JPH10306362A - 溶融金属に対する耐食性および耐剥離性が優れた複合溶射皮膜を形成した溶融金属浴用部材 - Google Patents
溶融金属に対する耐食性および耐剥離性が優れた複合溶射皮膜を形成した溶融金属浴用部材Info
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- JPH10306362A JPH10306362A JP9122904A JP12290497A JPH10306362A JP H10306362 A JPH10306362 A JP H10306362A JP 9122904 A JP9122904 A JP 9122904A JP 12290497 A JP12290497 A JP 12290497A JP H10306362 A JPH10306362 A JP H10306362A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 溶融金属に対する耐食性および耐剥離性
が優れた複合溶射皮膜を形成した溶融金属浴用部材の提
供。 【解決手段】 浴中ロールなどの溶融金属浴用部材表面
上に、金属硼化物が５〜６０重量％、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ
又はＷの１種以上が５〜３０重量％、残部金属炭化物お
よび不可避不純物からなるサーメット溶射皮膜下地層
と、該皮膜上に各種酸化物を組合わせた酸化物系セラミ
ックス溶射皮膜表面層とを形成し、この複合皮膜に無機
系封孔剤による封孔処理を行なう。 【効果】 耐食性および耐剥離性に優れた複合溶射
皮膜が形成され、めっきラインの長期連続操業が可能と
なる。
が優れた複合溶射皮膜を形成した溶融金属浴用部材の提
供。 【解決手段】 浴中ロールなどの溶融金属浴用部材表面
上に、金属硼化物が５〜６０重量％、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ
又はＷの１種以上が５〜３０重量％、残部金属炭化物お
よび不可避不純物からなるサーメット溶射皮膜下地層
と、該皮膜上に各種酸化物を組合わせた酸化物系セラミ
ックス溶射皮膜表面層とを形成し、この複合皮膜に無機
系封孔剤による封孔処理を行なう。 【効果】 耐食性および耐剥離性に優れた複合溶射
皮膜が形成され、めっきラインの長期連続操業が可能と
なる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、鋼材、たとえば鋼
ストリップの溶融亜鉛めっきライン等において使用され
るロールその他の溶融金属浴用部材に関する。
ストリップの溶融亜鉛めっきライン等において使用され
るロールその他の溶融金属浴用部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】溶融亜鉛めっきラインあるいは溶融亜鉛
・アルミニウムめっきラインのめっき浴中に使用される
ロール等には、耐熱鋼製ロール表面に各種サーメット系
材料を溶射したり、酸化物系セラミックス材料を溶射し
たものが使われてきた。
・アルミニウムめっきラインのめっき浴中に使用される
ロール等には、耐熱鋼製ロール表面に各種サーメット系
材料を溶射したり、酸化物系セラミックス材料を溶射し
たものが使われてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、鋼製部
材表面に施したサーメット系溶射皮膜は、溶融金属に対
する耐食性が乏しく、またセラミックス系溶射皮膜は剥
離しやすいという難点があった。
材表面に施したサーメット系溶射皮膜は、溶融金属に対
する耐食性が乏しく、またセラミックス系溶射皮膜は剥
離しやすいという難点があった。
【０００４】かかる問題の解決手段として、特開平５−
２０９２５９号公報には５〜６０％の金属硼化物と、Ｃ
ｏ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷの１種または２種以上を５〜３
０％含有し、残部炭化物および不可避不純物よりなるサ
ーメット材料を鋼製部材表面に溶射した上に酸化物系セ
ラミックスを溶射することが提案されている。ここであ
げられる酸化物セラミックスの一例としてはＣｒ2Ｏ3で
ある。これにより従来よりも性能が向上し、成果が得ら
れたが、さらに性能を良くする具体的方策が望まれた。
２０９２５９号公報には５〜６０％の金属硼化物と、Ｃ
ｏ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷの１種または２種以上を５〜３
０％含有し、残部炭化物および不可避不純物よりなるサ
ーメット材料を鋼製部材表面に溶射した上に酸化物系セ
ラミックスを溶射することが提案されている。ここであ
げられる酸化物セラミックスの一例としてはＣｒ2Ｏ3で
ある。これにより従来よりも性能が向上し、成果が得ら
れたが、さらに性能を良くする具体的方策が望まれた。
【０００５】一方、特開平４−３５０１５４号公報にお
いて、下盛層として一種以上の炭化物を含有した、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏの一つ以上の金属とからなる炭化
物サーメット溶射層上に、ＳｉＯ2を含み、残部Ｍｇ
Ｏ、ＣａＯ、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2のう
ち、少なくとも一種以上を含む酸化物セラミックス溶射
層を設けた二層構造の溶射皮膜が提案されている。
いて、下盛層として一種以上の炭化物を含有した、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏの一つ以上の金属とからなる炭化
物サーメット溶射層上に、ＳｉＯ2を含み、残部Ｍｇ
