JPS5835524B2 - プロピレンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プロピレンの重合方法に係り、その目的は触
媒の供給に際して触媒供給管の閉塞を解消し塊状または
紐状のポリマーの生成を伴わない改良されだプロピレン
の重合方法を提供にある。

従来、プロピレンの気相重合あるいはプロピレンの液体
プロピレン中での所ゆる無溶媒重合においては、触媒供
給管内にプロピレンモノマーが進入し、特に管壁に付着
した触媒成分により重合してポリマーを生成し、そυが
成長して遂には触媒供給管を閉塞するという問題があっ
た。

この問題を解消する手段として触媒の６成分を予め混合
することなく別々に重合槽に供給する方法（特公昭４６
−３１９６９号）、触媒の懸濁液をモノマーが触媒供給
管に浸入し得ない程の充分な流速で連続的に重合槽中に
供給する方法（特公昭４５−８４２３号）、触媒成分の
表面をうずくポリマーで被覆して重合槽に供給する方法
（特公昭５２−３９８７１号）等が提案されている。

しかして、特公昭４６−３１９６９号の方法では、触媒
成分である三塩化チタンと有機アルミニウム化合物が別
々に供給されることから触媒合成をするのに誘導期間を
有するため触媒活性が低く収率が悪くなるばかりか、ポ
リマーのアタクチック分の生成が多く且つポリマー粉末
の嵩比重も高くなる。

更に連続重合プロセスの場合には触媒各成分が合成しな
いうちに排出される損失がある。

また、特公昭４５．８４２３号の方法では重合槽が触媒
。

粒状ポリマーおよび液状モノマーのスラリーで完全に充
満さ右ているので重合熱い除去が極めて難しく外部から
の冷却を強力に行なう必要がある。

因に、一般に工業的な重合熱の除去は重合槽に気相部を
設け、蒸発モノマーを系外に取り出して冷却して行われ
ている。

更に、特公昭５２−３９８７１号の方法においても連続
的な長時間の運転に際しては、触媒供給管の閉塞が生じ
るばかり力）、塊状または紐状のポリマーが生成すると
いう欠点が依然として残っている。

即ち、予重合されたポリマー懸濁液の連続的な供給の間
にもモノマーの触媒供給管内への進入があり、長い時間
の経過後には微少のポリマーの付着が生長して遂には触
媒供給管を閉塞させるまでに至る。

更には、触媒供給管内に生成したポリマー、あるいは供
給管の先端外側に長い時間にわたって生長したポリマー
等は脱落し、この脱落したポリマーを核としてポリマー
の生長が起こり、塊状あるいは組状ポリマーを生成させ
る原因となっていた。

また予重合されたポリマー懸濁液は重合槽に供給される
までに濃度ムラの発生が避は難く、局部的な高濃度域の
ポリマー懸濁液が所定の重合温度に保たれている液体プ
ロピレンに接触するや、攪拌に伴うポリマー懸濁液の分
散より早くポリマー粒子の集合状態が発生する。

したがって、局部的に高濃度なポリマー懸濁液がプロピ
レンと接触すると重合反応に伴う発熱量が熱拡散を上ま
わり、急激な温寒上昇を招きポリマーの融解に至って、
その結果塊状または紐状のポリマーを生成するものと推
測される。

このような塊状あるいは紐状ポリマーの生成は、生成し
た粉末状ポリマーの排出孔を詰まらせるために、連続重
合のプロセスにおいては特に問題である。

本発明者等は、触媒活性の温度による影響を利用するこ
とによって、触媒供給管の閉塞がなく、塊状または紐状
ポリマーの生成を伴わない良好なプロピレンの重合方法
を見出した。

本発明は上記方法における改良に係るものであって、２
重管ノズルからなる触媒供給管を用いることにより該供
給管内壁は勿論、供給管の先端外管にも全くポリマーの
生成がみられず、触媒懸濁液が極めて良好に分散される
知見を得て本発明を提案するに至った。

即ち、本発明は三塩化チタン、有機アルミニウム化合物
および不活性有機溶剤からなる触媒懸濁液あるいは該懸
濁液の存在下にオレフィンを予重合させたポリマー懸濁
液を２重管ノズルの内管から、また１０℃〜−５０℃に
冷却した液体プロピレンを２重管ノズルの外管から重合
域に供給することを特徴とするプロピレンの重合方法で
ある。

