DE4436823C1

DE4436823C1 - Tragkörper aus SiC und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE4436823C1
Application number: DE4436823A
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr Hesse
Original assignee: HALDENWANGER TECH KERAMIK GmbH
Current assignee: Morgan Crucible Co PLC
Priority date: 1994-10-14
Filing date: 1994-10-14
Publication date: 1996-05-02
Anticipated expiration: 2014-10-15
Also published as: EP0707188A1; ATE211252T1; DE59509964D1; EP0707188B1

Description

Die Erfindung betrifft Tragkörper in Form von Rollen, Balken, Platten, Positionierstützen oder dergleichen als Ausrüstungsteil in Wärmebehandlungsöfen zur Wär mebehandlung von Metallen, die aus SiC bestehen und mit einer Korrosionsschutzschicht beschichtet sind sowie ein Verfahren zur Wärmebehandlung von Metallen mit einem derart ausgebildeten Tragkörper.

In Wärmebehandlungsöfen für Metallbauteile, die z. B. zum Härten, Vergüten, Anlassen, Vorwärmen etc. ver wendet werden, werden für die im direkten Kontakt mit dem zu behandelnden Metallbauteilen metallische bzw. oxidkeramische Werkstoffe als Trägermaterialien ein gesetzt. Diese Trägerkörper, welche in Form von z. B. Rollen, Balken, Platten, Positionierstützern benötigt werden, sind während des Einsatzes unterschiedlichen Belastungen ausgesetzt. Zu diesen gehören z. B. Kon taktreaktionen mit dem zu erwärmenden Metallbauteil (z. B. mit Fe) bei hohen Temperaturen, Temperatur- und Atmosphärenwechsel beim Kühlen der zu härtenden Me talle sowie mechanische Belastungen. So werden z. B. beim Härten von Stählen je nach Stahlsorte und Ver fahren Temperaturen von bis zu 1300°C angewandt. Bei der Verwendung von metallischen Trägermaterialien treten im Hochtemperatureinsatz bzw. Temperaturwech sel Probleme hinsichtlich Verzug (z. B. bei Positio nierungen, Halterungen etc.) und Formstabilität auf. So werden metallische Rollen im Hochtemperatureinsatz unter Energieaufwand von innen mit z. B. Luft gekühlt, um ein Kriechen des Werkstoffes unter mechanischer Last in ausreichenden Maße zu unterbinden. Anderer seits treten im Hochtemperaturbereich an den Kontakt stellen zwischen Metallgut und metallischer Tragrolle sog. "Pittings" auf, eine typische Erscheinung bei dem Aufeinandergleiten zweier heißen Metalloberflä chen.

Der Einsatz hochtemperaturbeständiger keramischer Trägerbauteile bietet gegenüber Metallen den Vorteil, daß diese sowohl unter (statischer oder dynamischer) mechanischer Belastung bei hohen Einsatztemperaturen ihre Formstabilität beibehalten und keinen Verzug nach bzw. während des Abkühlens zeigen. Ebenfalls fallen die oben beschriebenen Oberflächenfehler ("Pittings") beim Einsatz keramischer Träger weg. Bei diesen Keramiken handelt es sich um oxidkeramische Werkstoffe, die sich auch bei Temperaturen oberhalb von 1300°C durch eine gute Kriechbeständigkeit so wie Temperaturwechselbeständigkeit auszeichnen. Den noch ist die Haltbarkeit oxidkeramischer Tragkörper im Hochtemperaturbereich begrenzt, da deren typische Zusammensetzungen gegenüber den Bestandteilen des Metallgutes, insbesondere Fe, nicht korrosionsbestän dig sind. Dies liegt darin begründet, daß auch nur geringste SiO₂-haltige Phasenanteile mit eindiffun dierenden Metallionen wie z. B. Fe^2+/3+ zu einer Schmelzpunkterniedrigung der Phasenzusammensetzungen oder Erniedrigung der Viskosität einer Restglasphase im Werkstoff führt. Bedingt durch diese Korrosions reaktion ist die Einsetzbarkeit oxidkeramischer Trag körper nur bedingt möglich. Bei sehr hohen mechani schen Belastungen, wie sie z. B. beim Transport von Stahlblöcken durch Rollenhärteöfen auftreten können oder bei sehr schroffen Temperaturwechseln, wie sie beispielsweise beim Abschrecken in einem diskontinu ierlich arbeitenden Härteofen auftreten, wird die Einsatzbarkeit o.g. oxidkeramischer Werkstoffe zu sätzlich überhaupt eingeschränkt, da sie die erfor derlichen Festigkeiten und Temperaturwechselbestän digkeiten nicht erbringen können. Diese beschriebenen Problematiken zum Einsatz von keramischen oder auch metallischen Tragkörpern in Wärmebehandlungsöfen für Metalle hat sogar dahingehend geführt, daß berüh rungslos arbeitende Härteöfen konstruiert wurden und sich im Einsatz befinden, die mit Gasdruck die zu härtenden Metallbleche in der Schwebe halten. (Furu kawa, T. "Steel floats through furnace" American Me tal Market, 100, (145), 3, 1992).

