JPH0375383A - 高温熱処理炉用ロールおよびその製造方法 - Google Patents

高温熱処理炉用ロールおよびその製造方法

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JPH0375383A
JPH0375383A JP1210670A JP21067089A JPH0375383A JP H0375383 A JPH0375383 A JP H0375383A JP 1210670 A JP1210670 A JP 1210670A JP 21067089 A JP21067089 A JP 21067089A JP H0375383 A JPH0375383 A JP H0375383A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高温熱処理炉用ロールおよびその製造方法に
関し、好適には、鋼板製造用連続焼鈍炉内に設置する鋼
板搬送用のコーティング付きハースロールに用いられる
ものについての提案であり、還元性、非酸化性、ときと
して弱酸化性各界囲気下において用いられた場合に、優
れた耐ビルドアツプ性と耐熱、耐摩耗性とを発揮するロ
ールコーティングについての改良技術に関するものであ
る。
〔従来の技術〕
金属板（以下は、「鋼板」の例で説明する。）を熱処理
するとき、高温熱処理炉（代表的なものとしては、鋼板
の「連続焼鈍炉」がある、）内には、調板を搬入、！１
１送あるいは搬出するためのロール類（：ハースロール
）が多数配設されている。
前記高温熱処理炉内の温度は、処理する鋼板の種類や目
的によって調整されているが、最近では１１００℃以上
にもなる高温熱処理炉が稼働している。
このような高温熱処理炉内に配設されるハースロールは
、搬送鋼板を高熱環境下で支持しなければならないため
、大きな摩擦抵抗を受けることになる。したがって、こ
のようなハースロールの表面については、−船釣には、
優れた耐熱性と耐摩耗性とが要求される。
しかも、高熱環境であっても、例えば還元性雰囲気の高
温熱処理炉用ハースロールでは、前−述の機能（耐熱、
耐摩耗性〉もさることながら、さらに卓越した耐ビルド
アツプ性も要求されるようになってきた。これは、耐熱
性や耐摩耗性に優れていても、−旦ロール表面にピルド
アソプが発生すると、搬送される鋼板がこのピルドアフ
プに接して鋼板表面に押し疵を発生させ、そのために製
品の価値を著しく低下させる原因となるからである。
このような問題に対し、従来、特開昭６１−２３７５５
号公報などでは、ハースロールの表面にＣｒ、０３−Ａ
ｌｚＯｉ（Ｃｒ２Ｏ３　：　７０〜９０ｗｔ％、　Ａ１
．Ｏ，：残部）固溶体セラミックスを溶射する方法を提
案している。
この技術は、ロール表面のピックアップ現象を改善する
ものであるが、本発明者らの実験研究によれば、操業温
度が９００℃以上になると、セラミソクス溶射皮膜がロ
ール表面から剥離しやすく、長期間の使用に耐え得ない
ことが判った。
また、特公昭６３−３１５３１号公報に提案されている
技術は、Ｃｏ　：　３５〜５５ｗｔ％、Ａｌ：３〜２０
％Ｉｌｔ％、残部がＣｒ、　Ｎｉ、　Ｃ，Ｔａ、　Ｙ、
　ＮｏおよびＺｒのいずれか少なくとも１つである合金
を使ってハースロール上に溶射皮膜を形成する方法であ
る。この従来技術についても、例えば、その溶射皮膜に
ついて本発明者らが研究したところ、−被膜の密着性は
良好なものの、高温操業下での耐ビルドアンプ性が不十
分であると共に、耐摩耗性についても改善の余地が残さ
れていることが判った。
さらに、特公昭５６−３４６３２号公報で提案している
技術は、金属（合金）マトリックス中に金属酸化物粒子
を一様に分散してなる耐熱耐摩耗性コーティング層を有
する物品およびそのコーティング付き物品を製造する方
法に関するものであって、以下の条件を満たすものであ
る。すなわち、「（１）上記金属酸化物としては、酸化
アル３、酸化クロム、酸化ベリリウム、酸化カルシウム
、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化トリウム、酸化タンタ
