JPH0373564B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はα−オレフインの連続重合方法に関
し、詳しくは触媒をα−オレフインの供給管に導
入して乱流を形成しつつ重合帯域に供給すること
により、触媒の供給過程における閉塞を防止し長
期間連続的に立体規則性ならびに嵩密度の高いポ
リマーを効率良く製造することができる方法に関
する。 従来、チタン触媒成分および有機アルミニウム
触媒成分を必須とする各種の複合触媒を用いてα
−オレフインを連続的に重合する方法が知られて
いる。しかし、この方法を工業的に行なうにあた
つては、触媒を触媒供給管を通して重合帯域へ連
続供給することによつて、重合反応を連続的に進
行させることとなるが、この場合触媒供給管が特
に重合帯域入口近傍において閉塞しやすいため、
安定な連続運転が不可能となるという問題があ
る。この問題を解決する方法として種々の方法が
提案されており、例えば多量の不活性炭化水素と
ともに触媒を供給する方法（特公昭54−8423号公
報、特開昭57−11304号公報）がある。しかしな
がら、この方法は溶剤の回収工程が必要となり操
作に手数を要すると共に経済的にも問題がある。
また、触媒成分を各々別個に重合帯域に供給する
方法も提案されているが、得られる生成ポリマー
の嵩密度、立体規則性等が低いものとなるという
欠点がある。このように未だ満足できる方法は知
られておらず、更に触媒成分の混合後、特に担持
型チタン触媒成分と有機アルミニウム触媒成分を
混合して複合触媒を調製した後は、比較的短時間
で触媒性能が低下することが知られているため、
混合後できるだけ速やかに重合帯域に供給しなけ
ればならないという要請がある。 本発明者らはα−オレフインの連続重合方法に
ついて上記問題を解決すべく鋭意研究した。その
結果、触媒をα−オレフインと共に供給管に導入
して乱流を形成せしめることにより上記の問題を
すべて解消し得ることを見出し本発明を完成し
た。 すなわち本発明はチタン触媒成分(A)および有機
アルミニウム触媒成分(B)を必須とする複合触媒を
用いてα−オレフインを連続的に重合するにあた
り、該複合触媒を全供給量の少なくとも一部のα
−オレフインと共に重合帯域に接続する供給管に
導入し、かつ前記供給管内を乱流状態に維持しつ
つ重合帯域に供給することを特徴とするα−オレ
フインの連続重合方法である。 ここで本発明の方法に用いられる複合触媒は、
チタン触媒成分(A)および有機アルミニウム触媒成
分(B)を必須とする複合触媒であれば制限なく各種
のものをあげることができるが、特に供給管を閉
塞しやすい触媒に対して本発明の方法は効果的で
ある。具体的なチタン触媒成分(A)としては３価あ
るいは４価のチタン化合物を種々の方法で還元し
たもの、これらをさらにボールミル処理および／
または溶媒洗浄（不活性溶媒による洗浄および／
または極性化合物含有不活性溶媒による洗浄）に
より活性化したもの、３塩化チタンまたは３塩化
チタンの共晶体（たとえばTiCl₃・１／3AlCl₃）
をさらにアミン、エーテル、エステル、イオウま
たはハロゲンの誘導体、有機または無機の窒素ま
たはリン化合物等と共粉砕処理したもの、その他
がある。４価のチタン化合物としては一般式Ti
（OR¹）nX¹ _4-o（式中R¹はC₁〜C₁₀程度のアルキル
基、X¹はハロゲン原子を示し、ｎは０〜3.0を示
す。）で表わされるハロゲン含有４価チタン化合
物が挙げられる。これらを具体的に示せば、
TiCl₄、TiBr₄、TiI₄などのテトラハロゲン化チ
タン、Ti（OCH₃）Cl₃、Ti（OC₂H₅）Cl₃、Ti（On
−C₄H₉）Cl₃、Ti（OC₂H₅）Br₃などのトリハロゲ
ン化アルコキシチタン、Ti（OCH₃）₂Cl₂、Ti