Aus "Journal American Ceramic" Soc. 9/1990, Seiten 2690 bis 2696, ist bekannt, Bauteile aus SiC mit ei ner thermisch gespritzten Schicht aus Mullit oder Zirkon zu versehen. Diese Bauteile sollen eine sehr gute Temperaturwechsel- und Korrosionsbeständigkeit besitzen.

Aus JP 05-238 855 (Patent Abstract of Japan, C-1145, Vol. 17, Nr. 700) ist weiterhin bekannt, einen korro sions- und temperaturwechselbeständigen Körper auf der Basis von SiC dadurch herzustellen, daß man ihn mit Al₂O₃, Mullit, ZrSiO₄₁ Zr₂O₃ oder Y₂O₃ mittels Plasmaspritzen beschichtet.

Weitere Verschleißschutzschichten sind aus der DE 41 06 633 sowie der EP 0 499 656 bekannt. Tragkörper in Form von Rollen, Balken, Platten od. dgl. als Aus rüstungsteil in Wärmebehandlungsöfen zur Wärmebehand lung von Metallen mit den dabei geforderten spezifi schen Eigenschaften sind daraus jedoch nicht zu ent nehmen.

Ausgehend hiervon, ist es die Aufgabe der vorliegen den Erfindung, einen Tragkörper vorzuschlagen, der gegenüber den vorbekannten metallischen bzw. oxidke ramischen Tragkörpern eine verbesserte Festigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit, vor allem aber eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit, aufweist. Außer dem soll das vorstehend erwähnte "Pittings" vermieden werden.

Die Erfindung wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 gelöst. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.

Erfindungsgemäß wird somit vorgeschlagen, Tragkörper aus SiC zu verwenden und auf dem SiC übereinander eine Haftschicht, eine Ausgleichsschicht und eine Korrosionsschutz schicht aufzubringen.

Die erfindungsgemäßen SiC-Tragkörper sind nun im Ver gleich zu oxidischen Keramiken höher belastbar und besitzen darüberhinaus eine außerordentlich gute Tem peraturwechselbeständigkeit. Somit können die bisher für die oxidkeramischen Tragrollen bekannten Nachtei le, wie sie vorstehend beschrieben sind, überwunden werden. Die erfindungsgemäßen Tragkörper zeigen sich auch gegenüber den metallischen deutlich überlegen, da ja nun die typische Erscheinung, die beim Aufein andergleiten zweier heißer Metalloberflächen ("Pit ting") entsteht, nicht mehr auftreten. Als relevante SiC-Werkstoffe kommen erfindungsgemäß insbesondere rekristallisierte SiC (RSiC), das Silicium infil trierte SiC (SiSiC), das nitridisch oder oxynitri disch gebundene SiC und das gesinterte SiC (SSiC) in Betracht.

Durch die erfindungsgemäße Beschichtung des SiC-Werk stoffes mit einer Haftschicht, einer Ausgleichsschicht und einer thermisch gespritzten Korrosions schutzschicht wird vermieden, daß es zur Reaktion von den in den Stählen enthaltenden Elementen, insbeson dere Eisen, mit dem SiC kommt. Aus dem Stand der Technik ist es nämlich bekannt, daß SiC-Werkstoffe gegenüber den in Stählen vorliegenden Elementen (ins besondere Fe oder Ni) chemisch nicht beständig sind, da diese Elemente (Me) das SiC bei hohen Temperaturen unter reduzierenden bzw. Vakuumbedingungen nach der Reaktionsgleichung

SiC + Me ⇄ SiMe + C

zersetzen. Weitere Leistungselemente können unter o.g. Bedingungen analoge Silicidbildungsreaktionen eingehen (z. B. Cr, Mn, Co, Mo, Nb). Legierungselemen te wie z. B. V, Ti, Ta, W können je nach thermodynami schen Gleichgewichtsbedingungen eine Silicidbildung nach oder eine Carbidbildung nach

SiC + Me ⇄ MeC + Si

eingehen. Aus diesem Grund wird SiC-Korn z. B. bei der Verarbeitung von Gußeisen zur Aufkohlung und Aufsili cierung eingesetzt sowie im Stahlgußverfahren als Desoxidationsmittel eingesetzt.

Ähnlich reagieren nitridische Bindephasen unter

Si₃N₄ + Me ⇄ SiMe + xN

sowie

Si₃N₄ + Me ⇄ MeN + Si

oder überschüssiges metallisches Si im SiC-Werkstoff zu einer u. U. schmelzpunkterniedrigenden und somit dampfdruckerhöhenden Legierungsbildung, welche sich bei Einsatztemperaturen ab ca. 1200°C in einer Er höhung der Porosität äußern kann:

Si + Me ⇄ SiMe

Diese Reaktionen führen zu einer Schwächung des SiC- Werkstoffgefüges, folglich ist dessen Einsetzbarkeit in Kontakt mit o.g. metallischen Elementen bei hohen Temperaturen nicht möglich. Aus diesem Grunde wurden bisher auch im Stand der Technik für die Wärmebehand lung von Metallen in Wärmebehandlungsöfen keine Trag rollen aus SiC eingesetzt.