ル、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ハフニウム、酸
化イツトリウム、希土類酸化物およびこれらの酸化物の
スピネル型複酸化物などの粒子であること、 （２）上記金属酸化物粒子は、０．０５〜７４μｍの大
きさであって、合金マトリックス中での容積分率が２〜
５０％の範囲内の割合いで均一分散していること、 （３）上記金属（合金）マトリックス成分組成は、Ｃｏ
、　Ｆｅ、　Ｎｉの少なくとも１つよりなる第１群およ
びＡＩ、　Ｓｉ、　Ｃｒの少なくとも１つよりなる第２
群により構成され、第１群元素の合計が少なくとも４０
ｗｔ％を占め、第２群元素の合計成分が１０〜４０ｗｔ
％であること、 （４）　　そして、得られたコーティング層の硬さは、
ビッカース硬度で５００以上であること。」しかし、か
かる従来技術の下で形威された溶射皮膜は、耐熱・耐摩
耗性を改善する旨を示してはいるものの、これを還元性
ないしは非酸化性雰囲気下にある高温熱処理炉用ハース
ロールに適用した場合の耐ビルドアツプ性については、
全く示唆しておらず、一方で本発明者らが試みた実験で
もビルドアップ防止の効果は認・められなかった。なお
、この従来技術は、コーティング層の耐熱耐摩耗性を改
善するために“金属酸化物粒子のみ”を均一分散させる
方法である。しかしながら、このようなコーティング層
では、本発明が目指す耐ビルドアツプ特性の改善は困難
である。すなわち、耐ビルドアツプ特性に対して重要な
役割を担うのは炭化物粒子であることから、前記従来技
術は、この炭化物粒子を分散させることについては全く
示唆しておらず、むしろ明細書中ではコーティング補強
成分としては不適格な粒子である旨述べている。
〔発明が解決しようとする課題〕
以上述べたように、従来の高温熱処理炉用コーティング
付きロールは、耐熱性、耐摩耗性、耐剥離性には優れる
が、還元性の高温雰囲気下での耐ビルドアツプ性にも優
れるものではなかった。
すなわち、従来ロールは、還元性の高温雰囲気下におけ
る耐ビルドアツプ性が悪いという解決課題があった。
このような実情に鑑み、本発明は、上記還元性高温雰囲
気中において耐ビルドアツプ性に優れるのはもちろん、
良好な皮膜密着性を有するとともに、耐熱、耐摩耗性に
優れるコーティング層をロール基体上に形成する技術と
、そのような特性を有するコーティング層付きハースロ
ールを提供することを目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らの研究によると、ピルドアツブの発生原因は
、還元性雰囲気下にあるロール表面に、金属（鋼板）や
金属酸化物（鉄酸化物）が強く接触することによるそれ
らの付着、およびロール表面のコーティング層中に形威
されている微細気孔への金属酸化物等の侵入によること
が判った。
そこで、本発明者らは、こうしたピルドアソブ発生原因
を無くすことを考え、まず、ロール基体表面に対し、母
材金属との密着性に優れた合金を溶射して合金層を形威
し、その溶射合金層の上に、金属（マトリックス合金）
と高温強度ならびに優れた高温強度と耐摩耗性を付与す
るのに有効な炭化物粒子、金属酸化物粒子との混合物を
溶射してなる強化層を形威し、さらにその上（最外層）
を酸化物溶液の化成処理膜にて被覆すると同時に、前記
強化層中の微細気孔部を、前記化成処理法。
すなわち、溶射コーティング層の表面をクロム化合物を
含む水溶液で処理して含浸封孔し、その後４００℃以上
の温度で加熱分解させることによって、最終的には硬質
で耐摩耗性に富む酸化クロムを気孔内部に充填させると
共に、これを皮膜の最外層部として化成膜層を形成した
多層状複合皮膜（コーティング層）を提案するものであ
る。
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
「　金属製ロール基体の表面に、マトリックスとなる耐
熱合金と非金属無機強化材料との混合物を溶射してコー
ティング層を形成してなる高温熱処理炉用ロールにおい
て、 前記ロール基体の表面に形成するコーティング層を； 前記ロール基体上に形成してなる。耐熱合金のみを溶射
してなる溶射合金層、 上記合金層の上に形成してなる１合金マトリックス中に