Ｏ、ＣａＯ、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2のう
ち、少なくとも一種以上を含む酸化物セラミックス溶射
層を設けた二層構造の溶射皮膜が提案されている。
【０００６】すなわち、下盛層が炭化物サーメットの場
合、上盛層のセラミックスとしてはＳｉＯ2を１０〜４
０重量％含有させることによって、上盛層のセラミック
スに熱応力吸収用の微細な割れを発生させることが出
来、溶融金属浴中部材として効果をあげることが説明さ
れている。
合、上盛層のセラミックスとしてはＳｉＯ2を１０〜４
０重量％含有させることによって、上盛層のセラミック
スに熱応力吸収用の微細な割れを発生させることが出
来、溶融金属浴中部材として効果をあげることが説明さ
れている。
【０００７】しかし、この方式は炭化物サーメットを下
盛層として使うことが前提であるため、セラミックス層
（上盛層）に微細な割れを発生させることが必要とされ
る。しかも微細な縦割れの程度により、溶融金属に対す
る耐食性、耐濡れ性が影響されるため、耐熱衝撃性は向
上するものの、溶融金属に対して品質の安定性に乏しい
欠点があった。
盛層として使うことが前提であるため、セラミックス層
（上盛層）に微細な割れを発生させることが必要とされ
る。しかも微細な縦割れの程度により、溶融金属に対す
る耐食性、耐濡れ性が影響されるため、耐熱衝撃性は向
上するものの、溶融金属に対して品質の安定性に乏しい
欠点があった。
【０００８】本発明は、前記従来技術における問題点を
解決し、溶融金属に対する耐食性および耐剥離性が優れ
た複合溶射皮膜を形成した溶融金属浴用部材を提供する
ことを目的としている。
解決し、溶融金属に対する耐食性および耐剥離性が優れ
た複合溶射皮膜を形成した溶融金属浴用部材を提供する
ことを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、二種以上の酸
化物を組合わせた酸化物系セラミックスの上盛溶射層
（トップコート）と、硼化物および炭化物を含むサーメ
ット下盛溶射層（ボンドコート）との組合せが、溶融金
属に対する耐食性および耐剥離性に優れていることを知
見し、本発明を完成するに至った。
め、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、二種以上の酸
化物を組合わせた酸化物系セラミックスの上盛溶射層
（トップコート）と、硼化物および炭化物を含むサーメ
ット下盛溶射層（ボンドコート）との組合せが、溶融金
属に対する耐食性および耐剥離性に優れていることを知
見し、本発明を完成するに至った。
【００１０】前記の知見に基づいてなされた本発明は、
基材表面上に形成された、金属硼化物が５〜６０重量
％、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ又はＷの１種以上が５〜３０重量
％、残部金属炭化物および不可避不純物からなるサーメ
ット溶射皮膜下地層と、該皮膜上に形成されたＭｇＯま
たはＣａＯの少なくとも一方（Ａ群成分）と、Ａｌ
2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2およびＴａ2Ｏ5のうちの少なく
とも一種以上（Ｂ群成分）とを組合わせたＡ−Ｂ型酸化
物からなるセラミックス溶射皮膜表面層とからなること
を特徴とする、溶融金属に対する耐食性および耐剥離性
が優れた複合溶射皮膜を形成した溶融金属浴用部材を要
旨としている。
基材表面上に形成された、金属硼化物が５〜６０重量
％、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ又はＷの１種以上が５〜３０重量
％、残部金属炭化物および不可避不純物からなるサーメ
ット溶射皮膜下地層と、該皮膜上に形成されたＭｇＯま
たはＣａＯの少なくとも一方（Ａ群成分）と、Ａｌ
2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2およびＴａ2Ｏ5のうちの少なく
とも一種以上（Ｂ群成分）とを組合わせたＡ−Ｂ型酸化
物からなるセラミックス溶射皮膜表面層とからなること
を特徴とする、溶融金属に対する耐食性および耐剥離性
が優れた複合溶射皮膜を形成した溶融金属浴用部材を要
旨としている。
【００１１】また本発明は、表面層としてＭｇＯ、Ｃａ
Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、およびＴａ2Ｏ5のうちの少な
くとも二種以上を組合わせた酸化物系セラミックス（Ｃ
群成分）と、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3系またはＺｒＯ2−ＣｅＯ
2系酸化物（Ｄ群成分）との焼成複合材または混合材よ
りなるＣ−Ｄ型酸化物からなるセラミックス溶射皮膜層
を採用すること、あるいは、Ｃｒ2Ｏ3と、Ａｌ2Ｏ3、Ｓ
ｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3およびＣ
ｅＯ2のうちの少なくとも一種以上（Ｅ群成分）とを組
合わせたＣｒ2Ｏ3−Ｅ型酸化物からなるセラミックス溶
射皮膜層を採用すること、また、ＭｇＯまたはＣａＯの
少なくとも一方（Ａ群成分）と、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、
ＺｒＯ2およびＴａ2Ｏ5のうちの少なくとも一種以上
（Ｂ群成分）とを組合わせたＡ−Ｂ型酸化物にＹ2Ｏ3ま
たはＣｅＯ2のうちの少なくとも一方（Ｆ群成分）を加
えたＡ−Ｂ−Ｆ型酸化物からなるセラミックス溶射皮膜
層を採用することもその要旨である。
Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、およびＴａ2Ｏ5のうちの少な
くとも二種以上を組合わせた酸化物系セラミックス（Ｃ