本発明においては２重管ノズルの外管から１０℃〜−５
０℃の温度に冷却した液状プロピレンを重合域に供給す
ることが、同時に該２重管ノズルの内管における触媒懸
濁液が１０℃〜−５０℃と同程度に冷却されて供給さ右
るために極めて重要である。

即ち、本発明によれば、例えば−２０℃における触媒活
性は６０℃におけるそれと比較しても約ｙ６ｏＯ？こ低
下するため、特に触媒懸濁液が１０°Ｃ〜−５０℃好ま
しくは一５°Ｃ〜−３５℃の温度に冷却されることによ
って、ポリ、マーの生成による触媒供給管の閉塞が防止
される。

また、本発明においては２重管ノズルの外管より触媒懸
濁液と即時に内管より液状プロピレンを重合域に供する
ことが、該触媒を重合域において均一に分散せしめる良
好なポリマーを得るためにノ 至って重要である。

本発明で用いる三塩化チタンは一般にプロピレンの重合
に使用されるものであれば、特に制限されることなく使
用できる。

一般には有機アルミニウム化合物、例えばジエチルアル
ミニウムモノクロライドとの組合せで用いた場合に触媒
活性が２、０００ ｇ／＆三塩化チタチタ時間以上であ
るような三塩化チタンが特に好ましく使用できる。

これらの三塩化チタンの製法は既に多くの方法が提案さ
れ公知であり、特に特開昭４７−３４４７８号、同５０
−１．２６５９０号、同５０ ＝１２３０９０号、同５
０−１１４３９４号、同５０−９３８８８号、同５０−
１２３０９１号、同５０−７４５９４号、同５０−７４
５９５号、同５０−１０４１９１号、同５０−９８４８
９号、同５１−９２８８５号、同５１−１３６６２５号
、同５２−３０８８８号、１’ｉＥｉ”１５２−３５２
８３号等に開示されている三塩化チタンが好ましく採用
される。

勿論、四塩化チタンをアルミニウム化合物で還元し粉砕
して得られるＡＡタイプと称される三塩化チタンを用い
てもよい○ また、本発明で使用する有機アルミニウム化合物として
は一般にプロピレンの重合触媒である三塩化チタンの活
性化剤として公知のもの、例えばトリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、アルミニ
ウムセスキアル本ルハライド等が用いられる。

工業的にはジエチルアルミニウムモノハライド、特にジ
エチルアルミニウムモノクロライドが好ましく使用され
る。

本発明に使用する触媒成分は前記三塩化チタンと有機ア
ルミニウム化合物との２成分を用いるが、これらの成分
以外に電子供与体と称される第３成分を必要に応じて添
加してもよい。

第３成分としてはｆ＋１えば特開昭５０−１２３１８２
号に示されているような公知の含窒素化合物、含燐化合
物、エーテル化合物等を必要に応じて選択し、その１種
以上を用いればよい。

本発明においては、前記触媒成分を不活性有機溶剤中、
例えばプロパン、ブタン、ヘプタン、ヘキサン等の飽和
炭化水素中で調整させるが、その条件は特に制限さ和な
い。

触媒成分の濃度は一般に三塩化チタンが不活性有機溶剤
中で２０ ミＩＪモル／１以上となる如く調整するのが
好ましい。

また有機アルミニウム化合物は、一般６ど三塩化チタ７
１モルに対して０．１〜１０モルの範囲で用いるのが工
業的に好適である。

更にまた電子供与体を用いる場合はその種類によって異
なり一概に決めることはできないが、一般には三塩化チ
タン１モルに対して０．００１〜１モルの範囲で用いる
場合が多い。

本発明においては、このようにして調整された触媒懸濁
液あるいは該懸濁液を用いてエチレン、プロピレン、ブ
テン−１等のオレフィンの単独重合又は２種以上のオレ
フィンの共重合を水素の存在下ヌは不存在下に、一般に
は三塩化チタンｇ当り１〜３００９予重合させたポリマ
ー懸濁液を２重管ノズルの陶管から、そして２重管ノズ
ルの外管から１０℃〜−５０℃に冷却された液体プロピ
レンを重合域に供給し、さらに水素の存在下又は不存在
下にプロピレンの重合を行なうのが本発明の好ましい態
様である。