Die Beschichtung von SiC-Tragrollen mit Oxiden ist jedoch aus einem anderen Anwendungsgebiet, nämlich auf der Wärmebehandlung von oxidischen Keramiken (Si likat- und Oxidkeramiken) bekannt. Dabei wird vorge schlagen, zur Vermeidung von Anklebungen bei Hochtem peraturanwendungen für oxidische Werkstoffe, eine Suspension auf dem SiC-Tragkörper aufzubringen. Die Zusammensetzungen der Suspensionen (Engoben) ist überwiegend auf Al₂O₃-Basis und wird bevorzugt auf Platten aus rekristallisiertem SiC aufgebracht, wel che als Unterlage für Brenngut im Porzellanglattbrand bei Temperaturen um 1400°C dienen. Die Verfestigung der Engobenschicht wird durch einen Brand im Bereich der Einsatztemperatur erreicht, die Haftung zu dem SiC-Untergrund beruht auf Verzahnungen mit der offen porösen Oberfläche der RSiC. Im Gegensatz dazu haften Engobenschichten auf dichten SiC-Oberflächen, wie sie bei SSiC oder SiSiC vorliegen grundsätzlich schlech ter, da die notwendige mechanische Verzahnung der Engobe mit dem Sic ausbleibt.

Es ist auch bekannt, für diese Anwendungen thermisch gespritzte Beschichtungen aufzubringen. Diese zeich nen sich zu engobierten Beschichtungen durch höhere Eigenfestigkeiten, insbesondere Verschleißfestigkei ten, aus. In der DE 91 10 703 U1 wird die Anwendung einer von plasmaversprühtem Al₂O₃-Schicht auf SiC- Rollen oder SiC-Unterlagplatten für den Hochtempera turbrand (1400°C) von Hartporzellan beschrieben.

Die auf dem SiC aufgebrachte Al₂O₃-Schicht hat in diesem Anwendungsfall die Funktion einer Trenn schicht, um die in Temperaturbereichen von 1200 bis 1300°C häufig auftretende Anklebung zwischen Rolle und Platte zu unterbinden. Eine ähnliche Funktion haben die in der DE 31 26 062 A1 beschriebenen Plasmabeschichtungen auf ZrO₂-CaO oder Al₂O₃-MgO Basis, die auf keramische Tragrollen gespritzt werden und somit in Rollenherd öfen Anklebungen zwischen glasiertem Brenngut und Tragrolle zu unterbinden. In der DE 93 07 308 U1 werden Tragrollen aus hochreinem Sinterquarz und aluminium oxidhaltiger Keramik mittels thermischer Spritzver fahren Haftschichten aus Si, Cr, Ni oder deren Mi schungen und darauffolgende Funktionsschicht aus MgAl₂O₄, 3Al₂O₃, 2SiO₂, Al₂TiO₅, ZrO₂, Y₂O₃, TiO₂, BaO, MgO, SnO₂ bzw. den Oxiden der seltenen Erden be schrieben. Hier liegt die Funktion der Oxidschichten darin, Anbackungen und Haftungsreaktionen zwischen den Rollen und dem Brenngut während des Transportes im Ofen zu unterbinden.

Den beschriebenen Beschichtungen von keramischen Tragkörpern ist allen gemeinsam, daß verklebende und somit benetzende silicatische Glasphasenbildungen zwischen Brenngut und Tragkörper vermieden werden sollen. Diese wird bei der Verwendung von SiC-Kerami ken durch dessen oberflächige Oxidation zu SiO₂ im oxidierenden Hochtemperatureinsatz bewirkt, bei ges intertem Quarzgut oder aluminiumoxidhaltigen Trans portrollen ist der glasphasenbildende SiO₂-Anteil in deren Zusammensetzung von vornherein eingebaut. Der artig beschichtete Rollen finden jedoch ausschließ lich in der Temperaturbehandlung von oxidischen Werk stoffen, sprich Silikat- und Oxidkeramiken, oxidische Funktionskeramiken und Glas ihre Anwendung.

Überraschenderweise hat es sich nun gezeigt, daß SiC- Tragkörper mit einer Haftschicht, einer Ausgleichsschicht und einer thermisch gespritzten Korro sionsschutzschicht auch zur Wärmebehandlung von Me tallen in Wärmebehandlungsöfen bei Temperaturen < 1000°C eingesetzt werden können. Die Tragkörper zeigten dabei selbst in Temperaturbereichen oberhalb 1300°C eine ausgezeichnete Beständigkeit. Das zu behandelnde Metall ging in keinem Fall eine Reaktion mit dem SiC-Tragkörper ein. Aufgrund der vorstehend geschilderten aus dem Stand der Technik bekannten stofflichen Nachteile, nämlich dem Reaktionsvermögen des Sic mit in den Legierungen enthaltenen Metallen, war es nicht zu erwarten, daß ausschließlich durch die thermisch gespritzte Schutzschicht diese SiC- Tragkörper gegenüber den bekannten metallischen bzw. oxidkeramischen derart überlegene Eigenschaften auf weisen.