群成分）と、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3系またはＺｒＯ2−ＣｅＯ
2系酸化物（Ｄ群成分）との焼成複合材または混合材よ
りなるＣ−Ｄ型酸化物からなるセラミックス溶射皮膜層
を採用すること、あるいは、Ｃｒ2Ｏ3と、Ａｌ2Ｏ3、Ｓ
ｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3およびＣ
ｅＯ2のうちの少なくとも一種以上（Ｅ群成分）とを組
合わせたＣｒ2Ｏ3−Ｅ型酸化物からなるセラミックス溶
射皮膜層を採用すること、また、ＭｇＯまたはＣａＯの
少なくとも一方（Ａ群成分）と、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、
ＺｒＯ2およびＴａ2Ｏ5のうちの少なくとも一種以上
（Ｂ群成分）とを組合わせたＡ−Ｂ型酸化物にＹ2Ｏ3ま
たはＣｅＯ2のうちの少なくとも一方（Ｆ群成分）を加
えたＡ−Ｂ−Ｆ型酸化物からなるセラミックス溶射皮膜
層を採用することもその要旨である。
【００１２】さらに本発明は、前記した酸化物系セラミ
ックス溶射皮膜表面層と、基材表面上に形成された、金
属硼化物が５〜６０重量％、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ又はＷの
１種以上が５〜３０重量％、残部金属炭化物および不可
避不純物からなるサーメット溶射皮膜下地層とからなる
複合溶射皮膜に対して無機系封孔剤による封孔処理を施
してなる溶融金属に対する耐食性および耐剥離性が優れ
た複合溶射皮膜を形成した溶融金属浴用部材もその要旨
である。そして、使用される封孔剤が、クロム酸液（Ｈ
2ＣｒＯ4およびＨ2Ｃｒ2Ｏ7の溶液）、コロイダルシリ
カ液、金属アルコール化合物のアルコール溶液、金属塩
化物水溶液またはアルコール溶液、金属燐酸塩水溶液、
金属水酸化物懸濁液、金属酸化物微粉末のアルコールま
たは水懸濁液あるいはこれらの二種以上の混合溶液であ
ることも本発明の要旨である。また、前記下地層の厚さ
が２０〜５００μｍであり、表面層の厚さが５〜５００
μｍであることも本発明の要旨である。
ックス溶射皮膜表面層と、基材表面上に形成された、金
属硼化物が５〜６０重量％、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ又はＷの
１種以上が５〜３０重量％、残部金属炭化物および不可
避不純物からなるサーメット溶射皮膜下地層とからなる
複合溶射皮膜に対して無機系封孔剤による封孔処理を施
してなる溶融金属に対する耐食性および耐剥離性が優れ
た複合溶射皮膜を形成した溶融金属浴用部材もその要旨
である。そして、使用される封孔剤が、クロム酸液（Ｈ
2ＣｒＯ4およびＨ2Ｃｒ2Ｏ7の溶液）、コロイダルシリ
カ液、金属アルコール化合物のアルコール溶液、金属塩
化物水溶液またはアルコール溶液、金属燐酸塩水溶液、
金属水酸化物懸濁液、金属酸化物微粉末のアルコールま
たは水懸濁液あるいはこれらの二種以上の混合溶液であ
ることも本発明の要旨である。また、前記下地層の厚さ
が２０〜５００μｍであり、表面層の厚さが５〜５００
μｍであることも本発明の要旨である。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の構成と作用を説明する。
本発明に使用されている金属硼化物、たとえばタングス
テン硼化物等を含有するサーメット皮膜は、溶融金属に
対する耐食性に優れていることが確認された。また金属
硼化物は、溶射時に一部Ｂ2Ｏ3を生成してフラックス作
用をするため、セラミックス表面層とのなじみが良くな
ることも判明した。したがって、金属硼化物を含有した
サーメット溶射皮膜下地層の上に形成された酸化物系セ
ラミックス溶射皮膜表面層は下地層との密着性が高く、
しかも耐食性に優れて溶融金属が付着し難く、下地層か
ら剥離しがたい特長を備えている。
本発明に使用されている金属硼化物、たとえばタングス
テン硼化物等を含有するサーメット皮膜は、溶融金属に
対する耐食性に優れていることが確認された。また金属
硼化物は、溶射時に一部Ｂ2Ｏ3を生成してフラックス作
用をするため、セラミックス表面層とのなじみが良くな
ることも判明した。したがって、金属硼化物を含有した
サーメット溶射皮膜下地層の上に形成された酸化物系セ
ラミックス溶射皮膜表面層は下地層との密着性が高く、
しかも耐食性に優れて溶融金属が付着し難く、下地層か
ら剥離しがたい特長を備えている。
【００１４】本発明では、金属硼化物、たとえばタング
ステン硼化物ＷＢや、金属炭化物たとえば炭化タングス
テンＷＣなどを含む溶射材を、ボンドコートサーメット
材料として使用することが特徴である。しかし、金属硼
化物が多量になると、基材との密着性が低下してくるの
で、その上限を６０重量％としている。また、５重量％
未満では、金属硼化物の添加効果はほとんどない。よっ
て、金属硼化物含有量を５〜６０重量％に限定した。
ステン硼化物ＷＢや、金属炭化物たとえば炭化タングス
テンＷＣなどを含む溶射材を、ボンドコートサーメット
材料として使用することが特徴である。しかし、金属硼
化物が多量になると、基材との密着性が低下してくるの
で、その上限を６０重量％としている。また、５重量％
未満では、金属硼化物の添加効果はほとんどない。よっ
て、金属硼化物含有量を５〜６０重量％に限定した。
【００１５】金属炭化物は、耐食性を向上するほかにサ
ーメット皮膜を緻密にし、硬度を高くするという効果も
ある。なかでも溶射粒子の高密度化のために、タングス
テン炭化物（ＷＣ）などの重金属炭化物は、重金属硼化
物の働きを補完し、溶射皮膜の緻密化に有効に寄与す
る。
ーメット皮膜を緻密にし、硬度を高くするという効果も
ある。なかでも溶射粒子の高密度化のために、タングス
テン炭化物（ＷＣ）などの重金属炭化物は、重金属硼化
