EP0707188B1 - Tragkörper aus SiC - Google Patents

Tragkörper aus SiC Download PDF

Info

Publication number
EP0707188B1
EP0707188B1 EP95116102A EP95116102A EP0707188B1 EP 0707188 B1 EP0707188 B1 EP 0707188B1 EP 95116102 A EP95116102 A EP 95116102A EP 95116102 A EP95116102 A EP 95116102A EP 0707188 B1 EP0707188 B1 EP 0707188B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
sic
support according
support
thickness
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP95116102A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0707188A1 (de
Inventor
Andreas Dr. Sonntag
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Morgan Crucible Co PLC
Original Assignee
Morgan Crucible Co PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Morgan Crucible Co PLC filed Critical Morgan Crucible Co PLC
Publication of EP0707188A1 publication Critical patent/EP0707188A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0707188B1 publication Critical patent/EP0707188B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D5/00—Supports, screens, or the like for the charge within the furnace
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D3/00—Charging; Discharging; Manipulation of charge
    • F27D3/02—Skids or tracks for heavy objects

Definitions

  • the invention relates to support bodies in the form of rollers, Beams, plates, positioning supports or the like as a piece of equipment in heat treatment furnaces for heat treatment of metals consisting of SiC and are coated with a corrosion protection layer and a method for the heat treatment of metals with such a support body.
  • high-temperature-resistant ceramic carrier components offers the advantage over metals that they maintain their shape stability under (static or dynamic) mechanical stress at high operating temperatures and show no distortion after or during cooling.
  • the surface defects ("pittings") described above also disappear when using ceramic supports.
  • These ceramics are oxide-ceramic materials that are characterized by good creep resistance and resistance to temperature changes even at temperatures above 1,000 ° C. Nevertheless, the durability of oxide ceramic supports in the high temperature range is limited, since their typical compositions are not corrosion-resistant to the constituents of the metal material, in particular Fe.
  • oxide-ceramic supports are only possible to a limited extent. In the case of very high mechanical loads, such as those that can occur during the transport of steel blocks through roller hardening furnaces, or in the case of very abrupt temperature changes, such as those that occur when quenching in a discontinuously operating hardening furnace, the usability of the oxide-ceramic materials mentioned above is additionally restricted, since they have the required strength and cannot provide resistance to temperature changes.
  • a support body in the form of rollers is known as a piece of equipment in heat treatment furnaces.
  • the supporting body is made of SiC and has a protective layer against oxidation and abrasion at temperatures above 1000 ° C.
  • the protective layer consists of oxide ceramics such as Al 2 O 3 , ZnO 3 , TiO 2 or Cr 2 O 3 with a thickness between 0.03 and 20 mm.
  • the invention is characterized by the characteristic features of claim 1 solved.
  • the subclaims show advantageous further training.
  • thermally sprayed compensation layer with a thickness of 1 to 300 ⁇ m with a linear coefficient of thermal expansion ⁇ 20-1000 ° C ⁇ 6 x 10 -6 1 / K between the SiC support body and the corrosion protection layer, which an equalization or compensation of the different thermal expansion coefficients and / or elastic constants between the corrosion protection layer and the SiC carrier.
  • the SiC carrier bodies according to the invention are now compared more resilient to oxidic ceramics and also have an extraordinarily good one Resistance to temperature changes. So they can known for the oxide ceramic idlers Disadvantages as described above are overcome become.
  • the support body according to the invention show is also clear compared to the metallic consider, since now the typical appearance, the when two hot metal surfaces slide together ("Pitting") arises, no longer occur.
  • relevant SiC materials come according to the invention in particular recrystallized SiC (RSiC), the silicon infiltrated SiC (SiSiC), the nitridic or oxynitridic bonded SiC and the sintered SiC (SSiC) into consideration.
  • the inventive coating of the SiC material with a thermally sprayed corrosion protection layer prevents the elements contained in the steels, in particular iron, from reacting with the SiC.
  • SiC materials are not chemically resistant to the elements present in steel (in particular Fe or Ni), since these elements (Me) reduce the SiC at high temperatures under reducing or vacuum conditions according to the reaction equation decompose.
  • Analogous silicide formation reactions eg Cr, Mn, Co, Mo, Nb
  • Alloy elements such as V, Ti, Ta, W can, depending on the thermodynamic equilibrium conditions, after silicide formation or after carbide formation come in. For this reason, SiC grain is used, for example, in the processing of cast iron for carburizing and siliciding, and is used as a deoxidizer in the steel casting process.
  • Nitridic binding phases react similarly such as or excess metallic Si in the SiC material to form an alloy formation that may lower the melting point and thus increase the vapor pressure, which may result in an increase in the porosity at operating temperatures from approx. 1200 ° C:
  • the coating of SiC idlers with oxides is known from another area of application, namely on the heat treatment of oxidic ceramics (silicate and oxide ceramics). It is proposed to apply a suspension to the SiC support body in order to avoid sticking in high-temperature applications for oxidic materials.
  • the composition of the suspensions (engobes) is predominantly based on Al 2 O 3 and is preferably applied to plates made of recrystallized SiC, which serve as a base for fired goods in smooth porcelain firing at temperatures around 1,400 ° C.
  • the engobe layer is solidified by a fire in the area of the operating temperature, the adhesion to the SiC substrate is based on interlocking with the open-pored surface of the RSiC.
  • layers of engobes adhere to dense SiC surfaces, such as those found with SSiC or SiSiC, generally less well because the necessary mechanical interlocking of the engobe with the SiC does not occur.
  • G 91 10 703.2 describes the use of a plasma-sprayed Al 2 O 3 layer on SiC rolls or SiC base plates for high-temperature firing (1,400 ° C) from Hartsproellan.
  • the Al 2 O 3 layer applied to the SiC has the function of a separating layer in order to prevent the sticking between the roll and the plate, which often occurs in temperature ranges from 1,200 to 1,300 ° C.
  • Those in the Plasma coatings based on ZrO 2 -CaO or Al 2 O 3 -MgO, which are described in DE 31 26 062 A1, are sprayed onto ceramic support rollers and thus prevent sticking between glazed firing material and support roller in roller hearth furnaces.
  • G 93 07 308.9 are supporting rollers of high-purity sintered quartz and alumina-containing ceramics by means of thermal spraying processes bonding layers of Si, Cr, Ni or mixtures thereof and subsequent functional layer of MgAl 2 O 4, 3Al 2 O 3, 2SiO 2, Al 2 TiO 5, ZrO 2 , Y 2 O 3 , TiO 2 , BaO, MgO, SnO 2 or the oxides of rare earths.
  • the function of the oxide layers here is to prevent caking and adhesion reactions between the rollers and the firing material during transport in the furnace.
  • the coatings of ceramic support bodies described all have in common that sticking and thus wetting silicatic glass phase formation between the firing material and the support body should be avoided.
  • SiC ceramics When SiC ceramics are used, this is caused by their surface oxidation to SiO 2 in oxidizing high-temperature use; in the case of sintered quartz material or transport rollers containing aluminum oxide, the glass phase-forming SiO 2 component is incorporated in their composition from the outset. Rolls coated in this way are only used in the thermal treatment of oxidic materials, i.e. silicate and oxide ceramics, oxidic functional ceramics and glass.