炭化物もしくは炭化物と酸化物との混合物粒子を溶射分
散させてなると共に、その溶射分散層の上層部に、化成
処理によって析出生成する金属酸化物デポジットの含浸
部分を設けてなる非金属粒子による溶射強化層、および
上記強化層の上に形成する最外層として、金属酸化物溶
液塗布膜の熱分解によって生成する金属酸化物デポジッ
トからなる化成膜層とからなる多層状としたことを特徴
とする高温熱処理炉用ロール。」 なお、上記コーティング層の層厚比は、合金層二強化層
：化成膜層＝ａ　：　ｂ　：　ｃ但し、ａ　＝　１０〜
３００μｍ ｂ　−３０〜３００μｍ ｃ　＝　０．５〜２０　μｍ のようにするのが好ましい。
また、上記要旨構成中、耐熱合金としては下記（イ）の
ものを用い、混合物粒子としては下記（ロ）のものを用
い、そして金属酸化物デポジットとしては下記（ハ）の
ものを用いる。
（イ）　Ｎｉ、　　Ｃｏ、　　Ｃｒ、　ＡＩ、　　Ｙ、
　　Ｔａ、　Ｈｆ、　　Ｃｅ、　Ｍｏ、　　Ｚｒ。
ＴｉおよびＷのなかから選ばれた２以上の組合わせにか
かる合金： （ｏ）　　Ｃｒ、Ｃ２，　ＮｂＣ，ＴｉＣ，　ＭｏＣ，
ＷＴｉＣ，Ｚｒ（、、ＨｆＣ。
ＶＣ，ＴａＣおよびＳｉＣのうちから選ばれる１以上の
炭化物、もしくはこの炭化物とＡ１．０３゜Ｓｉｎ、、
　Ｃｒ、Ｏ２，ＺｒＯ２，ＨｆＯ，およびＺｒＳｉＯ４
のうちから選ばれる１以上の酸化物との混合物；また、
上述のごとき高温熱処理炉用ロールの製造に当たっては
、次の各工程； 金属製ロール基体の表面に、 まず耐熱合金粉末を溶射することによって溶射合金層を
形成する工程、 次いでその上に前記“合金粉末”と“炭化物もしくは炭
化物と酸化物との混合粒子”との混合物を、溶射するこ
とによって非金属強化材料が分散した溶射強化層を形成
する工程、その後前記溶射強化層の上に、金属酸化物溶
液を塗布したのち加熱することにより、該金属酸化物の
デポジットを生成させて化成膜を形成すると同時に、こ
のデポジットを前記溶射強化層中にまで含浸させる工程
、 である。
〔作　用〕
さて、ハースロール表面に、所、望のコーティング層を
形成するについて、本発明者らは、まず、ビルドアップ
発生原因について検討した。その結果、ビルドアップの
発生は次のようなケースにおいて多く見られた。
（１）　　酸化や粒界腐食を生じたロール表面に、搬送
鋼板表面に付着している酸化物（鋼板の場合はＦｅ、　
Ｓｔ、　Ａ１などの酸化物）または金属粉が移動して付
着し、これが核となって、次第にビルドアップとして成
長するケース。
（２）　　ロールを高温環境下で長時間使用すると次第
に硬度の低下を招く。その結果として、ロール表面は疵
が発生しやすくなる。そのようにしてロール表面に発生
した疵の部分に、前記酸化物または前記金属粉が付着し
てビルドアップを形成するケース。
（３）　　ロール表面で、各種の金属酸化物９例えば、
Ｆｅ、Ｏａ、　Ｆｅｄ、　５ｉＯ２，　Ａ１．０３．　
ＣｒｚＯｉなどが相互に固相反応を行い、ビルドアップ
を形成するケース。
（４）熱処理炉内を移動する（搬送される）鋼板とロー
ル表面がスリップしたときに、そのスリッブに伴う摩擦
熱でｗ４Ｆｉ表面が局部的に溶解され、この溶解物の一
部がロール表面に付着してビルドアップを形成するケー
ス。
（５）　　ロール表面の微細なピント部に、搬送鋼板表
面の酸化物または金属粉が付着し、これらが核となって
次第に戒長し、ビルドアップが形成されるケース。
（６）還元性雰囲気下で酸化物が還元されることにより
発生する活性な金属粒子が、ロール表面へ付着すること
によって、ビルドアップを形成するケース。
である。以上の各ケースについてまとめると、■　ロー
ル表面に発生した各種の損傷、欠陥部（酸化１粒界腐食
、疵、ピットなど）と■　還元雰囲気下における酸化物
の還元による金属粒子の生成および金属類の活性化（例
えば、金属板の表面は還元雰囲気下では酸化物を生成す
ることなく、常に化学的に活性な状態となっている）と
の２点が、ビルドアップ生成の原因となっていると考え
られた。
そこで、本発明者らは、次のような考え方の下に、ビル
ドアップの防止とハースロールに要求される他の性質と
を満足させることとした。すなわち、 ロール表面に形成するコーティング層について、それの