Die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzschichten die nen somit zur chemischen Bindung und/oder Diffusions behinderung der in den Schichtaufbau eindiffundieren den Metallionen und/oder zur Abweisung bzw. Verlang samung einer Penetration von metallischen (Teil-) Schmelzen in den Schichtaufbau.

Die verschiedenen Zusammensetzungen der Korrosions schutzschichten charakterisieren deren unterschiedli chen Einzelfunktionen. Diese Einzelfunktionen können sich durch entsprechende gradierte zw. stufige Mischzusammensetzungen untereinander ergänzen, wobei die Gesamtdicke der Korrosionsschutzschicht(en) 300 µm nicht überschreiten. Bevorzugt beträgt die Dicke 200 µm.

Charakteristisch für die Zusammensetzung der Korro sionsschutzschicht ist einerseits, daß diese in redu zierter bzw. Schutzgasatmosphäre oder Vakuum eine geringe Benetzbarkeit von metallischen Schmelzphasen aufweisen. Dies wird durch Korrosionsschutzschicht zusammensetzungen erreicht, die anteilig oder voll ständig aus Spinellen der allgemeinen Formel AB₂O₄, anteilig oder vollständig aus Chromoxiden, insbeson dere Cr₂O, Aluminiumoxid, Titanoxid oder Zirkon oxid oder aus deren Mischungen bestehen. Beispiele für A sind zweiwertige Metalle aus der Gruppe Mg, Fe, Zn, Mn, Co, Ni, Cu oder Cd und für B die Metalle Al, Fe, V, Cr oder Ti. Besonders bevorzugt sind Mg/Al- Spinelle.

Andererseits ist für die Zusammensetzung der Korro sionsschutzschicht charakteristisch, daß diese bei etwaigen Kontaktreaktionen mit dem Metallgut teilwei se Mischkristallbildungen und/oder Neuphasenbildungen eingehen, die wiederum Schmelzphasenneubildungen im Schichtverbund weitgehend unterbinden oder aber ohne Verbindungsbildung eine Diffusionsbehinderung der Metallionen in Richtung der SiC-Oberflächen bewirken. Dies wird besonders durch Korrosionsschutzschichtzu sammensetzungen erreicht, die anteilig oder vollstän dig aus Al₂O₃, anteilig/vollständig aus Spinellen, bevorzugt Mg-Al-Spinelle, anteilig oder vollständig aus Al₂TiO₅, anteilig oder vollständig aus Titanoxi den, insbesondere TiO₂ sowie anteilig oder vollstän dig aus teil- bzw. vollstabilisiertem ZrO₂ bestehen. Bei den Zusammensetzungen auf ZrO₂-Basis geht das ZrO₂ typischerweise mit z. B. Fe-Ionen keine Verbin dungsbildung ein, sondern stellt eine weitestgehend inerte Korrosionsschutzschicht dar. Schichtaufbauten, welche Festkörperreaktionen mit den eindiffundieren den Metallionen eingehen, können lokal das chemische Potentialgefälle, welche als treibende Kraft für die Diffusion der von außen eindiffundierenden Metallio nen verantwortlich ist, erniedrigen. Folglich wird die Diffusionsaktivität der Metallionen in Richtung der SiC-Oberfläche erniedrigt. Die unter den jeweili gen Anwendungsbedingungen und entsprechenden thermo dynamischen Gleichgewichtsbedingungen entstehenden Reaktionsprodukte sei an folgenden Beispielen bei einer für Härteprozessen typischen Anwendungstempera tur von 1250°C illustriert:

- Ein MgAl₂O₄-Spinell kann durch den substitutiven Einbau von Fe^2+/3+ in das Spinellgitter ein Spi nellmischkristall in Form von (Fe²⁺, Mg²⁺) (Fe³⁺, Al³⁺)₂O₄ sowie einen MgFe₂O₄-Spi nell bilden.
- Al₂O₃ kann durch Fe^2+/3+ ein Spinellmischkristall in Form von Fe²⁺ (Fe³⁺, Al³⁺)₂O₄ bilden
- TiO₂ kann durch mit Fe^2+/3+ Verbindungen in Form von FeO·2TiO₂, FeO·TiO₂, 2 FeO·TiO₂ und Fe₂O₃·TiO₂ eingehen
- im Al₂TiO₅-Kristall können Fe-Ionen die Al-Ionen vollständig substitutiv ersetzen, bilden also eine vollständige Mischkristallreihe.