本発明において、２重管ノズルの外管から供給さ和る液
体プロピレンは、１００％純度のものに限うれず、プロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和
炭化水素類を５０重量％以下含む液体プロピレンでもよ
い。

したがって、本発明においては、これらの飽和炭化水素
を含有している液体プロピレンをも併せ才液体プロピレ
ンと総称するが、飽和炭化水素の存在は重合域のプロピ
レン濃度を減少させ、帥媒収率を減少させることになる
ので少ない方が好ましい。

２重管ノズルの外管力）ら供給さ和る液体プロピレンは
内管から供給される触媒懸濁液あるいはポリマー懸濁液
の周囲をシールするに充分な量あればよく、その温、電
は１０℃〜−５０℃、特に−５℃〜−３０℃に冷却され
ているのが好ましい。

液体プロピレンの謳度が１０℃を越えると重合物を生成
し、２重管ノズルを閉塞するようになる。

また−５０℃より低くしても効果に大きな差はあらむれ
ず、装置的、経済的に不利となる。

尚、２重管ノズルの外管から重合域に供給された液体プ
ロピレンは重合用モノマーとなり、重合してポリプロピ
レンとなる。

本発明において、２重管ノズルの外管から供給される液
体プロピレンを１０℃〜−５０℃に冷却する手段は特に
限定されず、一般には２重管ノズルの外管を直接外部か
ら冷却する方法、２重管ノズルの外管に接続している液
体プロピレン供給管を外部から冷却する方法等が採用さ
力る。

この場合に冷媒としてはエタン、エチレン、プロパン、
プロピレン、アンモニア、炭酸ガス、塩化メチル、フレ
オン、ドライアイス−メタノール、ブライン等が使用さ
れる。

本発明に使用される２重管ノズルの構造は特に限定され
ず、内管から供給される触媒懸濁液あるいはポリマー懸
濁液の周囲を外管から供給される冷却された液体プロピ
レンがシールするような構造のものであればよい。

第１図は、本発明に使用される２重管ノズルの一態様を
示す榔略図であり、図中１は内管、２は外管を示す。

即ち、内管１からは触媒懸濁液あるいはポリマー閂濁液
が、外管２からは１０℃〜−５０℃に冷却された液体プ
ロピレンが供給される。

第１図に示した２重管ノズルは内管先端部と外管先端部
が同一平面上に同心円となる如く構成されているが、こ
れに限られず内管先端部が外管先端より若干突出してい
ても、また若干引っ込んでいてもよい。

しかし液体プロピレンの供給が何らかの原因でストップ
した場合、内管先端部が外管先端部より引っ込んでいる
と、内管先端部の外側と外管先端部の内側の間にポリマ
ーが生威し、外管を詰まらせる恐れがあるので、内管先
端部が外管先端部より若干突出しているのが好ましい。

本発明においては、２重管ノズルの内管から供給される
触媒懸濁液あるいはポリマー懸濁液の流速よりも、外管
から供給される冷却された液体プロピレンの流速が大き
くなるように配慮するのが好ましい。

この方法としては冷却された液体プロピレンの量を調整
するとか、あるいは内管および外管の径を調整する、更
には先端部を絞って径を調整する等の方法がある。

なお、２重管ノズルの材質は特に限定されないが、ステ
ンレス鋼が好適に採用される。

本発明においては、２重管ノズルの内管から重合域に供
給された直後の触媒懸濁液あるいはポリマー懸濁液は冷
却された液体プロピレンでシールされているので重合は
進行しない。

従って、２重管ノズルの管壁あるいは管の先端、更には
外側にポリマーが生長するといったことは全くない。

また触媒懸濁液あるいはポリマー懸濁液は冷却さυた液
体プロピレンでシールされているので懸濁液自身も冷却
されている。

このため重合雰囲気になるまで若干の時間がかかるため
、触媒懸濁液あるいはポリマー懸濁液の分散が良好に行
なえる。

他方、２重管ノズルを使用せずに重合域に供給した場合
は、供給直後が既に重合雰囲気下にあるため触媒懸濁液
あるいはポリマー懸濁液がまだ十分に分散されないうち
に重合が開始し、その結果前記した如く塊状ポリマーを
生成することになる。