最外層（化成膜層）が、使用環境である還元雰囲気にあ
っても還元されない（金属酸化物→金属とならない）性
質を有する物質で構成されており、その化成膜は金属板
との接触によっても疵を発生しない硬度を有し、しかも
この化成膜自体が化成処理液（クロム酸化性溶液など）
の熱分解によって析出生成したもの（超微粉）の集合体
で、この析出生成物（以下は単にデポジットという）が
前記最外層の下に中間層として存在する溶射強化層の表
面に散在している気孔の内部に侵入し、これを封孔する
と共に、この侵入作用によりアンカー機能を生じさせて
該溶射強化層と良好な密着性を保つように構成した。
前記コーティング層の最外層を構成する化成膜層として
は、クロム酸および重クロム酸、クロム酸および重クロ
ム酸のアンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩など、加熱によ
って分解し、最終的には酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を析
出生成させるような化合物を、溶質とする水溶液（以下
、これを「化成処理溶液」という）を用いる。このよう
にして得られた化成処理溶液を下層の溶射強化層上に塗
布し、その後この塗布面を乾燥し、加熱することにより
該強化層上にＣｒ、０３デポジツトを生成させる。
前記化成処理溶液から生成する溶質の残渣物（デポジッ
ト）は、加熱条件にもよるが、一般には非常に緻細で、
従来用いられている溶射粒子に比較すると、むしろ非粒
子状（０，０５μ未満）と言える程に極めて細かい超微
粉状の析出生成物（デポジット）として前記気孔内部に
残留することとなる。また、このようにして−旦生成し
た酸化クロムのデポジットは、水に溶解しないため、再
び同種の水溶液を塗布しても溶解しない。
このことから、強化層を覆う化成膜の形成に当たっては
、塗布と加熱の操作を何度も繰返してもよく、またそれ
によってアンダーコートの前記強化層中に散在する気孔
内部は完全に酸化クロムなどのデポジットによって充填
封孔される。このようにして、ＣｒｔＣｈデポジットに
て封孔された強化層中の気孔部以外のところでは、塗布
された前記化成処理溶液の残漬物（熱分解に伴う析出生
成物）と共に、酸化クロムを主成分とする最外層の化成
膜層が形成される。
上述のような作用を有する化成膜層を形成するために用
いる化合物としては、上記酸化クロム以外に、アルミニ
ウムも用いることができる。こうした目的に使用できる
アル５ニウムとしては、水ａ化アルよニウム、硝酸アル
ミニウム、塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、アル
ミン酸アンモニウムなど、水に溶解するか、あるいはコ
ロイド状に懸濁する化合物であって、加熱によって酸化
アルミニウム（ＡｌｚＯｉ）となるものであれば、例示
した酸化クロムと同様の処理によって、化成膜層を形成
させることができる。
また、クロム酸化合物とアルミニウム化合物は、それぞ
れ水溶液状態で使用するので、両者は任意の割合いで混
合して用いることもできる。この場合、当然のことなが
ら、生成するデポジットも、両化合物を水溶液比と同じ
所定の割合いで含む化成膜となる。そして、これら酸化
クロム、酸化アルミニウムなどからなる化成膜層を形成
するために行う加熱の温度は、２００〜６００℃の範囲
内とする。また、こうして得られた化成膜層の硬度は、
ビッカース硬さで９００−１５００程度である。
次に、上記化成膜層下に形成される非金属粒子を分散さ
せた溶射強化層について説明する。
全コーティング層中に占めるこの溶射強化層は、金属（
合金）粉末と炭化物や酸化物などの粒子とを、それぞれ
所定の割合いに配合してなる混合物を、溶射合金層上に
溶射して形式する。溶射法としては、熱源としてプラズ
マ溶射あるいは火炎溶射などを用いる形式のものが適当
である。溶射成分として用いる耐熱性合金、酸化物、炭
化物については、以下に示すとおりのものを用いる。
耐熱金属（合金）成分：Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｃｒ、　Ａ１
．　Ｙ、　Ｔａ。
Ｈｆ、　Ｃｅ、　Ｎｏ、　Ｚｒ、　ＴｉおよびＷの１種