（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti（On−C₄H₉）₂Cl₂、Ti
（OC₂H₅）₂Cl₂などのジハロゲン化アルコキシチタ
ン、Ti（OCH₃）₃Cl、Ti（OC₂H₅）₃Cl、Ti（On−
C₄H₉）₃Cl、Ti（OC₂H₅）₃Brなどのモノハロゲン化
トリアルコキシチタンなどを例示することができ
る。これらのうち高ハロゲン含有物を用いるのが
好ましい。またこのような３塩化チタンあるいは
４価チタンその他のハロゲン化チタン等をハロゲ
ン化マグネシウム上に担持したもの、金属、金属
酸化物、金属塩化物やマグネシウムに担持したも
のを用いることができる。上記の触媒成分を混合
して用いてもよい。 一方有機アルミニウム触媒(B)としては一般式
AlR²aX² _3-aで示される化合物が挙げられる。一
般式中R²はC₁〜C₃程度のアルキル基、X²はハロ
ゲン特に塩素であつて、ａは０＜ａ≦3.0の数を
示す。このような化合物の具体例としては、ジメ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジオク
チルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム等があげられる。またこれらの混合物であつて
も良い。 触媒としては上記チタン触媒成分(A)および有機
アルミニウム触媒成分(B)が必須であつて、必要に
応じて他の成分を混合することができる。 また本発明において原料モノマーとして用いる
α−オレフインはα位に二重結合を有するオレフ
インであれば特に制限なく各種のものをあげるこ
とができる。具体的には、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等
の直鎖モノオレフイン類をはじめ、４−メチル−
ペンテン−１等の分岐モノオレフイン類、ブタジ
エン等のジエン類その他各種のものがあげられ、
本発明はこれらの単独重合あるいは各種α−オレ
フイン相互の共重合に有効に利用できる。しか
し、本発明の方法では、後述する如くα−オレフ
インを供給管内を液体状態で通すことが好ましい
ため、このような点から、α−オレフインとして
プロピレン、ブテン−１を好適なものとして挙げ
ることができる。 本発明の方法では上記の複合触媒をα−オレフ
インと共に重合帯域に接続する供給管を導入し
て、ここで触媒成分が沈澱しないように乱流を形
成せしめ、この状態で重合帯域を供給することが
必要である。この供給方式の一例を第１図に基い
て説明すれば次の如くである。すなわち、有機ア
ルミニウム触媒成分(B)を触媒供給ライン５を通し
て触媒供給ライン４に導き、ここでチタン触媒成
分(A)と混合して予め複合触媒を調製し、この複合
触媒を供給管３に導入してα−オレフインと合流
させる。ここで、触媒供給ライン５を通して導入
する有機アルミニウム触媒成分(B)は単独でもよい
が、必要に応じて電子供与体であるアミン類、ア
ミド類、ケトン類、ニトリル類、ホスフイン類、
ホスホルアミド類、エステル類、チオエーテル
類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハライド
類、アルデヒド類、有機酸類など、具体的にはト
リイル酸メチル、トリイル酸、安息香酸、安息香
酸メチル、エチレングリコールブチルエーテル、
あるいはこれらの混合物等と共に導入してもよ
い。一方、触媒供給ライン４を通して導入するチ
タン触媒成分(A)は固体粉末乃至粒子状のままであ
つてもよいが、操作の便宜上、流体のα−オレフ
インモノマーあるいは少量の不活性炭化水素（ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなど）に懸濁してスラ
リー状として導入するのが好ましい。第１図に示
す供給方式によればチタン触媒成分(A)と有機アル
ミニウム触媒成分(B)を触媒供給ライン４にて混合