Erfindungsgemäß wird weiter vorgeschlagen zwischen dem SiC-Trag körper und der Korrosionsschutzschicht eine sog. Aus gleichsschicht mit einer Schichtdicke bis 300 µm, bevorzugt 200 µm, aufzubringen. Diese Ausgleichs schichten sind derart zusammengesetzt, daß sie eine Angleichung bzw. Kompensation der unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten und/oder unterschiedli chen elastischen Konstanten zwischen Korrosions schutzschichten und SiC-Trägerkörper bewirken. Die linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten der oben be schriebenen Korrosionsschutzschichten z. B. bei Cr₂O₃, Al₂O₃ oder MgAl₂O₄ betragen ca. α_20-1000°C = 7-8 10^-6 1/K, d. h. sie sind deutlich höher als beim SiC mit α_20-1000°C = 4,5 10^-6 1/K. Dies führt bei Temperaturwechseln zu thermisch induzierten Spannungen und kann folglich zu insbesonderer radial ausgerichteten Rissen im Schichtaufbau führen. Die Kompensation bzw. Anglei chung der unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffi zienten wird erfindungsgemäß dadurch erbracht, daß die Wärmeausdehnungskoeffizienten der Ausgleichs schichten dem des Sic angeglichen werden bzw. unter schritten werden. Dies wird durch eine Zusammenset zung erreicht, die anteilig oder vollständig aus Mul lit z. B. 3Al₂O₃·2SiO₂ bzw. Zirkon (ZrO₂·SiO₂) mit linea ren Wärmeausdehnungskoeffizienten von respektive α_20-1000°C = 4,5 10^-6 1/K bzw. α_20-1000°C = 5.6 10^-6 1/K be stehen oder anteilig bzw. vollständig aus Verbindun gen der Gruppe der Anosovite, Pseudobrookit, Karroit und Tialit besteht. Diese Gruppe von Verbindungen wird u. a. durch die allgemeinen Formeln [(Al, Ti, Fe)₂O₃·TiO₂] und [(Mg, Ti, Fe)O·2TiO₂] beschrieben. Diese Verbindungen sind in Ch. Hahn, Sprechsaal 12, 1985 Heft 12 definiert.

Die Erfindung schließt alle diese Verbindungen ein. Al₂TiO₅ hat z. B. einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von α_20-1000°C ∼1,5·10^-6 1/K. Dabei können die Ausgleichs schichten auf Basis von z. B. 3Al₂O₃·SiO₂, ZrO₂·SiO₂ oder Al₂TiO₅ gradiert oder stufig aufgebaut sein. So können z. B. 10 Einzelschichten à ca. 20 µm mit den Mischungsverhältnissen 3Al₂O₃·2SiO₂ : Cr₂O₃ aus 5 : 95, 10 : 90, 20 : 80 etc. bis 90 : 10 übergehen und somit di rekt der äußeren Korrosionsschutzschicht angepaßt werden. Darüber hinaus zeichnen sich die Ausgleichs schichten durch bestimmte Riß- bzw. Lamellenstruktu ren in ihrem Gefügeaufbau aus. So sind Ausgleichs schichten mit 3Al₂O₃·2SiO₃ und/oder ZrO₂·SiO₂ als Schichtkomponente vorteilhafterweise dadurch charak terisiert, daß diese durch die Anwendung der thermi schen Spritztechnik eine paralle zur Grundkörperober fläche ausgebildete Rißstruktur bzw. Lamellenstruktur ausbilden können. Diese lamellenartig aufgebauten Tangentialrisse innerhalb einer typischerweise ca. 200 µm starken Ausgleichsschicht führen zu einem ver zögerten oder vollständigen unterbundenem Fortschritt radial ausgerichteter Risse, die wiederum durch ther misch induzierte Spannungen innerhalb der Korro sionsschutzschichten ihren Ursprung haben. Aus gleichsschichten, die anteilig bzw. vollständig aus Al₂TiO₅ bestehen, haben aufgrund der ausgeprägt ani sotropen Wärmeausdehnungsverhalten des Al₂TiO₅-Ein zelkristalls ein typischerweise mit feinsten Mikro rissen durchsetztes Werkstoffgefüge mit einem ver gleichsweise geringen Elastizitätsmodul von ca. 1,5 GPA (E-Modul von SiSiC liegt bei ca. 360 GPa). Es ist daher charakteristisch für diese Ausgleichsschichten, daß thermisch oder mechanisch induzierte Spannungen im Schichtaufbau innerhalb der mit Mikrorissen durch setzten Ausgleichsschicht abgebaut bzw. erniedrigt werden können, das Gefüge gibt den aufgebrachten Spannungen relativ leicht nach. Darüber hinaus ist die Verwendung einer anteilig bzw. vollständig aus Al₂TiO₅ bestehenden Ausgleichsschicht deren bereits oben beschriebenen korrosionshemmende Wirkung.