以上からなる金属または合金、 炭化物：　Ｃｒ：＋Ｃｚ＋　Ｎｂｃ、　ＴｘＣ，ＭｏＣ
，ＷＴｘＣ＋　ＺｒＣｚ。
ＨｆＣ，ＶＣ，ＴａＣおよびＳｉＣの１種以上からなる
非金属粒子、 酸化物：　Ａ１ｚＯ＊、　Ｓ！Ｏｚ＋　　Ｃｒｘ０３．
　Ｚｒ０２，　Ｈｆ０ｇ。
およびＺｒＳｉＯ４の１種以上からなる非金属粒子 上記耐熱金属（合金）ｒｆｃ分は、主として高温環境下
における溶射皮膜（コーティング）の靭性。
耐熱衝撃性、耐機械的衝撃性の確保を目的とする。
炭化物は、コーティングの高温強度を高めると共に、通
板材（ｗ４板）の荷重に対する抵抗力成分としての機能
を果たす骨材である。また、金属酸化物は、高温におけ
る化学的安定性と炭化物粒子同様に骨材としての機能を
発揮するものである。
なお、大気中にて金属（合金）を溶射することによって
形式される溶射膜中の酸化物については、使用目的に対
し、特に不都合な結果を生むことが予想されない限り、
その量についての限定は不要である。
次に、ロール基体の表面に、溶射合金層を形式する方法
について説明する。
まず、ロール基体を直接覆う上記耐熱合金層は、所定の
成分組成の合金を溶射法によって形成したものである。
この溶射合金層をアンダーコートとして形式する百的は
、ロール基体との良好な密着性を得るためと、前記溶射
強化層との接合性を良くして、使用環境下におけるロー
ル基材への熱衝撃や金属板との接触による機械的衝撃に
よく耐え、コーティング層の剥離抵抗を高めることにあ
る。
第１図として示す図面は、ロール基体上に形式した本発
明にかかるコーティング層の構成を示すものである。
この第１図に示す通り、本発明にかかるコーティング層
は、成分ならびにコーティング方式に着目した場合、つ
ぎのような３層構造を有するものである。すなわち、最
上層部から化学緻密化法による化成膜層の形成、非金属
強化粒子を含む溶射材料を溶射することによる溶射強化
層、および合金を溶射することにより得られる溶射合金
層の３層構造を有するものである。
図面に示すように、本発明にかかるコーティング層は、
上述のように層別された３層を示しており、図示の１は
ハースロール基体（母材）、２は耐熱合金の溶射合金層
、３は溶射強化層で、４は耐熱合金マトリックス、５は
炭化物粒子、６は酸化物粒子、７はＣｒ、０．を主成分
とする化成膜層である。また８は化成膜層の成分（Ｃｒ
２Ｏ３）が強化層表面側の気孔部へ侵入している状況を
示したもので、このＣｒ、０３の強化層への侵入により
アンカー効果を示して高い密着性が得られるのである。
本発明にかかる多層コーティングの各層の厚さとしては
、次の範囲のものが良好な性能を発揮する。
次に各層を形成する成分量について説明する。
先ず、皮膜の最外層を形成する化成膜層（化学緻密化皮
膜）は、Ｃｒ２Ｏ３　１００”’７０％と、ＡｌｔＯ１
０〜３０％の組成が適当である。Ａ１□０３を使う場合
、その成分が３０％以上になると使用環境下において皮
膜に微細な亀甲状の割れが発生する場合がある。
次に、溶射合金層ならびに溶射強化層の耐熱金属（合金
）は次のような成分組成とする。通常、この合金は、Ｃ
ｏ、　Ｎｉ、　Ｃｒ、　ＡＩ、　Ｙを主成分とする５成
分系合金が好適であるが、必要に応じＴａ、　Ｔｉ。
Ｗ、　Ｎｏ、　Ｚｒ、　ＨｆおよびＣｅなどの１種以上
含むものでもよい。前記５成分系の場合の成分範囲は、
ＣＯ：５〜７０１ＩＩｔ％、Ｎｉ　：　１０〜５０ｗｔ
％、Ｃｒ：１０〜５０ＩＩｌｔ％、ＡＩ＝４〜２０−ｔ
％、Ｙ　：　０．０１〜３ｗｔ％のものが望ましい。こ
の組成範囲とする理由は、Ｃｏ：５ｗｔ％未満では高温
強度が低く、７０１１１ｔ％を超えると熱間脆性に敏感
になる。
Ｎｉ　：　１０Ｉｌｌｔ％未満では溶射膜が脆く、一方
５０社％を超えると化成膜層および溶射合金層との結合
力が低下してくる。
Ｃｒ　：　１０ｗｔ％未満では耐酸化性、耐熱性が低く
、５０ｗｔ％を超えると溶射膜が脆くなる傾向がある。
Ａ１：４ｗｔ％未満では耐酸化性、耐熱性が劣り、２０
ｗｔ％を超えるとＣｒ同様、溶射膜が脆くなる傾向があ
る。
Ｙ　：　Ｏ，ＯＩｗｔ、％未満では添加効果がなく、３
ｗｔ％を超えると溶射膜を脆くする傾向がある。
なお、上記５ｒｆ？、分取外に、Ｔａ、　Ｔｉ、　Ｗ、