物の働きを補完し、溶射皮膜の緻密化に有効に寄与す
る。
【００１６】これら金属硼化物や金属炭化物を含む溶射
皮膜下地層がボンドコートとしての役割を果すために
は、金属相が存在することが必要である。本発明の溶射
皮膜下地層におけるボンドコート金属相としては、Ｃｏ
およびＣｒ、Ｍｏ、Ｗを単独または組合わせて使用する
ことができる。Ｃｏは金属相の延性、靱性を確保し、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗは金属相の耐食性、硬度を改善する。ボン
ドコートとして適正な延性、密着性、硬度を確保するた
め、金属相の含有量は５〜３０重量％に限定する。５重
量％未満では密着性が劣り、３０重量％を超えると硬度
が低下する。ボンドコートとしての溶射皮膜下地層厚さ
は２０〜５００μｍが適しており、２０μｍ未満では、
ボンドコートとしての役割を果すことが不十分であり、
５００μｍを超えてもその効果は飽和する。
皮膜下地層がボンドコートとしての役割を果すために
は、金属相が存在することが必要である。本発明の溶射
皮膜下地層におけるボンドコート金属相としては、Ｃｏ
およびＣｒ、Ｍｏ、Ｗを単独または組合わせて使用する
ことができる。Ｃｏは金属相の延性、靱性を確保し、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗは金属相の耐食性、硬度を改善する。ボン
ドコートとして適正な延性、密着性、硬度を確保するた
め、金属相の含有量は５〜３０重量％に限定する。５重
量％未満では密着性が劣り、３０重量％を超えると硬度
が低下する。ボンドコートとしての溶射皮膜下地層厚さ
は２０〜５００μｍが適しており、２０μｍ未満では、
ボンドコートとしての役割を果すことが不十分であり、
５００μｍを超えてもその効果は飽和する。
【００１７】本発明の溶射皮膜表面層（トップコート
層）は、溶融金属とくにＺｎ浴中や、Ｚｎ−Ａｌ浴中な
どで使用した際の、耐食性、耐剥離性、耐熱亀裂性など
の観点から選ばれる。請求項１の発明では、表面層とし
てＭｇＯ、ＣａＯの少なくとも一方（Ａ群成分）と、Ａ
ｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2およびＴａ2Ｏ5のうちの少な
くとも一種以上（Ｂ群成分）とを組合わせたＡ−Ｂ型酸
化物からなるセラミックス溶射皮膜が用いられる。
層）は、溶融金属とくにＺｎ浴中や、Ｚｎ−Ａｌ浴中な
どで使用した際の、耐食性、耐剥離性、耐熱亀裂性など
の観点から選ばれる。請求項１の発明では、表面層とし
てＭｇＯ、ＣａＯの少なくとも一方（Ａ群成分）と、Ａ
ｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2およびＴａ2Ｏ5のうちの少な
くとも一種以上（Ｂ群成分）とを組合わせたＡ−Ｂ型酸
化物からなるセラミックス溶射皮膜が用いられる。
【００１８】典型的な例としては重量で２９％ＭｇＯ−
Ａｌ2Ｏ3系、６０％ＭｇＯ−ＳｉＯ2系、６７％ＣａＯ
−ＳｉＯ2系、５％ＣａＯ−ＺｒＯ2系、５７％ＭｇＯ−
５％Ｔａ2Ｏ5−ＳｉＯ2系、２６ＭｇＯ−５％Ｔａ2Ｏ5
−Ａｌ2Ｏ3 系が使用できる。これらの溶射皮膜は、と
くにボンドコートとしての溶射皮膜下地層との密着性が
良く、耐食性にも優れている。
Ａｌ2Ｏ3系、６０％ＭｇＯ−ＳｉＯ2系、６７％ＣａＯ
−ＳｉＯ2系、５％ＣａＯ−ＺｒＯ2系、５７％ＭｇＯ−
５％Ｔａ2Ｏ5−ＳｉＯ2系、２６ＭｇＯ−５％Ｔａ2Ｏ5
−Ａｌ2Ｏ3 系が使用できる。これらの溶射皮膜は、と
くにボンドコートとしての溶射皮膜下地層との密着性が
良く、耐食性にも優れている。
【００１９】請求項２の発明では、表面層としてＭｇ
Ｏ、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、およびＴａ2Ｏ5のう
ちの少なくとも二種以上を組合わせた酸化物系セラミッ
クス（Ｃ群成分）と、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3系またはＺｒＯ2
−ＣｅＯ2系の、いわゆる安定化ジルコニア系酸化物
（Ｄ群成分）との焼成複合材または混合材よりなるＣ−
Ｄ型酸化物からなるセラミックス溶射皮膜が用いられ
る。
Ｏ、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、およびＴａ2Ｏ5のう
ちの少なくとも二種以上を組合わせた酸化物系セラミッ
クス（Ｃ群成分）と、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3系またはＺｒＯ2
−ＣｅＯ2系の、いわゆる安定化ジルコニア系酸化物
（Ｄ群成分）との焼成複合材または混合材よりなるＣ−
Ｄ型酸化物からなるセラミックス溶射皮膜が用いられ
る。
【００２０】典型的な例としては重量で３０％（６０％
ＭｇＯ−ＳｉＯ2）−（ＺｒＯ2−８％Ｙ2Ｏ3）系、３０
％（５７％ＭｇＯ−５％Ｔａ2Ｏ5−ＳｉＯ2）−（Ｚｒ
Ｏ2−８％Ｙ2Ｏ3）系がある。この成分系の特徴は安定
化ジルコニアの強靱性を溶射皮膜に活用したものであ
り、安定化ジルコニアの強靱粒子をＭｇＯ−ＳｉＯ
2や、ＣａＯ−ＳｉＯ2などの比較的低融点酸化物で結合
させるものである。
ＭｇＯ−ＳｉＯ2）−（ＺｒＯ2−８％Ｙ2Ｏ3）系、３０
％（５７％ＭｇＯ−５％Ｔａ2Ｏ5−ＳｉＯ2）−（Ｚｒ
Ｏ2−８％Ｙ2Ｏ3）系がある。この成分系の特徴は安定
化ジルコニアの強靱性を溶射皮膜に活用したものであ
り、安定化ジルコニアの強靱粒子をＭｇＯ−ＳｉＯ
2や、ＣａＯ−ＳｉＯ2などの比較的低融点酸化物で結合
させるものである。
【００２１】請求項３の発明では、表面層としてＣｒ2
Ｏ3をベース成分としたもので、これに固溶するとされ
るＡｌ2Ｏ3、低融点酸化物のＳｉＯ2、ＴｉＯ2、硬くて