Die erfindungsgemäßen Haftschichten werden in einer Gesamtdicke von max. 50 µm , bevorzugt 20 µm, direkt auf die vorab gesäu berte und aufgerauhte, d. h. mit z. B. Korundkörnungen gestrahlte Oberfläche, aufgespritzt.

Die Funktion der Haftschichten ist die, einen fest haftenden Übergang zwischen Ausgleichs- bzw. Korro sionsschutzschicht unter der SiC-Werkstoffoberfläche zu gewährleisten. Dies wird typischerweise durch me tallische Haftschichtzusammensetzungen aus Si, Ti, Ni, Cr oder Mischungen bzw. Legierungen dieser Ele mente oder auch durch NiCrAlY-, CoCrAlY- oder NiCo- CrAlY-Legierungen erreicht. Je nach Haftschichtzusam mensetzung kann eine Vakuum- oder Schutzgasatmosphäre die Haftungseigenschaften der Schicht positiv beein flussen. Vorteilhafterweise vermögen metallische Haft schichten darüber hinaus mechanische Spannungen durch ihre Duktilität abzubauen. Die Haftbeschichtung of fenporöser SiC-Keramiken wie rekristallisiertes SiC (RSiC) oder nitridisch oder oxynitridisch gebundenes SiC unterstützt auch in diesem Fall eine feste Haftung der Ausgleichsschicht und/oder der Korrosionsschutz schicht auf dem SiC Untergrund zu erhalten, obwohl auch ohne Haftschicht eine Haftung durch mechanische Verzahnung gegeben ist.

Wie vorstehend beschrieben ist erfindungsgemäß ein diskreter Schichtaufbau aus Einzelschichten vorgese hen. Es ist aber auch möglich, daß entweder in ein zelnen Schichten, z. B. in einer Korrosionsschutz schicht ein gradierter Aufbau vorhanden ist oder daß nur eine Schicht in Form einer sich ändernden Materi alzusammensetzung eingesetzt wird. Die Erfindung um faßt somit alle Schichtvarianten, ausgehend von einer Korrosionsschutzschicht mit einheitlicher Zusammen setzung, einer oder mehrerer Schichten mit gradiertem Aufbau, wie mehrere Schichten mit einheitlichen Zu sammensetzungen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand einer Figur und durch Beispiele erläutert.

Fig. 1 zeigt schematisch einen Schichtaufbau auf dem SiC-Tragkörper 1. Auf dem Tragkörper 1 ist im Bei spielfall eine Haftschicht 2 mit einer Schichtdicke von 20 µm aufgebracht. Die darauf abgeschiedene Ausgleichsschicht 3 weist eine Dicke von 200 µm auf. Im Beispiel nach Fig. 1 sind nun 2 Korrosionsschutz schichten 4, 5 vorgesehen, die jeweils eine Dicke von 50 µm aufweisen. Die Schichtzusammensetzungen können nun so gewählt werden, daß die einzelnen Schichten ausschließlich Materialien des jeweiligen Schichtty pes beinhalten oder aber ein gradierter Aufbau besit zen. In diesem Fall ändert sich die Zusammensetzung in einer Schicht.

In den folgenden Beispielen sollen die durch thermi sche Spritzverfahren auf SiC-Trägerkörper aufgebrach te Mehrfachbeschichtungen illustriert werden. Als Beschichtungsverfahren wurde eine robotorunterstützte Plasmaspritzapparatur verwendet, mit der die oxidi schen Schichten stets an Luftatmosphäre aufgebracht wurden, die metallischen Haftschichten wurden z. T. mit Schutzgasspülung oder in einer Vakuumplasma spritzanlage auf die vorab gestrahlte SiC-Oberflächen aufgespritzt. Die Charakterisierung der Schichtauf bauten erfolgte

a. nach einem Glühbrand bei 1350°C/5 h an Luftatmo sphäre, um ein Spannungsausgleich im Schichtver bund zu bewirken. Mangelhafte Haftungen der Schichtverbunde auf dem SiC-Untergrund zeigen sich nach dieser oxidativen Temperaturbehandlung unmittelbar durch lokale Abplatzungen.
b. nach Thermoschockversuchen, d. h. 10 Abkühlung von 1000°C auf Raumtemperatur durch radiales Anblasen mit Preßluftdüsen (2 bar Überdruck).
c. nach jeweils 10 Korrosionsversuchen im Vakuum bei 1300°C/5 h, wobei die beschichteten SiC-Trag körper im direkten Kontakt mit härtbaren Edel stahllegierungen (z. B. Fe-W-Mo-V-C) standen. Im Vergleich wurden unbeschichtete SiC-Tragkörper parallel untersucht. Begleitend wurden Röntgen beugungsuntersuchungen zur Analyse evtl. neuge bildeter Mineralphasen durchgeführt.