  • SiC support body with a thermally sprayed corrosion protection layer also for heat treatment of metals in heat treatment furnaces at temperatures > 1000 ° C can be used.
  • the supporting body showed even in temperature ranges above 1,300 ° C an excellent resistance. That too treating metal did not react in any case with the SiC carrier.
  • disadvantages namely the ability to react the SiC with metals contained in the alloys, it was not to be expected that only through the thermally sprayed protective layer of this SiC support body compared to the known metallic or oxide ceramic have such superior properties.
  • the corrosion protection layers according to the invention serve thus for chemical bonding and / or diffusion hindrance the diffusing into the layer structure Metal ions and / or for rejection or slowdown penetration of metallic (partial) Melting in the layer structure.
  • the different compositions of the corrosion protection layers characterize their different Individual functions. These individual functions can through appropriate graded or graded Complete mixed compositions with each other, whereby the total thickness of the corrosion protection layer (s) Do not exceed 300 ⁇ m.
  • The is preferably 200 ⁇ m thick.
  • composition of the corrosion protection layer has a low wettability of metallic melting phases in a reduced or protective gas atmosphere or vacuum. This is achieved by means of corrosion protection layer compositions which consist partly or completely of spinels of the general formula AB 2 O 4 , partly or completely of chromium oxides, in particular Cr 2 O 3 aluminum oxide, titanium oxide or zirconium oxide or mixtures thereof.
  • spinels of the general formula AB 2 O 4
  • chromium oxides in particular Cr 2 O 3 aluminum oxide, titanium oxide or zirconium oxide or mixtures thereof.
  • A are divalent metals from the group Mg, Fe, Zn, Mn, Co, Ni, Cu or Cd and for B the metals Al, Fe, V, Cr or Ti.
  • Mg / Al spinels are particularly preferred.
  • the embodiment proposes to apply a so-called compensation layer with a layer thickness of up to 300 ⁇ m, preferably 200 ⁇ m, between the SiC support body and the corrosion protection layer.
  • These compensation layers are composed in such a way that they bring about an adjustment or compensation of the different coefficients of thermal expansion and / or different elastic constants between the corrosion protection layers and the SiC carrier body.
  • the compensation or equalization of the different coefficients of thermal expansion is achieved according to the invention in that the thermal expansion coefficients of the compensating layers are equalized or less than that of the SiC.
  • This group of compounds is described, inter alia, by the general formulas [(Al, Ti, Fe) 2 O 3 .TiO 2 ] and [(Mg, Ti, Fe) O. 2TiO 2 ].
  • Al 2 TiO 5 has a coefficient of thermal expansion of ⁇ 20-1,000 ° C ⁇ 1.5 10 -6 1 / K.
  • the compensation layers can be based on, for example, 3Al 2 O 3 .2SiO 2 , ZrO 2 .SiO 2 or Al 2 TiO 5 in a graded or stepped manner. For example, 10 individual layers of approx. 20 ⁇ m each with the mixing ratios 3Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2 : Cr 2 O 3 from 5:95, 10: 90, 20:80 etc. to 90:10 can be passed over and thus directly adapted to the outer corrosion protection layer become.
  • the leveling layers are characterized by certain crack or lamella structures in their structure.
  • Compensating layers with 3Al 2 O 3 .2SiO 3 and / or ZrO 2 .SiO 2 as a layer component are advantageously characterized in that they can form a crack structure or lamellar structure which is parallel to the base body surface by using thermal spraying technology.
  • These lamellar cracks with a lamellar structure within a typically approx. 200 ⁇ m thick compensation layer lead to a delayed or completely prevented progress of radially aligned cracks, which in turn have their origin due to thermally induced stresses within the corrosion protection layers.
  • Compensating layers that consist partly or completely of Al 2 TiO 5 have, due to the pronounced anisotropic thermal expansion behavior of the Al 2 TiO 5 single crystal, a material structure typically interspersed with the finest microcracks with a comparatively low modulus of elasticity of approximately 1.5 GPA (modulus of elasticity SiSiC is around 360 GPa). It is therefore characteristic of these compensating layers that thermally or mechanically induced stresses in the layer structure can be reduced or reduced within the compensating layer interspersed with microcracks, the structure giving in to the applied stresses relatively easily.
  • the use of a compensating layer consisting partly or entirely of Al 2 TiO 5 is the corrosion-inhibiting effect already described above.
  • an adhesive layer is primarily required for dense SiC materials, i.e. Materials without open porosity or smooth surface. These include the sintered SSiC and the silicium-filtered SiSiC.
  • Adhesive layers are in a total thickness of max. 50 ⁇ m, preferably 20 ⁇ m, directly on the previously cleaned and roughened, i.e. with e.g. Corundum grains blasted surface, sprayed on.
  • the function of the adhesive layers is one, fixed adhesive transition between compensation or corrosion protection layer under the SiC material surface to ensure. This is typically done by metallic Adhesive layer compositions of Si, Ti, Ni, Cr or mixtures or alloys of these elements or also by NiCrAlY, CoCrAlY or NiCo CrAlY alloys reached. Depending on the composition of the adhesive layer can be a vacuum or protective gas atmosphere have a positive influence on the adhesion properties of the layer.
  • metallic adhesive layers are capable mechanical stresses caused by reduce their ductility.
  • the adhesive coating is more open-porous SiC ceramics such as recrystallized SiC (RSiC) or nitridically or oxynitridically bound SiC also supports firm liability in this case the leveling layer and / or anti-corrosion layer to get on the SiC underground, though adhesion without mechanical layer due to mechanical Interlocking is given.
  • RSiC recrystallized SiC
  • nitridically or oxynitridically bound SiC also supports firm liability in this case the leveling layer and / or anti-corrosion layer to get on the SiC underground, though adhesion without mechanical layer due to mechanical Interlocking is given.
  • the invention Discrete layer structure provided from individual layers. But it is also possible that either in individual Layers, e.g. in a corrosion protection layer there is a graded structure or that just one layer in the form of a changing material composition is used.
  • the invention encompasses thus all layer variants, starting from one Corrosion protection layer with a uniform composition, one or more layers with graded Structure, like multiple layers with uniform compositions.
  • Figure 1 shows schematically a layer structure on the SiC support body 1.
  • an adhesive layer 2 with a layer thickness of 20 ⁇ m applied.
  • the leveling layer deposited on it 3 has a thickness of 200 microns.
  • 2 corrosion protection layers 4, 5 provided, each having a thickness of Have 50 microns.
  • the layer compositions can now be chosen so that the individual layers only materials of the respective layer type contain or have a graded structure. In this case the composition changes in one shift.
  • the layer structures described can be used with one applied in vacuum plasma spraying Ti adhesive layer as well as without any adhesive layer Apply to the open porous SiC carrier.
  • Radial cracks preferably occur with corrosion protection layers above 100 ⁇ m. Corrosion tests show no new mineral phase formation in Example I. A coloration of the spinel layer in the contact area could be determined by light microscopy. The layer combination in Example II shows a partial new phase formation in the corrosion protection layer from Al 2 O 3 to FeO Al 2 O 3 (Hercynit), combined with a densification of the layer close to the surface to the closed porosity.