強靱性のある安定化ジルコニア系のＺｒＯ2−８Ｙ
2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3を強化するＹ2Ｏ3またはＣｅＯ2（Ｅ群
成分）のうちの少なくとも一種以上とを組合わせたＣｒ
2Ｏ3−Ｅ型酸化物からなるセラミックス溶射皮膜が用い
られる。
Ｏ3をベース成分としたもので、これに固溶するとされ
るＡｌ2Ｏ3、低融点酸化物のＳｉＯ2、ＴｉＯ2、硬くて
強靱性のある安定化ジルコニア系のＺｒＯ2−８Ｙ
2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3を強化するＹ2Ｏ3またはＣｅＯ2（Ｅ群
成分）のうちの少なくとも一種以上とを組合わせたＣｒ
2Ｏ3−Ｅ型酸化物からなるセラミックス溶射皮膜が用い
られる。
【００２２】請求項４の発明では、表面層として請求項
１の発明で用いるＡ−Ｂ型酸化物にＹ2Ｏ3、ＣｅＯ2な
どの少なくとも一方（Ｆ群成分）を加えたＡ−Ｂ−Ｆ型
酸化物からなるセラミックス溶射皮膜が用いられる。こ
れら希土類酸化物の添加により、セラミックス皮膜の緻
密化が期待される。
１の発明で用いるＡ−Ｂ型酸化物にＹ2Ｏ3、ＣｅＯ2な
どの少なくとも一方（Ｆ群成分）を加えたＡ−Ｂ−Ｆ型
酸化物からなるセラミックス溶射皮膜が用いられる。こ
れら希土類酸化物の添加により、セラミックス皮膜の緻
密化が期待される。
【００２３】前記の各酸化物系セラミックス溶射皮膜厚
さは５〜５００μｍが適しており、５μｍ未満では、溶
融金属に対する耐食性、耐剥離性、耐熱亀裂性などの効
果が不十分であり、５００μｍを超えると後述する封孔
処理などで内部応力が増大して剥離しやすくなる。前記
厚さの各酸化物系セラミックス溶射皮膜と、ボンドコー
トとしてのサーメット溶射皮膜下地層表面に生成するＢ
2Ｏ3との反応は、両皮膜の密着力向上に有効である。こ
のＢ2Ｏ3との反応は、表層溶射時にいわゆるほうろう作
用をもたらすものと考えられ、これが皮膜の密着性、耐
食性、溶融金属の耐付着性を改善しかつ封孔効果をもた
らしていると考えられる。ボンドコートの形成には、高
速ガス溶射法が、また、トップコートの形成にはプラズ
マ溶射法が適しているが、必ずしもこれらに限定される
ものではない。
さは５〜５００μｍが適しており、５μｍ未満では、溶
融金属に対する耐食性、耐剥離性、耐熱亀裂性などの効
果が不十分であり、５００μｍを超えると後述する封孔
処理などで内部応力が増大して剥離しやすくなる。前記
厚さの各酸化物系セラミックス溶射皮膜と、ボンドコー
トとしてのサーメット溶射皮膜下地層表面に生成するＢ
2Ｏ3との反応は、両皮膜の密着力向上に有効である。こ
のＢ2Ｏ3との反応は、表層溶射時にいわゆるほうろう作
用をもたらすものと考えられ、これが皮膜の密着性、耐
食性、溶融金属の耐付着性を改善しかつ封孔効果をもた
らしていると考えられる。ボンドコートの形成には、高
速ガス溶射法が、また、トップコートの形成にはプラズ
マ溶射法が適しているが、必ずしもこれらに限定される
ものではない。
【００２４】請求項６および７の各発明は、酸化物系セ
ラミックス溶射皮膜表面層と、基材表面上に形成された
サーメット溶射皮膜下地層とからなる複合溶射皮膜に対
して無機系封孔剤による封孔処理を施してなるもので、
封孔処理をされた溶射皮膜は溶融金属に対する耐食性、
耐濡れ性および溶射皮膜内の溶融金属の耐貫通性が向上
し、溶融金属浴用部材としての性能が一段と高まる。
ラミックス溶射皮膜表面層と、基材表面上に形成された
サーメット溶射皮膜下地層とからなる複合溶射皮膜に対
して無機系封孔剤による封孔処理を施してなるもので、
封孔処理をされた溶射皮膜は溶融金属に対する耐食性、
耐濡れ性および溶射皮膜内の溶融金属の耐貫通性が向上
し、溶融金属浴用部材としての性能が一段と高まる。
【００２５】本発明に適用される封孔剤としては、最終
的に金属酸化物を生成する液状体のものが浸透性の点か
らも好ましい。これらはクロム酸液（Ｈ2ＣｒＯ4および
Ｈ2Ｃｒ2Ｏ7の溶液）、コロイダルシリカ液、金属アル
コール化合物のアルコール溶液、金属塩化物水溶液また
はアルコール溶液、金属燐酸塩水溶液、金属水酸化物懸
濁液、金属酸化物微粉末のアルコールまたは水懸濁液あ
るいはこれらの二種以上の混合溶液である。
的に金属酸化物を生成する液状体のものが浸透性の点か
らも好ましい。これらはクロム酸液（Ｈ2ＣｒＯ4および
Ｈ2Ｃｒ2Ｏ7の溶液）、コロイダルシリカ液、金属アル
コール化合物のアルコール溶液、金属塩化物水溶液また
はアルコール溶液、金属燐酸塩水溶液、金属水酸化物懸
濁液、金属酸化物微粉末のアルコールまたは水懸濁液あ
るいはこれらの二種以上の混合溶液である。
【００２６】前記封孔剤が溶射皮膜に含浸され、加熱焼
成されることにより、皮膜の空隙内に含浸された封孔剤
が分解酸化されて皮膜中に金属酸化物等セラミックス質
成分が皮膜中に形成され、封孔状態で残存することにな
る。加熱焼成は、４５０℃、３０分間程度で良く、必要
により、同種または異種の封孔剤含浸と加熱焼成を複数
回繰り返して行なっても良い。
成されることにより、皮膜の空隙内に含浸された封孔剤
が分解酸化されて皮膜中に金属酸化物等セラミックス質
成分が皮膜中に形成され、封孔状態で残存することにな
る。加熱焼成は、４５０℃、３０分間程度で良く、必要
により、同種または異種の封孔剤含浸と加熱焼成を複数
回繰り返して行なっても良い。
【００２７】
【実施例】本発明を実施例により具体的に説明するが、
これによって本発明が限定されることはない。 実施例 本発明の実施例および比較例について、皮膜溶射材料と
封孔剤を表１に、溶融金属による熱衝撃試験結果と溶融
金属に対する耐濡れ性試験の結果を表２にそれぞれ示し
た。
これによって本発明が限定されることはない。 実施例 本発明の実施例および比較例について、皮膜溶射材料と
封孔剤を表１に、溶融金属による熱衝撃試験結果と溶融
