＱ、ＯＳ＠及びヘキサン１６４．０部か
らなる＄３の仕込み−を絵加し友。第３の仕込み物中の
単一体をｇＯＯ〒に２〜３＃！関加熱することによって
重合させ九。結果は全固体が２５チのマルチブロック共
−合体のへキサン溶液でりった。

次いでホウ酸の共重合体への添加幼来ｔＳ定す　　　　
ｌる九めに、共１合体溶液を４つの等しい試料に分は九
。対照物としての試料の１つに、共重合体１００ｍ、１
１部当りｏ、ｇｏｇ１部のＩｒｇａｎｏｚ＠＊　０７６
及びα５０ｉ［３１部のＦｌ’ｙｔｏｌ’　３４５安定
剤を添加した。Ｗｙｔａ戸３４５はＳ　ｔａｐｋａ＊　
Ｃｋａｍｉａａ１社の重合体ホスファイト型の安定剤で
ある。

他の３つの試料の各々（即ち実施例５」７）に、：Ａ重
合体ｉｏｏ＊＊部当りαｏａ（′９を層側５）、６、ｏ
ｓ（実施例６）及び０．ｌｉ！（実施例７）重量部のホ
ウ１ｉｌｔ−添加した。このホウ酸は４−水溶液の形で
添加した。ホウ喰の添加に続いて、同一の安冗剤金上紀
の割合で谷試料に添加した。

次いで共重合体溶液の上記試料の各々をドラム乾−λし
、ミルでシートにし、ミニ錠剤成形機を通して押出した
。ペレットにし九試料の視覚観察は、ホウ酸で処理し九
試料（即ち実施例５〜７）の各々が対照試料よりも色の
ないことを示した。次いで共重合体試料を、実淵例ＩＫ
ボしたものと同一の賦―汰により色特性及びｒル含胤に
関して評価し友。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（α）　リチウムに基づく触媒及び不活性な炭化水
   素希釈剤を用いることによって、共役ジエン又はビニル
   芳香族炭化水素をアニオン重合するか取いは共役ジエン
   とビニル芳香族炭化水嵩をアニオン共重合することによ
   り、共役ジエン又はビニル芳香族炭化水素のリビング重
   合体或いは共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の共重合
   体を製造し募（６）　　該リビング重合体又は共重合体
   に停止剤を添加し； （６）　　この停止した重合体又は共重合体に、ホウ＊
   １色の生成′ｆ：防止するか又は実質的に減じるのに十
   分な量で添加し； （カ肢重合体又は共重合体に安定剤を添加し；及び （−）　　本質的に無色の、安定化された重合体又は共
   重合体を回収する、 ことを特徴とする共役ジエン又はビニル芳香族炭化水素
   の本質的に無色の、安定化された重合体或いは共役ジエ
   ンとビニル芳香族炭化水素の本質的に無色の、安定化さ
   れた共重合体の製造法。 ２　停止剤及びホウ酸を該リビング１合体又は共重合体
   に同時に添加する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ＆　ホウ酸の停止剤中の溶液を、リビング重合体又は共
   重合体に添加することにより、停止剤及びホウ酸の同時
   添加を達成する特許ＩＩｇ求の範囲第２項１載の方法。 也　該溶液がホウ酸の水溶液である％軒−水の範囲第３
   項記載の方法。 五　停止剤を低級アルカノール、水及びこれらの混合物
   よりなる群から選択する特許請求の範囲第１−１’ｊＨ
   ；＋シ載の方法。 ６、＋Ｐ止剤がイソデロノ譬ノールと水の混合物である
   ＋す許誼ボの範囲第１項記載の方法。 ７、添力μするホウ酸の量が重合体又は共重合体１００
   薦波部当シ０，０２〜ＬＯ”ｉｉｉ部でめる特許ｄ請求
   の転曲第１項記載の方法。 ８、　ホウ酸の量が１合体又は共重合体１００重量部当
   り０．１〜０，５重に部でおるへ許銅求の範囲第７慣記
   載の方法。 ９、　該重合体がポリブタツエンで必る特許請求の範囲
   第１填記躯の方法。 １０、該１合体がポリスチレンでおるｔ＋ｉ昨請求の範
   囲第１９４記載の方法。 １１、　　該共重合体がシタジエンとスチレンのランダ
   ム共重合体である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ＩＬ　　［共重合体が共役ジエンとビニル芳香族炭化水
   素の！−ツ、り共重合体である一１＋Ｗｔ蹟求の範囲第
   １墳記載の方法。 １１　　ｌｉｄ共事汁体がブタツエンとスチレンのブロ
   ック共１１台庫でめる特許請求の範囲第１２２項記載刀
   体０ １　ｊ　　Ｉ共り・合体が１ｍ又はそれ身上の漸減的バ
   仮ツエン／ビコル芳査族炭化水素共１合体ブロック會貧
   令するブロック共重合体である符軒藷求の範囲第ｔ２Ｊ
   ］２ｉｄ械の方法。 ｌ＆　該嗣減的共門合体／ロックが漸減的ブタツエン／
   スチレン共重合体！ロックである特＃ＦＦ祠求め範囲第
   １４ＪＪ記畝の方法。