し、予め複合触媒を調製してから、この複合触媒
を供給管３に導いているが、第２図に示すように
チタン触媒成分(A)と有機アルミニウム触媒成分(B)
をそれぞれ別個に供給管３に導入してα−オレフ
インと合流させてもよい。また有機アルミニウム
触媒成分(B)はその一部を他の供給管（図示せず）
から、チタン触媒成分(A)と混合することなく重合
帯域１へ供給してもよい。 ここで上記触媒成分(A)、(B)あるいは複合触媒と
合流するα−オレフインは、これらの触媒、特に
その固体成分が沈澱するのを防止すると共に重合
帯域１の入口部分での閉塞を防止する役割を果た
せばよい。したがつて、この目的を達し得るに十
分な量を供給すればよく、必ずしも重合帯域に供
給する全量のα−オレフインを用いる必要はな
い。それ故、供給管３を通して重合帯域１へ供給
するα−オレフインの量は全供給量の一部乃至全
部の間で適宜選択すればよく、残部は他の供給管
（図示せず）から触媒成分を混合することなく重
合帯域１へ供給すればよい。 また、触媒を供給管３へ導入するにあたつて
は、触媒の供給ライン４あるいは５に加圧筒２を
設けることが好ましい。通常α−オレフインを重
合帯域１へ供給している供給管３へ上記触媒を往
復動ポンプ等の手段により導入すると供給管内に
脈流が生じやすい。この脈流は供給管３のα−オ
レフインと触媒との合流点付近の閉塞を招き、安
定な連続運転に支障をきたすものである。したが
つて加圧筒２などを設ければ、脈流を加圧筒内部
の圧縮気体例えば窒素、アルゴンなどの働きによ
つて吸収せしめることができ、定常流とし閉塞を
防止できるのである。 本発明の方法では供給管３内において乱流が形
成されていることが必要であるため、供給すべき
α−オレフインは液体状態に維持することが好ま
しい。またこの供給管３内の温度は通常−10℃〜
50℃、好ましくは０℃〜30℃の範囲に保つべきで
あり、管内温度があまり高温になると、管内圧力
が比較的低い場合には、α−オレフインが気化し
たり、あるいは過度の重合反応が進行したりして
管を閉塞するおそれがあり好ましくない。 なお本発明の方法において、供給管内に生ぜし
める乱流状態は、要するに触媒が沈澱することな
く、α−オレフイン中に分散して流れ、よどみな
く重合帯域１へ供給され、かつ重合帯域１の入口
部分での閉塞を防止し得る状態であればよい。一
般に、乱流は通常レイノルズ数（Re）1000以上
であるが、本発明においてはRe≧3000が特に好
ましい。この乱流状態とする方法は種々あり供給
量、管径、粘度等により調節する。 このようにして重合帯域に供給された触媒およ
びα−オレフインは通常の方法により重合が行な
われる。例えばプロピレンの塊状重合の場合、反
応温度35〜80℃、反応圧15〜40気圧の条件下で行
なわれる。本発明は種々の重合方法に適用され得
るが特に溶剤を用いない塊状重合の場合が好まし
い。 以上の如く、本発明によれば触媒の供給管の閉
塞が生ぜず長期間安定な連続運転が可能となる。
また通常チタン触媒成分(A)および有機アルミニウ
ム触媒成分(B)の複合触媒は混合後比較的短時間で
活性が低下するものであるが、本発明においては
速やかにα−オレフインと共存させるため活性低
下が防止でき、より高い触媒活性が得られる。そ
の結果、生成ポリマーの立体規則性、嵩密度が高
いものが得られるのである。さらにモノマー自身
を触媒の分散触体として用いるため従来の如き溶
媒の回収工程が不要でコストの低減も図れる。し
たがつて本発明はポリマー特にポリα−オレフイ
ンの製造において非常に有益であり、産業上利用
され得るものである。 次に本発明を実施例により説明する。 調製例 （チタン触媒成分の調製） ５の攪拌般槽に乾燥ｎ−ヘプタン1.5およ
びマグネシウムジエトキシド0.1Kgを仕込み0.5時
間撹拌した。これに室温にて４塩化炭素10.5ml、