金属に対する耐濡れ性試験の結果を表２にそれぞれ示し
た。
【００２８】各表において、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１９は本
発明の実施例であり、Ｎｏ．２０〜Ｎｏ．２５は比較例
である。Ｎｏ．１〜３は、請求項１の発明の実施例、Ｎ
ｏ．４〜６は、請求項２の発明の実施例、Ｎｏ．７〜１
２は請求項３の発明の実施例であり、Ｎｏ．１３〜１５
は請求項４の発明の実施例である。Ｎｏ．１６〜１９は
請求項１の発明で、ボンドコート成分中にＣｒ、Ｍｏ、
Ｗを１種以上含むか、クロム硼化物、クロム炭化物を含
む場合である。
発明の実施例であり、Ｎｏ．２０〜Ｎｏ．２５は比較例
である。Ｎｏ．１〜３は、請求項１の発明の実施例、Ｎ
ｏ．４〜６は、請求項２の発明の実施例、Ｎｏ．７〜１
２は請求項３の発明の実施例であり、Ｎｏ．１３〜１５
は請求項４の発明の実施例である。Ｎｏ．１６〜１９は
請求項１の発明で、ボンドコート成分中にＣｒ、Ｍｏ、
Ｗを１種以上含むか、クロム硼化物、クロム炭化物を含
む場合である。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】比較例のＮｏ．２０、Ｎｏ．２１は、ボン
ドコート成分に硼化物、炭化物を含んでいるが、表面層
としてＡｌ2Ｏ3を溶射したものである。この場合には、
本発明例と異なり、封孔剤の含浸・焼成による封孔処理
を行なっても、表２にみられるとおり、良い結果は得ら
れなかった。
ドコート成分に硼化物、炭化物を含んでいるが、表面層
としてＡｌ2Ｏ3を溶射したものである。この場合には、
本発明例と異なり、封孔剤の含浸・焼成による封孔処理
を行なっても、表２にみられるとおり、良い結果は得ら
れなかった。
【００３２】これは、Ａｌ2Ｏ3溶射のみの場合、皮膜が
緻密でなく、溶融亜鉛が浸入しやすいためと推測され
る。また、ボンドコート成分に硼化物を含まないと、Ｎ
ｏ．２２、Ｎｏ．２３のごとく表面層の酸化物セラミッ
クスが本発明と同じ成分であって、かつ封孔処理がされ
ているにもかかわらず、ボンドコート成分に硼化物を含
んだものと比べるとわるい結果となった。
緻密でなく、溶融亜鉛が浸入しやすいためと推測され
る。また、ボンドコート成分に硼化物を含まないと、Ｎ
ｏ．２２、Ｎｏ．２３のごとく表面層の酸化物セラミッ
クスが本発明と同じ成分であって、かつ封孔処理がされ
ているにもかかわらず、ボンドコート成分に硼化物を含
んだものと比べるとわるい結果となった。
【００３３】Ｎｏ．２４はボンドコートの施されていな
いもので、この場合には表面層の酸化物セラミックスが
本発明と同じ成分であって、かつ封孔処理がされていて
も溶射皮膜は全面剥離を生じている。Ｎｏ．２５は先行
発明（特開平５−２０９２５９号）の例であり、表面層
の酸化物セラミックスがＣｒ2Ｏ3の溶射皮膜のため、性
能が若干低下している。Ｎｏ．１〜３、Ｎｏ．４〜６の
結果でわかるように、封孔処理を行なうとトップコート
の種類にかかわらず濡れ性に顕著な差を生ずることがわ
かる。
いもので、この場合には表面層の酸化物セラミックスが
本発明と同じ成分であって、かつ封孔処理がされていて
も溶射皮膜は全面剥離を生じている。Ｎｏ．２５は先行
発明（特開平５−２０９２５９号）の例であり、表面層
の酸化物セラミックスがＣｒ2Ｏ3の溶射皮膜のため、性
能が若干低下している。Ｎｏ．１〜３、Ｎｏ．４〜６の
結果でわかるように、封孔処理を行なうとトップコート
の種類にかかわらず濡れ性に顕著な差を生ずることがわ
かる。
【００３４】前記の中の実施例Ｎｏ．２における具体的
な溶融金属浴中部材への適用例について説明する。外径
３００ｍｍ、長さ１８００ｍｍのロール４本について、
ロール胴長さ全体を機械加工したのち、＃７０番のアル
ミナグリッドによってロール表面にブラスト処理を施
し、その後ＨＶＯＦガス溶射機によって、Ｃｏ：ＷＢ：
ＷＣ＝５２：３０：１２（重量％）のボンドコート用溶
射材を５０μｍ厚溶射し、４本の内の２本（Ａロール、
Ｂロール）については、ＭｇＯ：Ａｌ2Ｏ3＝２９：７１
の成分（重量％）のトップコート用溶射材料をプラズマ
溶射機によって３０μｍ厚溶射した。残りの２本中の１
本（Ｃロール）については、Ｃｒ2Ｏ3：（ＺｒＯ2−８
Ｙ2Ｏ3）＝９０：１０（重量％）、最後の１本（Ｄロー
ル）については、Ｃｒ2Ｏ3：Ｔａ2Ｏ3：Ｙ2Ｏ3＝９５：
２：３の成分（重量％）のトップコート用溶射材料をプ
ラズマ溶射機によって８０μｍ厚溶射した。
な溶融金属浴中部材への適用例について説明する。外径
３００ｍｍ、長さ１８００ｍｍのロール４本について、
ロール胴長さ全体を機械加工したのち、＃７０番のアル
ミナグリッドによってロール表面にブラスト処理を施
し、その後ＨＶＯＦガス溶射機によって、Ｃｏ：ＷＢ：
ＷＣ＝５２：３０：１２（重量％）のボンドコート用溶
射材を５０μｍ厚溶射し、４本の内の２本（Ａロール、
Ｂロール）については、ＭｇＯ：Ａｌ2Ｏ3＝２９：７１
の成分（重量％）のトップコート用溶射材料をプラズマ
溶射機によって３０μｍ厚溶射した。残りの２本中の１
本（Ｃロール）については、Ｃｒ2Ｏ3：（ＺｒＯ2−８
Ｙ2Ｏ3）＝９０：１０（重量％）、最後の１本（Ｄロー
ル）については、Ｃｒ2Ｏ3：Ｔａ2Ｏ3：Ｙ2Ｏ3＝９５：
２：３の成分（重量％）のトップコート用溶射材料をプ
ラズマ溶射機によって８０μｍ厚溶射した。
【００３５】Ａロールは溶射したままを、Ｂ、Ｃ、Ｄ各
ロールには、前記の溶射後封孔剤としてＢロールにはク
ロム酸溶液を、Ｃ、Ｄロールにはコロイダルシリカ溶液
をそれぞれロール表面に刷毛塗りしてから１時間乾燥
し、４００℃で３時間熱処理後冷却して、それぞれ溶融
亜鉛めっきラインにおいて実機使用した。
ロールには、前記の溶射後封孔剤としてＢロールにはク
ロム酸溶液を、Ｃ、Ｄロールにはコロイダルシリカ溶液
をそれぞれロール表面に刷毛塗りしてから１時間乾燥