  • Example No. III Base: nitride-bonded SiC Adhesive layer approx. 20 ⁇ m CrNi Leveling layer approx. 200 ⁇ m Al 2 TiO 5 Corrosion protection layer graded transition from 100% Al 2 O 3 to 100% ZrO 2 over a total thickness of approx.
  • Example No. IV Base: nitride-bonded SiC Adhesive layer approx. 20 ⁇ m NiCrAlY Leveling layer approx. 200 ⁇ m Al 2 TiO 5 1. Corrosion protection layer approx. 35 ⁇ m 25% ZrO 2 75% Al 2 O 3 2. Corrosion protection layer 35 ⁇ m 75% ZrO 2 25% Al 2 O 3
  • the adhesive layers of Examples III and IV are flushed with argon. ie O 2 exclusion sprayed.
  • the layer structures are characterized by a 10% or 75% ZrO 2 corrosion protection layer. Due to the relatively large difference in the thermal coefficients of thermal expansion from ZrO 2 to SiC with 12 x 10 -6 l / k and 4.5 10 -6 l / k (20-1000 ° C), a stronger radial crack formation after aging or Thermal shock tests by a max. Reduce the corrosion protection thickness by 70 ⁇ m. Al 2 TiO 5 compensation layers have proven to be particularly advantageous in these examples. The radial crack propagation can be effectively prevented with a compensation layer thickness from 200 ⁇ m.
  • Example No. V Base body: silicon infiltrated SiC (SiSiC) Adhesive layer approx. 20 ⁇ m Si Leveling layer approx. 150 ⁇ m Al 2 ⁇ TiO 5 1. Corrosion protection layer 50 ⁇ m 25% MgO ⁇ Al 2 O 3 75% 0.87Al 2 O 3 0.13TiO 2 2. Corrosion protection layer approx. 100 ⁇ m MgO ⁇ Al 2 O 3 Example No.
  • Base body silicon-infiltrated SiC (SiSiC) Adhesive layer approx. 20 ⁇ m Si Leveling layer approx. 150 ⁇ m 50% (Al, Ti, Fe) 2 O 3 ⁇ 2TiO 2 50% (Mg, Ti, Fe) O ⁇ 2TiO 2 1. Corrosion protection layer 50 ⁇ m 25% Cr 2 O 3 75% 0.97 Al 2 O 3 0.03TiO 2 2. Corrosion protection layer approx. 50 ⁇ m 75% Cr 2 O 3 25% 0.97 Al 2 O 3 0.03TiO 2
  • the Si adhesive layers were sprayed onto the SiSiC surfaces in atmospheric air.
  • the first layers of corrosion protection layer were partially sprayed with a TiO 2 -containing Al 2 O 3 mixture, which is characterized by a low-pore structure.
  • the corrosion protection layers in Example V. are more susceptible to thermal shock than in Example VI.
  • the anosovite layer prevents crack propagation on the SiC surface.
  • New phase formation after the corrosion tests could in Example VI. can be determined by the formation of hercynite, in Example V. a dark coloring of the spinel phase could be observed.
  • Example No. VII Base: sintered SiC (SSiC) Adhesive layer approx. 20 ⁇ m Si Leveling layer approx.
  • Examples VII. And VIII. Illustrate a three-layer structure.
  • the compensation layer thickness on the Anosovite was increased to approx. 250 ⁇ m, an approximately 70 ⁇ m thick ZrO 2 layer could be sprayed on directly.
  • Radial crack formation after aging or thermal shock could be restricted with this layer thickness ratio. Possibly. Cracks on the anosovite layer are prevented from progressing further.
  • Corrosion tests showed a dark discoloration of the ZrO 2 protective layer, a new phase formation could not be detected.
  • the Cr 2 O 3 protective layer variant likewise showed no new phase formation. A crack propagation from the Cr 2 O 3 layer after aging or after the thermal shock tests could already be prevented from a compensating layer thickness of about 100 ⁇ m.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Coating By Spraying Or Casting (AREA)
  • Heat Treatments In General, Especially Conveying And Cooling (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft Tragkörper in Form von Rollen, Balken, Platten, Positionierstützen oder dergleichen als Ausrüstungsteil in Wärmebehandlungsöfen zur Wärmebehandlung von Metallen, die aus SiC bestehen und mit einer Korrosionsschutzschicht beschichtet sind sowie ein Verfahren zur Wärmebehandlung von Metallen mit einem derart ausgebildeten Tragkörper.
In Wärmebehandlungsöfen für Metallbauteile, die z.B. zum Härten, Vergüten, Anlassen, Vorwärmen etc. verwendet werden, werden für die im direkten Kontakt mit dem zu behandelnden Metallbauteilen metallische bzw. oxidkeramische Werkstoffe als Trägermaterialien eingesetzt. Diese Trägerkörper, welche in Form von z.B. Rollen, Balken, Platten, Positionierstützern benötigt werden, sind während des Einsatzes unterschiedlichen Belastungen ausgesetzt. Zu diesen gehören z.B. Kontaktreaktionen mit dem zu erwärmenden Metallbauteil (z.B. mit Fe) bei hohen Temperaturen, Temperatur- und Atmosphärenwechsel beim Kühlen der zu härtenden Metalle sowie mechanische Belastungen. So werden z.B. beim Härten von Stählen je nach Stahlsorte und Verfahren Temperaturen von bis zu 1.300° C angewandt. Bei der Verwendung von metallischen Trägermaterialien treten im Hochtemperatureinsatz bzw. Temperaturwechsel Probleme hinsichtlich Verzug (z.B. bei Positionierungen, Halterungen etc.) und Formstabilität auf. So werden metallische Rollen im Hochtemperatureinsatz unter Energieaufwand von innen mit z.B. Luft gekühlt, um ein Kriechen des Werkstoffes unter mechanischer Last im ausreichenden Maße zu unterbinden. Andererseits treten im Hochtemperaturbereich an den Kontaktstellen zwischen Metallgut und metallischer Tragrolle sog. "Pittings" auf, eine typische Erscheinung bei dem Aufeinandergleiten zweier heißen Metalloberflächen.
Der Einsatz hochtemperaturbeständiger keramischer Trägerbauteile bietet gegenüber Metallen den Vorteil, daß diese sowohl unter (statischer oder dynamischer) mechanischer Belastung bei hohen Einsatztemperaturen ihre Formstabilität beibehalten und keinen Verzug nach bzw. während des Abkühlens zeigen. Ebenfalls fallen die oben beschriebenen Oberflächenfehler ("Pittings") beim Einsatz keramischer Träger weg. Bei diesen Keramiken handelt es sich um oxidkeramische Werkstoffe, die sich auch bei Temperaturen oberhalb von 1.000° C durch eine gute Kriechbeständigkeit sowie Temperaturwechselbeständigkeit auszeichnen. Dennoch ist die Haltbarkeit oxidkeramischer Tragkörper im Hochtemperaturbereich begrenzt, da deren typische Zusammensetzungen gegenüber den Bestandteilen des Metallgutes, insbesondere Fe, nicht korrosionsbeständig sind. Dies liegt darin begründet, daß auch nur geringste SiO2-haltige Phasenanteile mit eindiffundierenden Metallionen wie z.B. Fe2+/3+ zu einer Schmelzpunkterniedrigung der Phasenzusammensetzungen oder Erniedrigung der Viskosität einer Restglasphase im Werkstoff führt. Bedingt durch diese Korrosionsreaktion ist die Einsetzbarkeit oxidkeramischer Tragkörper nur bedingt möglich. Bei sehr hohen mechanischen Belastungen, wie sie z.B. beim Transport von Stahlblöcken durch Rollenhärteöfen auftreten können oder bei sehr schroffen Temperaturwechseln, wie sie beispielsweise beim Abschrecken in einem diskontinuierlich arbeitenden Härteofen auftreten, wird die Einsetzbarkeit o.g. oxidkeramischer Werkstoffe zusätzlich überhaupt eingeschränkt, da sie die erforderlichen Festigkeiten und Temperaturwechselbeständigkeiten nicht erbringen können. Diese beschriebenen Problematiken zum Einsatz von keramischen oder auch metallischen Tragkörpern in Wärmebehandlungsöfen für Metalle hat sogar dahingehend geführt, daß berührungslos arbeitende Härteöfen konstruiert wurden und sich im Einsatz befinden, die mit Gasdruck die zu härtenden Metallbleche in der Schwebe halten. (Furukawa, T. "Steel floats through furnace" American Metal Market, 100, (145), 3, 1992).
Aus der JP-A-61 153 227 ist ein Tragkörper in Form von Rollen als Ausrüstungsteil in Wärmebehandlungsöfen bekannt. Der Tragkörper besteht aus SiC und besitzt eine Schutzschicht gegen Oxidation und Abrieb bei Temperaturen überhalb 1000 °C. Die Schutzschicht besteht aus Oxidkeramiken wie Al2O3, ZnO3, TiO2 oder Cr2O3 mit einer Dicke zwischen 0,03 und 20 mm.
Aus US-A-2984 473 ist darüber hinaus entnehmbar, daß die Lebensdauer des Tragkörpers verlängert wird, wenn eine Ausgleichsschicht zwischen dem Tragkörper und der Korrosionsschutzschicht angeordnet wird.