特に予重合を例えばエチレン−プロピレンランダム共重
合した場合には分子間の凝集が起こりやすく、塊状ポリ
マーの生成が頻発に起こる。

本発明；こおいて、予重合は公知の条件を採用しておこ
なわれ、重合源、堂は一般には４０〜８０℃、重合は触
媒の調整に使用した不活性有機溶剤以外の溶剤を用いる
ことなく、重合すべきモノマー自身を溶剤として実施す
ることも、或いは前記した不活性有機溶剤中にモノマー
を導入しながら実施することもできる。

予重合は一般に本重合とは別の容器で行なわれ、得られ
るものは未だ活性な触媒成分とポリマーの混合物からな
るポリマー懸濁液である。

予重合の割合は最終重合物の収量あるいはアククチツク
ポリプロピレンの副生量に影響を与えるので、収量多く
且つアククチツクポリプロピレンの副生量を少なくさせ
るために三塩化チタンｇ当り１〜１００ｇ予重合させる
のがよい。

本発明において、触媒懸濁液あるいはポリマー懸濁液の
存在下に行なわれるプロピレンの重合、即ちプロピレン
の単独重合又はプロピレンとｆｊｌえばエチレン、ブテ
ン−１等の他のオレフィンとの共重合に際しては、三塩
化チタンの活性化剤である前記有機アルミニウム化合物
あるいは前記した第三成分を新たに添加してもよい。

一般に三塩化チタン１モルに対して有機アルミニウム化
合物が２〜２０モル、第３成分を使用する場合は０．０
０１〜１モルとなる如く用いるのが好ましい。

触媒懸濁液あるいはポリマー懸濁液の存在下におけるプ
ロピレンの重合条件は、公知の条件から適宜選択して決
定すればよい。

一般にＩｄ３０〜８０℃の温度下に不活性有機溶剤中あ
るいはモノマー自身を実質的な溶剤として重合すればよ
い。

ナに重合時に水素を使用して分子量を調節するのが好ま
しい。

本発明においては、触媒懸濁液あるいはポリマー懸濁液
供給管の閉塞がないため長期（こわたる連続重合が可能
である。

また、塊４状あるいは紐状ポリマーの生成がなく粉末状
のポリマーが得られるという諸効果がある。

特に高活性触媒を使用した場合および千重合でオレフィ
ンのランダム共重合を行なった場合に適用すると、上記
の効果が顕著にあられれる。

以下、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明；ま
これに限定されるものではない。

実施例 １ 四塩化チタンを不活性溶媒中でジエチルアルミニウムモ
ノクロライドにより還元して得た福生三塩化チタンを均
等モルのジイソアミルエーテルで常温下に処理した後、
６５℃の四環ｆヒチタンのへブタン溶液で化学始理して
三塩化チタンを得た。

１０１の予重合用電磁攪拌機付オートクレーブにヘプタ
ノ６１を入れ、上記三塩化チタン３０ｇ及び三塩化チタ
ンを基準として５倍モルのジエチルアルミニウムモノク
ロライドを添加し、攪拌しながら昇温し、５０℃におい
てプロピレンガスの供給を開始し、得られる生成ポリマ
ーのメルトフローインデックス（以下Ｍ、Ｉと略す）が
２０となるようにＨ２濃度を制御しながら、５０℃で１
時間予重合を行った。

次いで未反応のプロピレンガスをパージして反応を停止
した。

予電合量は三塩化チタンｇ通り１５．９であった。

このようにして得られたポリマー懸濁液を予重合用オー
トクレーブに接続された１Ｍの攪拌機付貯槽に移し、本
重合用触媒とした。

ポリマー懸濁液は本重合用オートクレーブへの供給に伴
う貯槽液面の低下に伴い上記と同様の方法で予重合して
は該貯槽に補充した。

本重合用のオートクレーブは内容積３００１の攪拌機付
オートクレーブを用５）で液体のプロピレン１００に！
７を装入し、温度６５℃で気相の水素濃度を４．７容量
％に保ちながら、液体プロピレンを毎時２８にりの割合
で連続フィードし、抜出しバルブを自動的に開閉させて
、オートクレーブの液面を一定に保つようにした。

他方、前言ピポリマー懸濁液貯槽より、ダイアフラム型
定量ポンプを経由し、室温のポリマー鼾濁液を毎時２４
７ＣＣの割合で第１図に示したノズルの内管１のステン
レス製パイプからオートクレーブに連続供給した。