Beispiel Nr. I
Grundkörper: rekristallisiertes SiC (RSiC)
Haftschicht:
ca. 20 µm Ti
1. Ausgleichsschicht:	ca. 40 µm ZrO₂·SiO₂
2. Ausgleichsschicht:	ca. 40 µm ZrO₂·SiO₂/Al₂O₃ (25%/75%)
Korrosionsschutzschicht:	ca. 100 µm Al₂O₃

Die beschriebenen Schichtaufbauten lassen sich mit einer in Vakuumplasmaspritzverfahren aufgebrachten Ti-Haftschicht sowie auch ohne jegliche Haftschicht auf den offenporösen SiC-Träger aufbringen. Die zwei fach aufgebrachten Ausgleichschicht in Bei spiel I. zeigt eine in sich deutlich ausgeprägte Lamellenstruktur mit gleichmäßig verteilten Tangentialrissen auf Radi alrisse, die sich nach Thermoschock in der Korro sionsschutzschicht ausbilden können, laufen in den Tangentialrissen der Ausgleichsschicht aus, so daß die SiC-Grundkörperoberfläche nicht freigelegt wird.

Die Schichtkombination in Beispiel I. zeigt eine teilweise Neuphasenbildung in der Korrosionsschutz schicht von Al₂O₃ zu FeO·Al₂O₃ (Hercynit), verbunden mit einer oberflächennahen Verdichtung der Schicht zur geschlossenen Porosität.

Beispiel Nr. II
Grundkörper: nitridgebundenes SiC
Haftschicht:
ca. 20 µm CrNi
Ausgleichsschicht:	ca. 200 µm Al₂TiO₅
Korrosionsschutzschicht:	gradierter Übergang von 100% Al₂O₃ zu 100% ZrO₂ über Gesamtdicke von ca. 70 µm, Gradierung durch Zusammensetzungswechsel nach jeder Spritzpassage

Beispiel Nr. III
Grundkörper: nitridgebundenes SiC
Haftschicht:
ca. 20 µm NiCralY
Ausgleichschicht:	ca. 200 µm Al₂TiO₅
1. Korrosionsschutzschicht:	ca. 35 µm 25% ZrO₂ 75% Al₂O₃
2. Korrosionsschutzschicht:	ca. 35 µm 75% ZrO₂ 25% Al₂O₃

Die Haftschichten der Beispiele II und III werden unter Argonspülung, d. h. O₂-Ausschluß aufgespritzt. Die Schichtaufbauten zeichnen sich durch eine 10%ige bzw. 75%ige ZrO₂-Korrosionsschutzschicht aus. Be dingt durch den relativ hohen Unterschied der thermi schen Wärmeausdehnungskoeffizienten von ZrO₂ zu Sic mit 12 × 10^-6 1/k und 4,5 10^-6 1/k (20-1000°C) läßt sich eine stärkere Radialrißausbildung nach den Aus lagerungs- bzw. Thermoschockversuchen durch eine max. Korrosionsschutzdicke von 70 µm reduzieren. Al₂TiO₅- Ausgleichsschichten erweisen sich insbesondere bei diesen Beispielen als vorteilhaft. Der Radialrißfort schritt kann mit einer Ausgleichsschichtdicke ab 200 µm effektiv unterbunden werden. Die Ausbildung von Tangentialrissen konnte durch den gradierten Schicht aufbau im Vergleich zu Zweischichtenaufbau deutlich verringert werden. Analog dem Beispiel I verbindet sich das Al₂O₃ der Korrosionsschutzschichten bei Kon takt mit dem Stahl zu Hercynit, wobei der gradierte Schichtaufbau einen vergleichsweise geringeren Hercy nitanteil bildet.

Beispiel Nr. IV
Grundkörper: siliciuminfiltriertes SiC (SiSiC)
Haftschicht:
ca. 20 µm Si
Ausgleichsschicht:	ca. 150 µm Al₂TiO₅
1. Korrosionsschutzschicht:	ca. 50 µm 25% MgO·Al₂O₃ 75% 0,87 Al₂O₃ 0,13 TiO₂
2. Korrosionsschutzschicht:	ca. 100 µm MgO·Al₂O₃

Beispiel Nr. V
Grundkörper: siliciuminfiltriertes SiC (SiSiC)
Haftschicht:
ca. 20 µm Si
Ausgleichsschicht:	ca. 150 µm 50% (Al, Ti, Fe)₂O₃·2TiO₂ 50% (Mg, Ti, Fe)O·TiO₂
1. Korrosionsschutzschicht:	ca. 50 µm 25% Cr₂O₃ 75% 0,97 Al₂O₃ 0,03 TiO₂
2. Korrosionsschutzschicht:	ca. 50 µm 75% Cr₂O₃ 25% 0,97 Al₂O₃ 0,03 TiO₂

Die Si-Haftschichten wurden atmosphärisch an Luft auf die SiSiC-Oberflächen aufgespritzt. Die erste Korro sionsschutzschichtlagen sind anteilig mit einer TiO₂- haltigen Al₂O₃-Mischungen gespritzt worden, welche sich durch ein porenarmes Gefüge auszeichnen. Die Korrosionsschutzschichten zeigen in Beispiel IV eine höhere Anfälligkeit gegenüber Thermoschock als in Beispiel V, generell verhindert die Anosovitschicht einen Rißfortschritt auf die SiC-Oberfläche. Neupha senbildungen nach den Korrosionstests konnten in Bei spiel V durch Hercynitbildung festgestellt werden, in Beispiel IV konnte eine dunkle Einfärbung der Spi nellphase beobachtet werden.