Ausgehend hiervon, ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Tragkörper vorzuschlagen, der gegenüber den vorbekannten metallischen bzw. oxidkeramischen Tragkörpern eine verbesserte Festigkeit und Temperaturwechselbestäindigkeit sowie eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit aufweist, und bei dem eine Rißbildung im Schichtaufbau auch bei Temperaturwechseln stark verzögert oder ganz verhindert wird.
Die Erfindung wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 gelöst. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
Erfindungsgemäß wird somit vorgeschlagen, zwischen dem SiC-Tragkörper und der Korrosionsschutzschicht eine thermisch gespritzte Ausgleichsschicht mit einer Dicke von 1 bis 300 µm mit einem linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten α20-1000°C < 6 x 10-6 1/K aufgebracht ist, anzuordnen, die eine Angleichung oder Kompensation der unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten und/oder elastischen Konstanten zwischen der Korrosionsschutzschicht und dem SiC-Träger bewirkt.
Die erfindungsgemäßen SiC-Tragkörper sind nun im Vergleich zu oxidischen Keramiken höher belastbar und besitzen darüber hinaus eine außerordentlich gute Temperaturwechselbeständigkeit. Somit können die bisher für die oxidkeramischen Tragrollen bekannten Nachteile, wie sie vorstehend beschrieben sind, überwunden werden. Die erfindungsgemäßen Tragkörper zeigen sich auch gegenüber den metallischen deutlich überlegen, da ja nun die typische Erscheinung, die beim Aufeinandergleiten zweier heißer Metalloberflächen ("Pitting") entsteht, nicht mehr auftreten. Als relevante SiC-Werkstoffe kommen erfindungsgemäß insbesondere rekristallisierte SiC(RSiC), das Silicium infiltrierte SiC (SiSiC), das nitridisch oder oxynitridisch gebundene SiC und das gesinterte SiC (SSiC) in Betracht.
Durch die erfindungsgemäße Beschichtung des SiC-Werkstoffes mit einer thermisch gespritzten Korrosionsschutzschicht wird vermieden, daß es zur Reaktion von den in den Stählen enthaltenden Elementen, insbesondere Eisen, mit dem SiC kommt. Aus dem Stand der Technik ist es nämlich bekannt, daß SiC-Werkstoffe gegenüber den in Stählen vorliegenden Elementen (insbesondere Fe oder Ni) chemisch nicht beständig sind, da diese Elemente (Me) das SiC bei hohen Temperaturen unter reduzierenden bzw. Vakuumbedingungen nach der Reaktionsgleichung
Figure 00070001
zersetzen. Weitere Leistungselemente können unter o.g. Bedingungen analoge Silicidbildungsreaktionen eingehen (z.B. Cr, Mn, Co, Mo, Nb). Legierungselemente wie z.B. V, Ti, Ta, W können je nach thermodynamischen Gleichgewichtsbedingungen eine Silicidbildung nach oder eine Carbidbildung nach
Figure 00070002
eingehen. Aus diesem Grund wird SiC-Korn z.B. bei der Verarbeitung von Gußeisen zur Aufkohlung und Aufsilicierung eingesetzt sowie im Stahlgußverfahren als Desoxidationsmittel eingesetzt.
Ähnlich reagieren nitridische Bindephasen unter
Figure 00070003
sowie
Figure 00070004
oder überschüssiges metallisches Si im SiC-Werkstoff zu einer u.U. schmelzpunkterniedrigenden und somit dampfdruckerhöhenden Legierungsbildung, welche sich bei Einsatztemperaturen ab ca. 1.200° C in einer Erhöhung der Porosität äußern kann:
Figure 00070005
Diese Reaktionen führen zu einer Schwächung des SiC-Werkstoffgefüges, folglich ist dessen Einsetzbarkeit in Kontakt mit o.g. metallischen Elementen bei hohen Temperaturen nicht möglich. Aus diesem Grunde wurden bisher auch im Stand der Technik für die Wärmebehandlung von Metallen in Wärmebehandlungsöfen keine Tragrollen aus SiC eingesetzt.
Die Beschichtung von SiC-Tragrollen mit Oxiden ist jedoch aus einem anderen Anwendungsgebiet, nämlich auf der Wärmebehandlung von oxidischen Keramiken (Silikat- und Oxidkeramiken) bekannt. Dabei wird vorgeschlagen, zur Vermeidung von Anklebungen bei Hochtemperaturanwendungen für oxidische Werkstoffe, eine Suspension auf dem SiC-Tragkörper aufzubringen. Die Zusammensetzungen der Suspensionen (Engoben) ist überwiegend auf Al2O3-Basis und wird bevorzugt auf Platten aus rekristallisiertem SiC aufgebracht, welche als Unterlage für Brenngut im Porzellanglattbrand bei Temperaturen um 1.400° C dienen. Die Verfestigung der Engobenschicht wird durch einen Brand im Bereich der Einsatztemperatur erreicht, die Haftung zu dem SiC-Untergrund beruht auf Verzahnungen mit der offenporösen Oberfläche der RSiC. Im Gegensatz dazu haften Engobenschichten auf dichten SiC-Oberflächen, wie sie bei SSiC oder SiSiC vorliegen grundsätzlich schlechter, da die notwendige mechanische Verzahnung der Engobe mit dem SiC ausbleibt.
Es ist auch bekannt, für diese Anwendungen thermisch gespritzte Beschichtungen aufzubringen. Diese zeichnen sich zu engobierten Beschichtungen durch höhere Eigenfestigkeiten, insbesondere Verschleißfestigkeiten, aus. In der G 91 10 703.2 wird die Anwendung einer von plasmaversprühtem Al2O3-Schicht auf SiC-Rollen oder SiC-Unterlagplatten für den Hochtemperaturbrand (1.400° C) von Hartprozellan beschrieben.
Die auf dem SiC aufgebrachte Al2O3-Schicht hat in diesem Anwendungsfall die Funktion einer Trennschicht, um die in Temperaturbereichen von 1.200 bis 1.300° C häufig auftretende Anklebung zwischen Rolle und Platte zu unterbinden. Eine ähnliche Funktion haben die in der
DE 31 26 062 A1 beschriebenen Plasmabeschichtungen auf ZrO2-CaO oder Al2O3-MgO Basis, die auf keramische Tragrollen gespritzt werden und somit in Rollenherdöfen Anklebungen zwischen glasiertem Brenngut und Tragrolle zu unterbinden. In der G 93 07 308.9 werden Tragrollen aus hochreinem Sinterquarz und aluminiumoxidhaltiger Keramik mittels thermischer Spritzverfahren Haftschichten aus Si, Cr, Ni oder deren Mischungen und darauf folgende Funktionsschicht aus MgAl2O4, 3Al2O3, 2SiO2, Al2TiO5, ZrO2, Y2O3, TiO2, BaO, MgO, SnO2 bzw. den Oxiden der seltenen Erden beschrieben. Hier liegt die Funktion der Oxidschichten darin, Anbackungen und Haftungsreaktionen zwischen den Rollen und dem Brenngut während des Transportes im Ofen zu unterbinden.
Den beschriebenen Beschichtungen von keramischen Tragkörpern ist allen gemeinsam, daß verklebende und somit benetzende silicatische Glasphasenbildungen zwischen Brenngut und Tragkörper vermieden werden sollen. Diese wird bei der Verwendung von SiC-Keramiken durch dessen oberflächige Oxidation zu SiO2 im oxidierenden Hochtemperatureinsatz bewirkt, bei gesintertem Quarzgut oder aluminiumoxidhaltigen Transportrollen ist der glasphasenbildende SiO2-Anteil in deren Zusammensetzung von vornherein eingebaut. Derartig beschichtete Rollen finden jedoch ausschließlich in der Temperaturbehandlung von oxidischen Werkstoffen, sprich Silikat- und Oxidkeramiken, oxidische Funktionskeramiken und Glas ihre Anwendung.
Überraschenderweise hat es sich nun gezeigt, daß SiC-Tragkörper mit einer thermisch gespritzten Korrosionsschutzschicht auch zur Wärmebehandlung von Metallen in Wärmebehandlungsöfen bei Temperaturen > 1000° C eingesetzt werden können. Die Tragkörper zeigten dabei selbst in Temperaturbereichen oberhalb 1.300° C eine ausgezeichnete Beständigkeit. Das zu behandelnde Metall ging in keinem Fall eine Reaktion mit dem SiC-Tragkörper ein. Aufgrund der vorstehend geschilderten aus dem Stand der Technik bekannten stofflichen Nachteile, nämlich dem Reaktionsvermögen des SiC mit in den Legierungen enthaltenen Metallen, war es nicht zu erwarten, daß ausschließlich durch die thermisch gespritzte Schutzschicht diese SiC-Tragkörper gegenüber den bekannten metallischen bzw. oxidkeramischen derart überlegene Eigenschaften aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzschichten dienen somit zur chemischen Bindung und/oder Diffusionsbehinderung der in den Schichtaufbau eindiffundierenden Metallionen und/oder zur Abweisung bzw. Verlangsamung einer Penetration von metallischen (Teil-) Schmelzen in den Schichtaufbau.
Die verschiedenen Zusammensetzungen der Korrosionsschutzschichten charakterisieren deren unterschiedlichen Einzelfunktionen. Diese Einzelfunktionen können sich durch entsprechende gradierte bzw. stufige Mischzusammensetzungen untereinander ergänzen, wobei die Gesamtdicke der Korrosionsschutzschicht(en) 300 µm nicht überschreiten. Bevorzugt beträgt die Dicke 200 µm.