　Ｎｏ、　Ｚｒ。
Ｃｅ、あるいはＩｆなどを第３ｔｃ分として添加する場
合は、Ｃｏ−Ｃｒ−ＡＩ−Ｙを１００重量部としたとき
、Ｔａ　：　１〜１５ｗｔ％、Ｔｉ　：　１〜１５ｗｔ
％、Ｗ；１〜１５ｗｔ％、Ｍｏ　：　１〜１５ｗｔ％、
Ｚｒ　：　１〜１５ｗｔ％、Ｃｅ：１〜１０ｗｔ％、Ｈ
ｆ：１〜１０１１１ｔ％、の比率で配合することが望ま
れる。但し、これらの配合は、本発明を本質的に制限す
るものではない。
次に、溶射強化層の形成に当たって、マトリックスとす
る上記合金に混合する非金属無機強化材料としては、次
のようなものを用いる。すなわち、上記のように選択さ
れた耐熱合金１００重量部に対し、 炭化物（Ｃｒ＝ｌ、、　ＮｂＣ，ＴｉＣ，ＭｏＣ，ＷＴ
ｉＣ，ＺｒＣ１゜ＨｆＣ，ＶＣ，ＴａＣおよびＳｉＣの
少なくともいずれか１つ）を１〜３０＆Ｉｌｔ％、 金属酸化物（Ａｌｚ０３．　Ｓｉｎｇ、　　ＣｒｚＯ＋
、　ＺｒＯ，ＨｆＯ２およびＺｒＳｉＯ４の少なくとも
いずれか１つ）を１〜３０ｗｔ％、 を添加するのが好適である。これらの酸化物および炭化
物は、前記組成の耐熱合金中に配合することによって、
溶射強化層の耐熱性、耐荷重性を向上させることができ
る。その量がそれぞれ１％未満では効果が小さく、３０
％を超えると脆化する傾向がある。
上記強化材料粒子の添加に当たって、酸化物粒子を添加
する場合は、必ず炭化物を配合して共存するようにする
けれども、炭化物についてはそれ単独の添加でもよい。
それでも期待した機能（耐ピルドアソプ特性）を十分に
発揮する。この理由は、高温環境下における機械的強度
は、炭化物の存在の方が常に酸化物より大きく、骨材と
しての機能に優れるためである。また、この炭化物は、
還元雰囲気下では、安定に存在し酸化性雰囲気下で変化
（炭化物−酸化物）する不安定性がなく、その高温強度
を十分に利用することができる。
なお、上記酸化物および炭化物の種類については、ハー
スロールの操業条件下で稼働させる限りにおいて、いず
れも１〜３０％の範囲内であれば、本発明の皮膜として
十分な性能を発揮することを実験により確認したので、
種類による制限はとくにはない。
〔実施例〕
実施例１ 第２図に、本発明のコーティング層を評価した試験装置
を示す。この装置は、ＳＯ５３０４製のスリーブ２１の
外周部に、試験用のコーティング２２を形成し、これに
軟鋼＋ｆｆ２３（５５４１）の輪を接触させると共に、
この軟鋼板の一端には、支持ロール２４を通して錘り２
５を取付けて槽底されている。この装置は前記錘り２５
の重量を変化させることによって、軟鋼板とコーティン
グ付きスリーブとの接触圧を調整することができ、また
スリーブの回転速度を制御することによって、スリップ
速度を変化させることができる。
さらに装置全体、特にスリーブ部は、雰囲気制御が可能
な電気炉中に設置しているので、空気中（酸化性）、含
Ｈ２ガス中（還元性）　、Ａｒ、ｈｈガス中（非酸化性
）なとの雰囲気中で耐ピルドアツブ試験を行うことがで
きる。
試験条件； （１１温　度：　１０００℃ （２）雰囲気ガス：空気中（酸化性） ３％Ｈ２＋９７％ＮＺ（還元性） Ａｒ中（非酸化性） （３）軟鋼板の接触圧：　２０〜３０ｋｇｆ／ｃｍ”（
４）時　　間　：３時間 （５）　　スリーブ回転速度：　２Ｏｒｐｍ（６）供試
皮膜　の本発明のコーティング本発明の成分範囲外のコ
ーティ ング及び本発明のものとは溶射 膜構造、成分の異なるコーティ ングを比較例として用いた。
第１表は、試験後の皮膜コーティングの外観についての
観察結果をまとめたものである。この結果から明らかな
ように、本発明の溶射膜は、酸化性、還元性、非酸化性
などすべての試験雰囲気下で優れた耐ビルドアツプ性と
密着性を示した。本発明の溶射膜が還元性、非酸化性の
みならず酸化性雰囲気下でも卓越した性能を示したのは
、最外層部に形成した化学緻密化法による化成処理によ
って析出生成したＣｒ、０．超微粉の集合体であるＣｒ
ｚＣｂデポジットの存在によるものである。しかも、Ｃ
ｒｚＣｈデポジットは、表層のみならずアンダーコート
の強化層中にある気孔部にも浸入し、この部分を完全に
封孔しており、それゆえに外部から侵入する酸素を完全
に即刻しているため、中間強化層中の炭化物粒子は安定