し、４００℃で３時間熱処理後冷却して、それぞれ溶融
亜鉛めっきラインにおいて実機使用した。
【００３６】各ロールを１５日間使用して溶融亜鉛浴か
ら引き上げ、ロール表面をチェック後再びめっき浴に浸
漬して使用することを繰り返した。Ａロールは７５日間
使用してもロール表面に異常はなく、通板した亜鉛めっ
き鋼板表面にも疵の発生はみられなかった。Ｂ、Ｃ、Ｄ
各ロールは９０日間異常が発生しなかった。
ら引き上げ、ロール表面をチェック後再びめっき浴に浸
漬して使用することを繰り返した。Ａロールは７５日間
使用してもロール表面に異常はなく、通板した亜鉛めっ
き鋼板表面にも疵の発生はみられなかった。Ｂ、Ｃ、Ｄ
各ロールは９０日間異常が発生しなかった。
【００３７】比較例のＮｏ．２２およびＮｏ．２５を適
用したロールの場合、３０〜６０日間使用する間に、ロ
ール表面が一部溶融亜鉛と反応したりして亜鉛めっき鋼
板に疵が入ったり、局部的にロール表面の溶射層が剥離
したりしてロールの交換が必要になった。前記の点か
ら、本発明ロールは、明らかにロール寿命（亜鉛めっき
鋼板の品質が維持できる期間）が向上していることが立
証された。
用したロールの場合、３０〜６０日間使用する間に、ロ
ール表面が一部溶融亜鉛と反応したりして亜鉛めっき鋼
板に疵が入ったり、局部的にロール表面の溶射層が剥離
したりしてロールの交換が必要になった。前記の点か
ら、本発明ロールは、明らかにロール寿命（亜鉛めっき
鋼板の品質が維持できる期間）が向上していることが立
証された。
【００３８】
【発明の効果】本発明は以上説明したように構成されて
いるから、溶融亜鉛浴、あるいは溶融亜鉛−アルミニウ
ム浴に対する耐食性および耐剥離性に優れた複合溶射皮
膜を形成した溶融金属浴用部材を提供することが出来
て、めっきラインの長期連続操業が可能となり、産業上
きわめて有用である。
いるから、溶融亜鉛浴、あるいは溶融亜鉛−アルミニウ
ム浴に対する耐食性および耐剥離性に優れた複合溶射皮
膜を形成した溶融金属浴用部材を提供することが出来
て、めっきラインの長期連続操業が可能となり、産業上
きわめて有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年７月８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】
【表１】
Claims (7)
- 【請求項１】 基材表面上に形成された、金属硼化物が
５〜６０重量％、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ又はＷの１種以上が
５〜３０重量％、残部金属炭化物および不可避不純物か
らなるサーメット溶射皮膜下地層と、該皮膜上に形成さ
れたＭｇＯまたはＣａＯの少なくとも一方（Ａ群成分）
と、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2およびＴａ2Ｏ5のうち
の少なくとも一種以上（Ｂ群成分）とを組合わせたＡ−
Ｂ型酸化物からなるセラミックス溶射皮膜表面層とから
なることを特徴とする、溶融金属に対する耐食性および
耐剥離性が優れた複合溶射皮膜を形成した溶融金属浴用
部材。 - 【請求項２】 基材表面上に形成された、金属硼化物が
５〜６０重量％、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ又はＷの１種以上が
５〜３０重量％、残部金属炭化物および不可避不純物か
らなるサーメット溶射皮膜下地層と、該皮膜上に形成さ
れたＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、およびＴａ2
Ｏ5のうちの少なくとも二種以上を組合わせた酸化物系
セラミックス（Ｃ群成分）と、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3系また
はＺｒＯ2−ＣｅＯ2系酸化物（Ｄ群成分）との焼成複合
材または混合材よりなるＣ−Ｄ型酸化物からなるセラミ
ックス溶射皮膜表面層とからなることを特徴とする、溶
融金属に対する耐食性および耐剥離性が優れた複合溶射
皮膜を形成した溶融金属浴用部材。 - 【請求項３】 基材表面上に形成された、金属硼化物が
５〜６０重量％、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ又はＷの１種以上が
５〜３０重量％、残部金属炭化物および不可避不純物か
らなるサーメット溶射皮膜下地層と、該皮膜上に形成さ
れたＣｒ2Ｏ3と、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ
2、Ｔａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3およびＣｅＯ2のうちの少なくとも
一種以上（Ｅ群成分）とを組合わせたＣｒ2Ｏ3−Ｅ型酸
化物からなるセラミックス溶射皮膜表面層とからなるこ
とを特徴とする、溶融金属に対する耐食性および耐剥離
性が優れた複合溶射皮膜を形成した溶融金属浴用部材。 - 【請求項４】 Ｙ2Ｏ3またはＣｅＯ2のうちの少なくと
も一方（Ｆ群成分）を加えたＡ−Ｂ−Ｆ型酸化物からな
るセラミックス溶射皮膜表面層である請求項１記載の溶
融金属に対する耐食性および耐剥離性が優れた複合溶射
皮膜を形成した溶融金属浴用部材。 - 【請求項５】 下地層の厚さが２０〜５００μｍ、表面
層の厚さが５〜５００μｍである請求項１ないし４のい
ずれかに記載の溶融金属に対する耐食性および耐剥離性
が優れた複合溶射皮膜を形成した溶融金属浴用部材。 - 【請求項６】 焼成により金属酸化物を生成する封孔剤
により封孔処理がされた複合溶射皮膜である請求項１な
いし５のいずれかに記載の溶融金属に対する耐食性およ
び耐剥離性が優れた複合溶射皮膜を形成した溶融金属浴