Charakteristisch für die Zusammensetzung der Korrosionsschutzschicht ist einerseits, daß diese in reduzierter bzw. Schutzgasatmosphäre oder Vakuum eine geringe Benetzbarkeit von metallischen Schmelzphasen aufweisen. Dies wird durch Korrosionsschutzschichtzusammensetzungen erreicht, die anteilig oder vollständig aus Spinellen der allgemeinen Formel AB2O4, anteilig oder vollständig aus Chromoxiden, insbesondere Cr2O3 Aluminiumoxid, Titanoxid oder Zirkoniumoxid oder aus deren Mischungen bestehen. Beispiele für A sind zweiwertige Metalle aus der Gruppe Mg, Fe, Zn, Mn, Co, Ni, Cu oder Cd und für B die Metalle Al, Fe, V, Cr oder Ti. Besonders bevorzugt sind Mg/Al-Spinelle.
Andererseits ist für die Zusammensetzung der Korrosionsschutzschicht charakteristisch, daß diese bei etwaigen Kontaktreaktionen mit dem Metallgut teilweise Mischkristallbildungen und/oder Neuphasenbildungen eingehen, die wiederum Schmelzphasenneubildungen im Schichtverbund weitgehend unterbinden oder aber ohne Verbindungsbildung eine Diffusionsbehinderung der Metallionen in Richtung der SiC-Oberflächen bewirken. Dies wird besonders durch Korrosionsschutzschichtzusammensetzungen erreicht, die anteilig oder vollständig aus Al2O3, anteilig/vollständig aus Spinellen, bevorzugt Mg-Al-Spinelle, anteilig oder vollständig aus Al2TiO5, anteilig oder vollständig aus Titanoxiden, insbesondere TiO2 sowie anteilig oder vollständig aus teil- bzw. vollstabilisiertem ZrO2 bestehen. Bei den Zusammensetzungen auf ZrO2-Basis geht das ZrO2 typischerweise mit z.B. Fe-Ionen keine Verbindungsbildung ein, sondern stellt eine weitestgehend inerte Korrosionsschutzschicht dar. Schichtaufbauten, welche Festkörperreaktionen mit den eindiffundierenden Metallionen eingehen, können lokal das chemische Potentialgefälle, welche als treibende Kraft für die Diffusion der von außen eindiffundierenden Metallionen verantwortlich ist, erniedrigen. Folglich wird die Diffusionsaktivität der Metallionen in Richtung der SiC-Oberfläche erniedrigt. Die unter den jeweiligen Anwendungsbedingungen und entsprechenden thermodynamischen Gleichgewichtsbedingungen entstehenden Reaktionsprodukte sei an folgenden Beispielen bei einer für Härteprozessen typischen Anwendungstemperatur von 1.250° C illustriert:
  • Ein MgAl2O4-Spinell kann durch den substitutiven Einbau von Fe2+/3+ in das Spinellgitter ein Spinellmischkristall in Form von (Fe2+, Mg2+) (Fe3+,Al3+)2O4 sowie einen MgFe2O4-Spinell bilden.
  • Al2O3 kann durch Fe2+/3+ ein Spinellmischkristall in Form von Fe2+(Fe3+,Al3+)2O4 bilden
  • TiO2 kann durch mit Fe2+/3+ Verbindungen in Form von FeO·2TiO2, FeO·TiO2, 2 FeO·TiO2 und Fe2O3·TiO2 eingehen
  • im Al2TiO5-Kristall können Fe-Ionen die Al-Ionen vollständig substitutiv ersetzen, bilden also eine vollständige Mischkristallreihe.
Die Ausführungsform schlägt vor, zwischen dem SiC-Tragkörper und der Korrosionschutzschicht eine sog. Ausgleichsschicht mit einer Schichtdicke bis 300 µm, bevorzugt 200µm, aufzubringen. Diese Ausgleichsschichten sind derart zusammengesetzt, daß sie eine Angleichung bzw. Kompensation der unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten und/oder unterschiedlichen elastischen Konstanten zwischen Korrosionsschutzschichten und SiC-Trägerkörper bewirken. Die linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten der oben beschriebenen Korrosionsschutzschichten z.B. bei Cr2O3, Al2O3 oder MgAl2O4 betragen ca. α20-1.000°C = 7-8 10-6 1/K, d.h. sie sind deutlich höher als beim SiC mit α20-1.000°C = 4,5 10-6 1/K. Dies führt bei Temperaturwechseln zu thermisch induzierten Spannungen und kann folglich zu insbesonderer radial ausgerichteten Rissen im Schichtaufbau führen. Die Kompensation bzw. Angleichung der unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten wird erfindungsgemäß dadurch erbracht, daß die Wärmeausdehnungskoeffizienten der Ausgleichsschichten dem des SiC angeglichen werden bzw. unterschritten werden. Dies wird durch eine Zusammensetzung erreicht, die anteilig oder vollständig aus Mullit z.B. 3Al2O3·2SiO2 bzw. Zirkon (ZrO2·SiO2) mit linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von respektive α20-1.000°C = 4,5 10-6 1/K bzw. α20-1.000°C = 5.6 10-6 1/K bestehen oder anteilig bzw. vollständig aus Verbindungen der Gruppe der Anosovite, Pseudobrookit, Karroit und Tialit besteht. Diese Gruppe von Verbindungen wird u.a. durch die allgemeinen Formeln [(Al, Ti, Fe)2O3·TiO2] und [(Mg, Ti, Fe)O·2TiO2] beschrieben. Diese Verbindungen sind in Ch. Hahn, Sprechsaal 12, 1985 Heft 12 definiert.
Die Erfindung schließt alle diese Verbingungen ein. Al2TiO5 hat z.B. einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von α20-1.000°C~1,5 10-6 1/K. Dabei können die Ausgleichsschichten auf Basis von z.B. 3Al2O3·2SiO2, ZrO2·SiO2 oder Al2TiO5 gradiert oder stufig aufgebaut sein. So können z.B. 10 Einzelschichten à ca. 20µm mit den Mischungsverhältnissen 3Al2O3·2SiO2 : Cr2O3 aus 5:95, 10: 90, 20:80 etc. bis 90:10 übergehen und somit direkt der äußeren Korrosionsschutzschicht angepaßt werden. Darüber hinaus zeichnen sich die Ausgleichsschichten durch bestimmte Riß- bzw. Lamellenstrukturen in ihrem Gefügeaufbau aus. So sind Ausgleichsschichten mit 3Al2O3·2SiO3 und/oder ZrO2·SiO2 als Schichtkomponente vorteilhafterweise dadurch charakterisiert, daß diese durch die Anwendung der thermischen Spritztechnik eine paralle zur Grundkörperoberfläche ausgebildete Rißstruktur bzw. Lamellenstruktur ausbilden können. Diese lamellenartig aufgebauten Tangentialrisse innerhalb einer typischerweise ca. 200µm starken Ausgleichsschicht führen zu einem verzögerten oder vollständigen unterbundenem Fortschritt radial ausgerichteter Risse, die wiederum durch thermisch induzierte Spannungen innnerhalb der Korrosionsschutzschichten ihren Ursprung haben. Ausgleichsschichten, die anteilig bzw. vollständig aus Al2 TiO5 bestehen, haben aufgrund der ausgeprägt anisotropen Wärmeausdehnungsverhalten des Al2TiO5-Einzelkristalls ein typischerweise mit feinsten Mikrorissen durchsetztes Werkstoffgefüge mit einem vergleichsweise geringen Elastizitätsmodul von ca. 1,5 GPA (E-Modul von SiSiC liegt bei ca. 360 GPa). Es ist daher charakteristisch für diese Ausgleichsschichten, daß thermisch oder mechanisch induzierte Spannungen im Schichtaufbau innerhalb der mit Mikrorissen durchsetzten Ausgleichsschicht abgebaut bzw. erniedrigt werden können, das Gefüge gibt den aufgebrachten Spannungen relativ leicht nach. Darüber hinaus ist die Verwendung einer anteilig bzw. vollständig aus Al2TiO5 bestehenden Ausgleichsschicht deren bereits oben beschriebenen korrosionshemmende Wirkung.
Das Aufbringen einer Haftschicht ist in erster Linie für dichte SiC-Werkstoffe erforderlich, d.h. Werkstoffe ohne offene Porosität bzw. glatter Oberfläche. Hierzu zählen das gesinterte SSiC und das silicuminfiltrierte SiSiC.
Haftschichten werden in einer Gesamtdicke von max. 50µm , bevorzugt 20 µm, direkt auf die vorab gesäuberte und aufgerauhte, d.h. mit z.B. Korundkörnungen gestrahlte Oberfläche, aufgespritzt.
Die Funktion der Haftschichten ist die, einen fest haftenden Übergang zwischen Ausgleichs- bzw. Korrosionsschutzschicht unter der SiC-Werkstoffoberfläche zu gewährleisten. Dies wird typischerweise durch metallische Haftschichtzusammensetzungen aus Si, Ti, Ni, Cr oder Mischungen bzw. Legierungen dieser Elemente oder auch durch NiCrAlY-, CoCrAlY- oder NiCo- CrAlY-Legierungen erreicht. Je nach Haftschichtzusammensetzung kann eine Vakuum- oder Schutzgasatmosphäre die Haftungseigenschaften der Schicht positiv beeinflussen. Vorteihafterweise vermögen metallische Haftschichten darüber hinaus mechanische Spannungen durch ihre Duktilität abzubauen. Die Haftbeschichtung offenporöser SiC-Keramiken wie rekristallisiertes SiC (RSiC) oder nitridisch oder oxynitridisch gebundenes SiC unterstützt auch in diesem Fall eine feste Haftung der Ausgleichsschicht und/oder Korrosionsschutzschicht auf dem SiC Untergrund zu erhalten, obwohl auch ohne Haftschicht eine Haftung durch mechanische Verzahnung gegeben ist.