テトライソプロポキシチタン12.9mlを加え80℃に
昇温後２時間反応を行なつた。得られた生成物は
乾燥ｎ−ヘプタンを用いて傾瀉法により洗浄し
た。次いで室温にて乾燥ｎ−ヘプタン1.5、安
息香酸ｎ−ブチル30.9mlを加え、さらに４塩化チ
タン0.8Kgを滴下し、108℃で２時間反応した。反
応終了後、傾斜法により乾燥ｎ−ヘプタンで洗浄
をくり返し固体状チタン触媒成分を得た。 実施例 １ 上記調製例で得られた固体状チタン触媒を乾燥
ｎ−ヘプタンに0.5ｇ−Ti／−ヘプタンの割合
で懸濁させ往復動ポンプで加圧し、内部に窒素ガ
スが加圧封入されている内径80mm容積１の円筒
状の加圧筒２を有する触媒供給ライン４に0.5
／hrで導入した（第１図参照、以下同じ）。こ
の供給ライン４に別の供給ライン５から乾燥ｎ−
ヘプタン１当りトリエチルアルミニウム500ミ
リモル、ジエチルアルミニウムクロライド500ミ
リモルおよびトリイル酸メチル300ミリモルを含
むｎ−ヘプタン溶液を0.5／hrで導入して、複
合触媒を得、この複合触媒を、液状プロピレンを
５Kg／hrの割合で重合帯域１に供給している内径
３mmの供給管３に供給した。この管内のレイノル
ズ数は約6500であつた。また供給管３は20℃に保
つた。重合帯域１には他の供給管（図示せず）よ
り液状プロピレンを95Kg／hrで供給した。重合帯
域においては、70℃35気圧の条件下で２時間塊状
重合反応を連続的に行なつた。結果を第１表に示
す。 実施例 ２ 全重合量の液状プロピレン100Kg／hrを複合触
媒が供給される供給管３から10℃に保つて供給
し、その内径を８mmとし、他の液状プロピレン供
給を行なわない以外は実施例１と同様に行なつ
た。管内のレイノルズ数は約11000であつた。結
果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１において複合触媒の導入される供給管
３内に、液状プロピレンのかわりにｎ−ヘプタン
を10／hrで供給し、別の供給管（図示せず）よ
り全供給量の液状プロピレン100Kg／hrを供給し
た以外は、実施例１と同様に行なつた。結果を第
１表に示す。 比較例 ２ 実施例１において、複合触媒の供給される供給
管３内に、液状プロピレンを0.5Kg／hrで供給し、
別の供給管（図示せず）より液状プロピレン99.5
Kg／hrで供給したこと以外は、実施例１と同様に
操作した。このときの供給管３内のレイノルズ数
は600であつた。その結果、供給開始後約５分間
経過した時点で、供給管３の重合帯域１への入口
部が閉塞し、重合を停止するに至つた。

【表】 全生成ポリプロピレン
重量

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明の方法を実施す
るための装置の模式図である。 １……重合帯域、２……加圧筒、３……供給
管、４，５……触媒供給ライン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ チタン触媒成分(A)および有機アルミニウム触
   媒成分(B)を必須とする複合触媒を用いてα−オレ
   フインを連続的に重合するにあたり、該複合触媒
   を全供給量の少なくとも一部のα−オレフインと
   共に重合帯域に接続する供給管に導入し、かつ前
   記供給管内を乱流状態に維持しつつ重合帯域に供
   給することを特徴とするα−オレフインの連続重
   合方法。 ２ 乱流状態においてレイノルズ数が3000以上で
   ある特許請求の範囲第１項記載の連続重合方法。 ３ 供給管に導入されたα−オレフインを液体状
   態に維持する特許請求の範囲第１項記載の連続重
   合方法。 ４ α−オレフインがプロピレン、ブテン−１、
   オクテン−１，４−メチルペンテン−１あるいは
   これらの混合物である特許請求の範囲第１項記載
   の連続重合方法。