Beispiel Nr. VI
Grundkörper: gesintertes SiC (SSiC)
Haftschicht:
ca. 20 µm Si
Ausgleichsschicht:	ca. 100 µm
Korrosionsschutzschicht:	ca. 50 µm Cr₂O₃

Beispiel Nr. VII
Grundkörper: gesintertes SiC (SSiC)
Haftschicht:
ca. 20 µm Si
Ausgleichsschicht:	ca. 250 µ (Mg, Ti, Fe)O·2TiO₂
Korrosionsschutzschicht:	ca. 50 µm ZrO₂

Die Beispiele VI und VII veranschaulichen einen Dreischichtaufbau. Analog Beispiel IV und V wurden die Si-Haftschichten atmosphärisch an Luftatmosphäre aufgebracht. Durch die Erhöhung der Ausgleichs schichtdicke auf des Anosovites auf ca. 250 µm konnte eine etwa 70 µm dicke ZrO₂-Schicht direkt aufgespritzt werden. Radialrißausbildungen nach Auslagerung bzw. Thermoschock könnten mit diesem Schichtdickenverhält nis eingeschränkt werden. Evtl. Risse werden an der Anosovitschicht am weiteren Fortschritt gehindert. Korrosionsversuche zeigten eine dunkle Verfärbung der ZrO₂-Schutzschicht, eine Neuphasenbildung konnte nicht nachgewiesen werden. Die Cr₂O₃-Schutzschicht variante zeigte ebenfalls keinerlei Neuphasenbildun gen. Ein von der Cr₂O₃-Schicht ausgehender Rißfort schritt nach der Auslagerung bzw. nach den Thermo schockversuchen konnte ab einer Ausgleichschichtdicke von etwa 100 µm bereits verhindert werden.

Claims

1. Tragkörper in Form von Rollen, Balken, Platten, Positionierstützen als Ausrüstungsteil in Wärme behandlungsöfen zur Wärmebehandlung von Metal len, dadurch gekennzeichnet, daß der Tragkörper zumindest im Kontaktbereich aus SiC besteht, wobei auf dem SiC übereinander eine thermisch gespritzte Haftschicht mit einer Schichtdicke von 1 bis 50 µm, eine thermisch gespritzte Ausgleichsschicht mit einer Dicke von 1 bis 300 µm mit einem linearen Wärmeausdeh nungskoeffizienten α_20-1000°C < 6 × 10^-6 1/K, und eine thermisch gespritzte Korrosionsschutz schicht mit einer Dicke von 1 bis 300 µm aufge bracht ist.

2. Tragkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien der Korrosionsschutzschicht ausgewählt sind aus Spinellen der allgemeinen Formel I AB₂O₄ (I)worin
A ein zweiwertiges Metall aus der Gruppe Mg, Fe, Zn, Mn, Co, Ni, Cu oder Cd, und
B ein drei- oder vierwertiges Metall aus der Gruppe Al, Fe, V, Cr oder Ti ist,
und/oder Chromoxide
und/oder Aluminiumoxide
und/oder Titanoxide
und/oder Zirkonoxid.

3. Tragkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß A Magnesium und B Aluminium ist.

4. Tragkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Korrosions schutzschicht aus 2 bis 20 Einzelschichten mit gleicher und/oder unterschiedlicher Materialzu sammensetzung aufgebaut ist.

5. Tragkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien der Ausgleichsschicht ausgewählt sind aus der Gruppe Anosovite, Pseudobrookit, Karrooit, Tialit oder eine Mischung davon
und/oder Zirkoniumsilicat
und/oder Mullit.

6. Tragkörper nach Anspruchs 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Material Tialit (Al₂TiO₅) ist.

7. Tragkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgleichs schicht aus 2 bis 20 Einzelschichten mit glei cher und/oder unterschiedlicher Materialzusam mensetzung aufgebaut ist.

8. Tragkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht aus gewählt ist aus Si, Ti, Ni, Cr oder Mischungen bzw. Legierungen und/oder NiCrAlY und/oder CoCrAlY und/oder NiCoCrAlY-Legierungen.

9. Tragkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Haftschicht eine thermisch gespritzte Schicht auf den SiC- Tragkörper mit einer Dicke von 2-600 µm aufge bracht ist, deren Materialzusammensetzung sich, ausgehend von der SiC-Oberfläche, von den Stof fen der Ausgleichsschicht zu den Materialien der Korrosionsschutzschicht kontinuierlich ändert.

10. Verwendung eines Tragkörpers nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 in einem Verfahren zur Wärmebehandlung von Metallen.