Wie vorstehend beschrieben ist erfindungsgemäß ein diskreter Schichtaufbau aus Einzelschichten vorgesehen. Es ist aber auch möglich, daß entweder in einzelnen Schichten, z.B. in einer Korrosionsschutzschicht ein gradierter Aufbau vorhanden ist oder daß nur eine Schicht in Form einer sich ändernden Materialzusammensetzung eingesetzt wird. Die Erfindung umfaßt somit alle Schichtvarianten, ausgehend von einer Korrosionsschutzschicht mit einheitlicher Zusammensetzung, einer oder mehrerer Schichten mit gradiertem Aufbau, wie mehrere Schichten mit einheitlichen Zusammensetzungen.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand einer Figur und durch Beispiele erläutert.
Figur 1 zeigt schematisch einen Schichtaufbau auf dem SiC-Tragkörper 1. Auf dem Tragkörper 1 ist im Beispielfall eine Haftschicht 2 mit einer Schichtdicke von 20 µm aufgebracht. Die darauf abgeschiedene Ausgleichsschicht 3 weist eine Dicke von 200 µm auf. Im Beispiel nach Figur 1 sind nun 2 Korrosionsschutzschichten 4, 5 vorgesehen, die jeweils eine Dicke von 50 µm aufweisen. Die Schichtzusammensetzungen können nun so gewählt werden, daß die einzelnen Schichten ausschließlich Materialien des jeweiligen Schichttypes beinhalten oder aber ein gradierter Aufbau besitzen. In diesem Fall ändert sich die Zusammensetzung in einer Schicht.
In den folgenden Beispielen sollen die durch thermische Spritzverfahren auf SiC-Trägerkörper aufgebrachte Mehrfachbeschichtungen illustriert werden. Als Beschichtungsverfahren wurde eine robotorunterstützte Plasmaspritzapparatur verwendet, mit der die oxidischen Schichten stets an Luftatmosphäre aufgebracht wurden, die metallischen Haftschichten wurden z.T. mit Schutzgasspülung oder in einer Vakuumplasmaspritzanlage auf die vorab gestrahlte SiC-Oberflächen aufgespritzt. Die Charakterisierung der Schichtaufbauten erfolgte
  • a. nach einem Glühbrand bei 1350°C/5h an Luftatmosphäre, um ein Spannungsausgleich im Schichtverbund zu bewirken. Mangelhafte Haftungen der Schichtverbunde auf dem SiC-Untergrund zeigen sich nach dieser oxidativen Temperaturbehandlung unmittelbar durch lokale Abplatzungen.
  • b. nach Thermoschockversuchen, d.h. 10 Abkühlung von 1000°C auf Raumtemperatur durch radiales Anblasen mit Preßluftdüsen (2 bar Überdruck)
  • c. nach jeweils 10 Korrosionsversuchen im Vakuum bei 1300°C/5h, wobei die beschichteten SiC-Tragkörper im direkten Kontakt mit härtbaren Edelstahllegierungen (z.B. Fe-W-Mo-V-C) standen. Im Vergleich wurden unbeschichtete SiC-Tragkörper parallel untersucht. Begleitend wurden Röntgenbeugungsuntersuchungen zur Analyse evtl. neugebildeter Mineralphasen durchgeführt.
    • Beispiel Nr. I:  Grundkörper: rekristallisiertes Sic (RSiC)
    Haftschicht - keine -
    1. Ausgleichsschicht ca. 50µm 50 % 3Al2O3·2SiO2, 50% Al2O3
    2. Ausgleichsschicht ca. 50µm 3Al2O3·2SiO2 75% Al2O3
    Korrosionsschutzschicht ca. 100µm MgO·Al2O3
    Beispiel Nr. II:  Grundkörper: rekristallisiertes SiC (RSiC)
    Haftschicht ca. 20µm Ti
    1. Ausgleichsschicht ca. 40µm ZrO2·SiO2
    2. Ausgleichsschicht ca. 40µm ZrO2·SiO2/Al2O3 (25%/75%)
    Korrosionsschutzschicht ca. 100µm Al2O3
    Die beschriebenen Schichtaufbauten lassen sich mit einer in Vakuumplasmaspritzverfahren aufgebrachten Ti-Haftschicht sowie auch ohne jegliche Haftschicht auf den offenporösen SiC-Träger aufbringen. Die zweifach aufgebrachten Ausgleichschichten haben in Beispiel I. und II. gemeinsam, daß sie in sich eine deutlich ausgeprägte Lamellenstruktur mit gleichmäig verteilten Tangentialrissen ausgebildet haben. Radialrisse, die sich nach Thermoschock in der Korrosionsschutzschicht ausbilden können, laufen in den Tangentialrissen der Ausgleichsschicht aus, so daß die SiC-Grundkörperoberfläche nicht freigelegt wird.
    Radialrisse treten dabei bevorzugt bei Korrosionsschutzschichten oberhalb 100µm auf. Korrosionstests zeigen im Beispiel I. keine Mineralphasenneubildung. Lichtmikroskopisch konnte eine Einfärbung der Spinellschicht im Kontaktbereich festgestellt werden. Die Schichtkombination in Beispiel II. zeigt eine teilweise Neuphasenbildung in der Korrosionsschutzschicht von Al2O3 zu FeO Al2O3 (Hercynit), verbunden mit einer oberflächennahen Verdichtung der Schicht zur geschlossenen Porosität.
    Beispiel Nr. III:  Grundkörper: nitridgebundenes SiC
    Haftschicht ca. 20µm CrNi
    Ausgleichsschicht ca. 200µm Al2 TiO5
    Korrosionsschutzschicht gradierter Übergang von 100% Al2O3 zu 100% ZrO2 über Gesamtdicke von ca. 70µm, Gradierung durch Zusammensetzungswechsel nach jeder Spritzpassage
    Beispiel Nr. IV:  Grundkörper: nitridgebundenes SiC
    Haftschicht ca. 20µm NiCrAlY
    Ausgleichsschicht ca. 200µm Al2TiO5
    1. Korrosionsschutzschicht ca. 35µm 25% ZrO2 75% Al2O3
    2. Korrosionsschutzschicht ca. 35µm 75% ZrO2 25% Al2O3
    Die Haftschichten der Beispiele III und IV werden unter Argonspülung. d.h. O2-Ausschluß aufgespritzt. Die Schichtaufbauten zeichnen sich durch eine 10%ige bzw. 75% ige ZrO2-Korrosionsschutzschicht aus. Bedingt durch den relativ hohen Unterschied der thermischen Wärmeausdehnungskoeffizienten von ZrO2 zu SiC mit 12 x 10-6 l/k und 4,5 10-6 l/k (20-1000°C) läßt sich eine stärkere Radialrißausbildung nach den Auslagerungs- bzw. Thermoschockversuchen durch eine max. Korrosionsschutzdicke von 70µm reduzieren. Al2TiO5-Ausgleichsschichten erweisen sich insbesondere bei diesen Beispielen als vorteilhaft. Der Radialrißfortschritt kann mit einer Ausgleichsschichtdicke ab 200µm effektiv unterbunden werden. Die Ausbildung von Tangentialrissen konnte durch den gradierten Schichtaufbau im Vergleich zu Zweischichtenaufbau deutlich verringert werden. Analog dem Beispiel II. verbindet sich das Al2O3 der Korrosionsschutzschichten bei Kontakt mit dem Stahl zu Hercynit, wobei der gradierte Schichtaufbau einen vergleichsweise geringeren Hercynitanteil bildet.
    Beispiel Nr. V:  Grundkörper: siliciuminfiltriertes SiC (SiSiC)
    Haftschicht ca. 20µm Si
    Ausgleichsschicht ca. 150µm Al2·TiO5
    1. Korrosionsschutzschicht ca. 50µm 25% MgO·Al2O3 75% 0,87Al2O3 0,13TiO2
    2. Korrosionsschutzschicht ca. 100µm MgO·Al2O3
    Beispiel Nr. VI:  Grundkörper: siliciuminfiltriertes SiC (SiSiC)
    Haftschicht ca. 20µm Si
    Ausgleichsschicht ca. 150µm 50% (Al, Ti, Fe)2O3·2TiO2 50% (Mg, Ti, Fe)O·2TiO2
    1. Korrosionsschutzschicht ca. 50µm 25% Cr2O3 75% 0,97 Al2O3 0,03TiO2
    2. Korrosionsschutzschicht ca. 50µm 75% Cr2O3 25% 0,97 Al2O3 0,03TiO2
    Die Si-Haftschichten wurden atmosphärisch an Luft auf die SiSiC-Oberflächen aufgepritzt. Die erste Korrosionsschutzschichtlagen sind anteilig mit einer TiO2-haltigen Al2O3-Mischungen gespritzt worden, welche sich durch ein porenarmes Gefüge auszeichnen. Die Korrosionsschutzschichten zeigen in Beispiel V. eine höhere Anfälligkeit gegenüber Thermoschock als in Beispiel VI., generell verhindert die Anosovitschicht einen Rißfortschritt auf die SiC-Oberfläche. Neuphasenbildungen nach den Korrosionstests konnten in Beispiel VI. durch Hercynitbildung festgestellt werden, in Beispiel V. konnte eine dunkle Einfärbung der Spinellphase beobachtet werden.
    Beispiel Nr. VII:  Grundkörper: gesintertes SiC (SSiC)
    Haftschicht ca. 20µm Si
    Ausgleichsschicht ca. 100µm (Al, Ti, Fe)2O3·TiO2
    Korrosionsschutzschicht ca. 50µm Cr2O3
    Beispiel Nr. VIII:  Grundkörper: gesintertes SiC (SSiC)
    Haftschicht ca. 20µm Si
    Ausgleichsschicht ca. 250µ (Mg, Ti, Fe)O·2TiO2
    Korrosionsschutzschicht ca. 50µm ZrO2
    Die Beispiele VII. und VIII. veranschaulichen einen Dreischichtaufbau. Analog Beispiel V. und VI. wurden die Si-Haftschichten atmosphärisch an Luftatmosphäre aufgebracht. Durch die Erhöhung der Ausgleichsschichtdicke auf des Anosovites auf ca. 250µm konnte eine etwa 70µm dicke ZrO2-Schicht direkt aufgespritzt werden. Radialrißausbildungen nach Auslagerung bzw. Thermoschock könnten mit diesem Schichtdickenverhältnis eingeschränkt werden. Evtl. Risse werden an der Anosovitschicht am weiteren Fortschritt gehindert. Korrosionsversuche zeigten eine dunkle Verfärbung der ZrO2-Schutzschicht, eine Neuphasenbildung konnte nicht nachgewiesen werden. Die Cr2O3-Schutzschichtvariante zeigte ebenfalls keinerlei Neuphasenbildungen. Ein von der Cr2O3-Schicht ausgehender Rißfortschritt nach der Auslagerung bzw. nach den Thermoschockversuchen konnte ab einer Ausgleichschichtdicke von etwa 100µm bereits verhindert werden.