用部材。 - 【請求項７】 封孔剤が、クロム酸液（Ｈ2ＣｒＯ4およ
びＨ2Ｃｒ2Ｏ7の溶液）、コロイダルシリカ液、金属ア
ルコール化合物のアルコール溶液、金属塩化物水溶液ま
たはアルコール溶液、金属燐酸塩水溶液、金属水酸化物
懸濁液、金属酸化物微粉末のアルコールまたは水懸濁液
あるいはこれらの二種以上の混合溶液である請求項６記
載の溶融金属に対する耐食性および耐剥離性が優れた複
合溶射皮膜を形成した溶融金属浴用部材。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9122904A JPH10306362A (ja) | 1997-04-28 | 1997-04-28 | 溶融金属に対する耐食性および耐剥離性が優れた複合溶射皮膜を形成した溶融金属浴用部材 |
| KR1019980710730A KR20000022307A (ko) | 1997-04-28 | 1998-04-27 | 용융 금속에 대한 내식성 및 내박리성이 우수한 복합 용사피막을 형성한 용융 금속 베스용 부재 |
| CA002258931A CA2258931A1 (en) | 1997-04-28 | 1998-04-27 | Member for molten metal bath, provided with composite sprayed coating having excellent corrosion resistance and peeling resistance against molten metal |
| EP98917697A EP0927774A4 (en) | 1997-04-28 | 1998-04-27 | ELEMENT FOR MELTING BATHS, PROVIDED WITH A SPRAYED COMPOSITE COATING, WITH EXCELLENT CORROSION AND RESEARCH RESISTANCE ON CONTACT WITH LIQUID METALS |
| PCT/JP1998/001927 WO1998049364A1 (fr) | 1997-04-28 | 1998-04-27 | Element pour bain de metal en fusion, dote d'un revetement composite pulverise presentant une excellente resistance a la corrosion et a l'ecaillage au contact de metal en fusion |
| US09/214,125 US6214483B1 (en) | 1997-04-28 | 1998-04-27 | Member for molten metal bath, provided with composite sprayed coating having excellent corrosion resistance and peeling resistance against molten metal |
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|---|---|---|---|
| JP9122904A JPH10306362A (ja) | 1997-04-28 | 1997-04-28 | 溶融金属に対する耐食性および耐剥離性が優れた複合溶射皮膜を形成した溶融金属浴用部材 |
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| JPH10306362A true JPH10306362A (ja) | 1998-11-17 |
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| EP (1) | EP0927774A4 (ja) |
| JP (1) | JPH10306362A (ja) |
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| CA (1) | CA2258931A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| KR20130113941A (ko) * | 2010-05-24 | 2013-10-16 | 닛테츠스미킨하드 가부시키가이샤 | 피용사체 및 피용사체의 용사 방법 |
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-
1997
- 1997-04-28 JP JP9122904A patent/JPH10306362A/ja active Pending
-
1998
- 1998-04-27 CA CA002258931A patent/CA2258931A1/en not_active Abandoned
- 1998-04-27 EP EP98917697A patent/EP0927774A4/en not_active Withdrawn
- 1998-04-27 KR KR1019980710730A patent/KR20000022307A/ko not_active Application Discontinuation
- 1998-04-27 WO PCT/JP1998/001927 patent/WO1998049364A1/ja not_active Application Discontinuation
- 1998-04-27 US US09/214,125 patent/US6214483B1/en not_active Expired - Fee Related
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