に存在し、その機能を発揮したことによるのである。
一方、比較例の試験１１ｍ８，９．１０のように、最外
層にＣｒ２Ｏ：＋デポジットの化成膜層がないもの、ま
たは最外層が存在してもそれがＡＩ、Ｏ，単体のもので
は、その効果が弱く、いずれの雰囲気下においてもビル
ドアップが発生すると共に、コーティングの剥離現象が
見られた。
以上の結果から、強化層に見られるような耐熱性合金に
酸化物を混合しているだけの皮膜Ｍ８では、耐ビルドア
ツプ性に乏しいことが確認された。
また、試験Ｍ７のように、強化層中に炭化物を含まない
溶射膜は、たとえ最外層部にＣｒｚＯ＝化戒膜層を形成
していても、試験時間が長くなったり、またコーティン
グへの接触荷重が大きくなると、強化層の機械的強度が
低いため変形を起こし、これが原　因で皮膜に剥離現象
が認められ、還元性や非酸化性雰囲気下ではビルドアッ
プが発生した。
なお、試験１１ｈ１０．１１のように、合金層を省略し
た皮膜は、スリーブとの密着性に乏しく強化層部とスリ
ーブの境界から剥離した。
実施例２ 実施例Ｉと同じ条件の試験において、試験雰囲気のみを
まず酸化性雰囲気で２時間試験した後、次いで還元性雰
囲気で２時間、合計４時間試験した。
第２表はこのときの試験結果を示したもので、本発明に
かかるコーティングは、この程度の時間では雰囲気を途
中で変化させてもその影響を受けない。しかし、比較例
はピルドアフプと剥離とが見られた。
実施例３ 長時間の操業を想定し、最外層（化成膜層〉のＣｒ２Ｏ
，が摩耗消耗した条件下における実験を行った。すなわ
ち、実施例１と同じコーティングをもつをスリーブを形
成し、このスリーブを５時間１０００℃の電気炉中で加
熱した後、前記スリーブ（試験拠１〜７及び９〜１１）
について、その最外層部（化成膜相当部分）のみを丁寧
にプラスト法によって除いた後、実施例１と同一条件で
試験した。
第３表はこのときの試験結果を示したもので、本発明の
コーティングは、還元性、非酸化性雰囲気下では、耐ビ
ルドアツプ性はもとより溶射膜の密着性も良好であった
。ただ、酸化性雰囲気では多少のビルドアップの発生が
認められたが、その程度は、比較例に比べるとはるかに
少なかった。
これは、ブラストによって最外層部の大部分は除去され
たが、強化層の気孔部に残留しているＣｒｚ０３が幾分
なりとも耐ビルドアツプ性能を発揮したものと考えられ
る。これに対し、比較例のコーティングは、耐ピルドア
フプ性、耐剥離性の点で、はるかにに劣っていることが
確認された。
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明の化学緻密化技術にもとづ
く化成処理膜および溶射法によって形成させた溶射膜と
の複合皮膜（コーティングＮ）は、高温熱処理炉の操業
運転条件下において、最外層の化成膜層については高い
硬度による耐摩耗性と耐ビルドアツプ性を発揮すること
により、また中間の溶射強化層については、耐熱合金を
マトリックスとし、これに炭化物粒子または酸化物粒子
と炭化物粒子を混在されせた溶射コーティング層とする
ことによって、耐熱性と耐摩耗性とが確保されることに
より、そして溶射合金層については、ロールの母材と前
記溶射強化層との密着性向上を司ることによって、 たとえ長期間にわたって還元性あるいは非酸化雰囲気下
において使用しても、いつまでも卓越したハースロール
として機能するものを提供するのに有効である。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明ロールのコーティング層の構造を示す
断面図、 第２図は、ビルドアップ試験装置の説明図である。 ｌ・・・ロール基体、２・・・溶射合金層、３・・・溶
射強化層、４・・・耐熱合金のマトリックス、５・・・
炭化物粒子、　６・・・酸化物粒子、７・・・化成膜層
（Ｃｒ２Ｏ３またはこれに３０％Ａ１．０３を含むＣｒ
ｚＯ３ＡｌｚＯ＋混合物） ８・・・強化層の表面気孔部に酸化物デポジットが侵入
した部分（封孔域）、 ２１・・・スリーブ、２２・・・皮膜、２３・・・軟鋼
板、２４・・・支持ロール、２５・・・錘り。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. １．金属製ロール基体の表面に、マトリックスとなる耐