    Claims (11)

    1. Tragkörper in Form von Rollen, Balken, Platten, Positionierstützen oder dergleichen als Ausrüstungsteil in Wärmebehandlungsöfen zur Wärmebehandlung von Metallen, welcher zumindest im Kontaktbereich aus SiC besteht, wobei auf dem SiC eine thermisch gespritzte Korrosionsschutzschicht mit einer Dicke von 1 bis 300 µm aufgebracht ist,
      dadurch gekennzeichnet , daß
      zwischen dem SiC-Tragkörper und der Korrosionsschutzschicht eine thermisch gespritzte Ausgleichsschicht mit einer Dicke von 1 bis 300 µm mit einem linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten α20-1000°C < 6 x 10-6 l/K aufgebracht ist,
      die eine Angleichung oder Kompensation der unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten und/oder elastischen Konstanten zwischen der Korrosionsschutzschicht und dem SiC-Tragkörper bewirkt.
    2. Tragkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien der Korrosionsschutzschicht ausgewählt sind aus Spinellen der allgemeinen Formel I AB2O4 worin A ein zweiwertiges Metall aus der Gruppe Mg, Fe, Zn, Mn, Co, Ni, Cu oder Cd und B ein drei- oder vierwertiges Metall aus der Gruppe Al, Fe, V, Cr oder Ti ist
      und/oder Chromoxide und/oder Aluminiumoxide
      und/oder Titanoxide
      und/oder Zirkoniumoxid.
    3. Tragkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß A Magnesium und B Aluminium ist.
    4. Tragkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Korrosionsschutzschicht aus 2 bis 20 Einzelschichten mit gleicher und/oder unterschiedlicher Materialzusammensetzung aufgebaut ist.
    5. Tragkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien der Ausgleichsschicht ausgewählt sind aus der Gruppe Anosovite, Pseudobrookit, Karrooit, Tialit oder eine Mischung davon
      und/oder Zirkoniumsilicat
      und/oder Mullit.
    6. Tragkörper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Material Tialit (Al2TiO5) ist.
    7. Tragkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgleichsschicht aus 2 bis 20 Einzelschichten mit gleicher und/oder unterschiedlicher Material-Zusammensetzung aufgebaut ist.
    8. Tragkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Ausgleichsschicht und dem SiC-Tragkörper eine thermisch gespritzte Haftschicht mit einer Schichtdicke von 1 bis 50 µm aufgebracht ist.
    9. Tragkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht ausgewählt ist aus Si, Ti, Ni, Cr oder Mischungen bzw. Legierungen und/oder NiCrAlY und/oder CoCrAlY und/oder Ni-CoCrAlY-Legierungen.
    10. Tragkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine thermisch gespritzte Schicht auf den SiC-Tragkörper mit einer Dicke von 2-600 µm aufgebracht ist, deren Materialzusammensetzung sich, ausgedehnt von der SiC-Oberfläche, von den Stoffen der Ausgleichsschicht zu den Materialien der Korrosionsschutzschicht kontinuierlich ändert.
    11. Verfahren zur Wärmebehandlung von Metallen in Wärmebehandlungsöfen, dadurch gekennzeichnet, daß ein SiC-Tragkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 eingesetzt wird.
    EP95116102A 1994-10-14 1995-10-12 Tragkörper aus SiC Expired - Lifetime EP0707188B1 (de)