    熱合金と非金属無機強化材料との混合物を溶射してコー
    ティング層を形成してなる高温熱処理炉用ロールにおい
    て、 前記ロール基体の表面に形成するコーティング層を； 前記ロール基体上に形成してなる，耐熱合金のみを溶射
    してなる溶射合金層、 上記合金層の上に形成してなる，合金マトリックス中に
    炭化物もしくは炭化物と酸化物との混合物粒子を溶射分
    散させてなると共に、その溶射分散層の上層部に、化成
    処理によって析出生成する金属酸化物デポジットの含浸
    部分を設けてなる非金属粒子による溶射強化層、および
    上記強化層の上に形成する最外層として、 金属酸化物溶液塗布膜の熱分解によって生成する金属酸
    化物デポジットからなる化成膜層 とからなる多層状としたことを特徴とする高温熱処理炉
    用ロール。
  2. ２．耐熱合金として下記（イ）のものを用い、混合物粒
    子として下記（ロ）のものを用い、そして金属酸化物デ
    ポジットとして下記（ハ）のものを用いることを特徴と
    する請求項１に記載の高温熱処理炉用ロール。 （イ）Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｙ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｃｅ
    ，Ｍｏ，Ｚｒ，ＴｉおよびＷのなかから選ばれた２以上
    の組合わせにかかる合金； （ロ）Ｃｒ＿３Ｃ＿２，ＮｂＣ，ＴｉＣ，ＭｏＣ，ＷＴ
    ｉＣ，ＺｒＣ＿２，ＨｆＣ，ＶＣ，ＴａＣおよびＳｉＣ
    のうちから選ばれる１以上の炭化物、もしくはこの炭化
    物とＡｌ＿２Ｏ＿３，ＳｉＯ＿２，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｚ
    ｒＯ＿２，ＨｆＯ＿２およびＺｒＳｉＯ＿４のうちから
    選ばれる１以上の酸化物との混合物； （ハ）Ｃｒ＿２Ｏ＿３溶液もしくはＣｒ＿２Ｏ＿３とＡ
    ｌ＿２Ｏ＿３との混合溶液の塗布膜を加熱分解させて得
    られる金属酸化物。
  3. ３．金属製ロール基体の表面に、 まず耐熱合金粉末を溶射することによって溶射合金層を
    形成し、 次いでその上に前記“合金粉末”と“炭化物もしくは炭
    化物と酸化物との混合粒子”との混合物を、溶射するこ
    とによって非金属強化材料が分散した溶射強化層を形成
    し、 その後前記溶射強化層の上に、金属酸化物溶液を塗布し
    たのち加熱することにより、該金属酸化物のデポジット
    を生成させて化成膜を形成すると同時に、このデポジッ
    トを前記溶射強化層中にまで含浸させることを特徴とす
    る請求項１に記載の高温熱処理炉用ロール。
  4. ４．耐熱合金として下記（イ）のものを用い、混合物粒
    子として下記（ロ）のものを用い、そして金属酸化物デ
    ポジットとして下記（ハ）のものを用いることを特徴と
    する請求項３に記載の高温熱処理炉用ロール。 （イ）Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｙ，Ｔａ，ＨＦ，Ｃｅ
    ，Ｍｏ，Ｚｒ，ＴｉおよびＷのなかから選ばれた２以上
    の組合わせにかかる合金； （ロ）Ｃｒ＿３Ｃ＿２，Ｎ６Ｃ，ＴｉＣ，ＭｏＣ，ＷＴ
    ｉＣ，ＺｒＣ＿２，ＨｆＣ，ＶＣ，ＴａＣおよびＳｉＣ
    のうちから選ばれる１以上の炭化物、もしくはこの炭化
    物とＡｌ＿２Ｏ＿３，ＳｉＯ＿２，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｚ
    ｒＯ＿２，ＨｆＯ＿２およびＺｒＳｉＯ＿４のうちから
    選ばれる１以上の酸化物との混合物； （ハ）Ｃｒ＿２Ｏ＿３溶液もしくはＣｒ＿２Ｏ＿３とＡ
    ｌ＿２Ｏ＿３との混合溶液の塗布膜を加熱分解させて得
    られる金属酸化物。
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