    Applications Claiming Priority (2)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE4436823A DE4436823C1 (de) 1994-10-14 1994-10-14 Tragkörper aus SiC und dessen Verwendung
    DE4436823 1994-10-14

    Publications (2)

    Publication Number Publication Date
    EP0707188A1 EP0707188A1 (de) 1996-04-17
    EP0707188B1 true EP0707188B1 (de) 2001-12-19

    Family

    ID=6530817

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP95116102A Expired - Lifetime EP0707188B1 (de) 1994-10-14 1995-10-12 Tragkörper aus SiC

    Country Status (3)

    Country Link
    EP (1) EP0707188B1 (de)
    AT (1) ATE211252T1 (de)
    DE (2) DE4436823C1 (de)

    Families Citing this family (8)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE19516790C2 (de) * 1995-05-08 2000-05-18 Haldenwanger Tech Keramik Gmbh Verfahren zur Minimierung der Korrosion von keramischen Bauteilen
    DE19653483C2 (de) * 1996-12-20 2002-02-28 Morgan Crucible Company Plc Wi Hängevorrichtung für den Einsatz in Brennöfen zur Herstellung keramischer Bauteile
    DE19854793B4 (de) * 1998-11-27 2004-04-01 Universität Stuttgart Institut für Fertigungstechnologie keramischer Bauteile Elektrode zur elektrochemischen Bearbeitung eines metallischen Werkstücks und Verfahren zur Herstellung einer solchen
    US6296941B1 (en) * 1999-04-15 2001-10-02 General Electric Company Silicon based substrate with yttrium silicate environmental/thermal barrier layer
    DE10307341B4 (de) * 2003-02-21 2006-02-02 Bayerische Motoren Werke Ag Tragplatte zur Aufnahme eines Tellerrades
    DE102011051270A1 (de) * 2011-06-22 2012-12-27 Benteler Automobiltechnik Gmbh Rolle für einen Rollenofen sowie Rollenofen und Verfahren zur Herstellung einer Rolle für einen Rollenofen
    DE102012003216B4 (de) 2012-02-17 2015-10-29 Audi Ag Wärmebehandlungsofen zum Erwärmen von härtbaren Blechplatinen
    DE102015205807A1 (de) * 2015-03-31 2016-10-06 Siemens Aktiengesellschaft Beschichtungssystem für Gasturbinen

    Family Cites Families (13)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US2984473A (en) * 1958-07-14 1961-05-16 Blaw Knox Co Furnace conveyor rolls and the like
    DE3126062A1 (de) * 1981-07-02 1983-01-20 Hans Clemens 6605 Friedrichsthal Kugler Rohrfoermige keramische tragrolle fuer rollenherdoefen
    BE894731A (fr) * 1982-10-19 1983-02-14 Plumat Emile Procede et dispositif de fabrication de materiaux refractaires par reaction hautement exothermique de carbures
    JPS61127657A (ja) * 1984-11-22 1986-06-14 日本坩堝株式会社 誘導加熱炉用セラミツクチユ−ブの製造方法
    JPS61153227A (ja) * 1984-12-27 1986-07-11 Kawasaki Steel Corp 連続式熱処理炉用セラミツクスロ−ル
    DE3707396A1 (de) * 1987-03-09 1988-09-22 Kalawrytinos Georg Verfahren zur herstellung eines keramischen werkstoffes und verfahren zur beschichtung von werkstuecken mit diesem werkstoff
    JPH0628947B2 (ja) * 1987-03-16 1994-04-20 品川白煉瓦株式会社 道具れんが用二層構造耐熱板
    US4877705A (en) * 1988-03-03 1989-10-31 Vesuvius Crucible Company Plasma spray coated ceramic bodies and method of making same
    JPH0819535B2 (ja) * 1989-08-17 1996-02-28 トーカロ株式会社 高温熱処理炉用ロールおよびその製造方法
    FR2672586B1 (fr) * 1991-02-07 1993-11-05 Vesuvius France Sa Rouleau a base de silice revetu d'une couche d'un materiau a structure lamellaire et procede de realisation.
    DE4106633A1 (de) * 1991-02-28 1992-09-03 Mineralwolle Gmbh Flechtingen Spinnrad zur herstellung von mineralfasern
    DE9110703U1 (de) * 1991-08-29 1992-12-24 Heimsoth Keramische Öfen GmbH & Co. KG, 3200 Hildesheim Ausrüstung für Rollenofen für hohe Temperaturen
    DE9307308U1 (de) * 1993-05-13 1993-09-16 W. Haldenwanger Technische Keramik GmbH & Co KG, 13597 Berlin Transportrolle

    Also Published As

    Publication number Publication date
    ATE211252T1 (de) 2002-01-15
    EP0707188A1 (de) 1996-04-17
    DE4436823C1 (de) 1996-05-02
    DE59509964D1 (de) 2002-01-31

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    EP0984839B1 (de) Metall-keramik-gradientenwerkstoff, erzeugnis daraus und verfahren zur herstellung eines metall-keramik-gradientenwerkstoffes
    EP1029115B1 (de) Erzeugnis, insbesondere bauteil einer gasturbine, mit keramischer wärmedämmschicht
    US6572518B1 (en) Cermet powder for sprayed coating excellent in build-up resistance and roll having sprayed coating thereon
    DE112007000923B4 (de) Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik, Verfahren zu dessen Herstellung, seine Verwendung sowie Energieabsorptionsbauteil
    EP0707188B1 (de) Tragkörper aus SiC
    EP3484838B1 (de) Rolle für einen rollenofen mit mindestens einer beschichtung auf der oberfläche
    WO2007045225A2 (de) Mehrlagige wärmedämmschichtsysteme und verfahren zur herstellung
    DE19681296C2 (de) Element mit Verbundbeschichtung und Verfahren zu dessen Herstellung
    DE102010008089B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Werkstücks in Form eines Tiegels für die Photovoltaik
    DE102011051270A1 (de) Rolle für einen Rollenofen sowie Rollenofen und Verfahren zur Herstellung einer Rolle für einen Rollenofen
    EP0742187B1 (de) Keramisches Bauteil
    DE102007016411B4 (de) Halbzeug aus Molybdän, welches mit einer Schutzschicht versehen ist, und Verfahren zu dessen Herstellung
    DE3724995A1 (de) Verfahren zur herstellung eines verbundkoerpers und verbundkoerper selbst
    DE102004002303B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffes und danach hergestellter beschichteter Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff
    EP1141437A1 (de) Wärmedämmende glas-metall/keramik-schichten
    DE102020210913A1 (de) Gießtechnisches Bauteil mit Korrosionsschutzschichtaufbau
    DE3610338A1 (de) Plattenfoermiger katalysator
    EP1136573A1 (de) Kühlplatte
    DE102011079967A1 (de) Beschichtete Hochofensteine
    EP3292087A1 (de) Metallteil un verfahren zu seiner herstellung
    EP1496020B1 (de) Keramik-Molybdän-Verbundmaterialien für den Glaskontakt
    DE102022122280A1 (de) Kombination elektrischer Heizelemente, enthalten einen Verbundwerkstoff, mit Mikrowellen-Plasmabrennern für Hochtemperaturanwendungen in der Metallurgie, in der chemischen Industrie und in der Zementindustrie
    DD300725A5 (de) Keramik-metall-verbundstoffe
    DD289039A5 (de) Hochtemperaturbestaendige ueberzugsmasse fuer waermereflexionsaktive beschichtungen mit vitrokeramischer matrix und verfahren zu deren herstellung
    WO2004035309A1 (de) Metall/keramik-verbundprodukt mit oberflächendruckspannungen

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A1

    Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB IT LI NL SE

    17P Request for examination filed

    Effective date: 19961015

    17Q First examination report despatched

    Effective date: 19990526

    RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

    Owner name: THE MORGAN CRUCIBLE COMPANY PLC

    RTI1 Title (correction)

    Free format text: SIC SUPPORT

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB IT LI NL SE

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20011219

    Ref country code: IT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

    Effective date: 20011219

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 211252

    Country of ref document: AT

    Date of ref document: 20020115

    Kind code of ref document: T

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: EP

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: IF02

    GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

    Effective date: 20011220

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 59509964

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 20020131

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: SE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20020319

    ET Fr: translation filed
    NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20020627

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: AT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20021012

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Payment date: 20021023

    Year of fee payment: 8

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Payment date: 20021025

    Year of fee payment: 8

    PLBE No opposition filed within time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: LI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20021031

    Ref country code: CH

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20021031

    Ref country code: BE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20021031

    26N No opposition filed
    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Payment date: 20021220

    Year of fee payment: 8

    BERE Be: lapsed

    Owner name: THE *MORGAN CRUCIBLE CY P.L.C.

    Effective date: 20021031

    NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: PL

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20031012

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20040501

    GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

    Effective date: 20031012

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20040630

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: ST