また、オートクレーブに連続フィードしている前記の毎
時２８に９の割合の液体プロピレンはドライアイス・メ
タノール冷媒で一１０℃に冷却して第１図に示したノズ
ルの外管２のステンレス製パイプからオートクレーブに
連続供給した。

使用した二重管ノズルの仕様は内管１は内径３ｍｍ、外
径７闘で、先端部は絞って内外径共３７ｎＴｔとしたス
テンレス製パイプであり、外管２は内径１１．７ｍ７７
１゜外径１７．３ ｍｍのステンレス製パイプに先端部
は内外径共４關となるように製作したステンレス製円錐
パイプを溶接し、内管１と外管２の先端部が同一平面上
に同心円となる如くセットしたものである。

なお、本重合用オートクレーブに三塩化チタンを基準と
して１０倍モルとなるようにジエチルアルミニウムモノ
クロライドを連続的に追加供給し、更に電子供与体であ
るジエチレングリコールジメチルエーテルを三塩化チタ
ンを基準として０．０２倍モルとなるように連続供給し
た。

かようにして、重合を１００時間連続的に実施した結果
、得られたポリマー収量は１１０５に７であり、ポリマ
ーのＭＩ値は１０で乾燥後の粉末ポリマーの嵩比重は０
．５０ ｇ／ｃｙｉｔであった。

本重合操作中ポリマー懸濁液供給管の閉塞は全く見られ
ず、重合後二重管ノズルを調べたが内外管共、管壁にポ
リマーの付着はみられなかった。

また、得られたポリマーにも５メツシュ以上の凝集粒子
は存在しなかった。

比較例 １ 触媒供給管を２重管ノズルでなく、内径３ｍｍのステン
レス製パイプとし、室温のポリマー懸濁液を用いた以外
は実施例１と同じ装置を用い、実施例１と同条件で連続
重合を行った。

ポリマー懸濁液供給開始３０時間後に供給管が閉塞した
ため、供給管を調べた結果、供給管は生成した溶融ポリ
マーで閉塞していた。

また供給管先端部の外側にも溶融状のポリマーが溶着し
ており、管の先端部から紐状のポリマーがたれ下ってい
た。

実施例 ２ 実施例１と同じ装置を用いてエチレンとプロピレンの共
重合を行った。

予重合は予重合生成物のエチレン含有量を１５重量％お
よび液性プ・ロピレンを一２５℃に冷却して用いた以外
は実施例１と同条件で行った。

本重合の生成ポリマー中のエチレン含有量を２重量％と
なる様にオートクレーブの気相エチレン濃度をコントロ
ールした以外は実施例１と同条件で連続重合を７５時間
実施した。

７５時間の連続重合によりＭ、 Ｉ＝１０、ポリマー中
のエチレン含有量２重量％であるポリプロピレン９３０
ＫＩｉが得られた。

本重合中ポリマー懸濁液供給管の閉塞は全く見られず、
重合後に２重管ノズルを調べたが内外管ともに管壁にポ
リマーの付着はみられなかった。

また、得られたポリマーにも５メツシュ以上の凝集粒子
は存在しなかった。

比較ｆ＋１ ２ 触媒供給管を２重管ノズルを用いることなく、内径３７
ｒＬ７ｒｔのステンレス製パイプとし、室温のポリマー
懸濁液を用いた以外は、実施例１と同じ装置を用いて実
施例２と一条件で連続重合を行った。

ポリマー懸濁液を供給し開始３時間後にオートクレーブ
からの粉末ポリマーの排出が不能となった。

オートクレーブ内を調べると直径約１０ｃｍ程度の塊状
溶融ポリマーが数個あり、５メツシユ刃上の粗大ポリマ
ーや紐状ポリマーも多数が見られた。

またポリマー懸濁液供給管にも凝集した溶融状のポリマ
ーや紐状ポリマーが付着していた。

実施例 ３・ １（［の電磁攪拌機付オートクレーブにヘプタン６１を
入れ実施例１で作製した三塩化チタン３０ｇ及び三塩化
チタンを基準として５倍モルのジエチルアルミニウムモ
ノクロライドを添加し、攪拌しなが＾５０℃に昇温して
触媒を調合した。

実施例１と同じ装置を用いて、触媒懸濁液を２重管ノズ
ルの外管から、また液体プロピレンを一３０℃に冷却し
てオートクレーブに連続供給したル外は実施例１と同条
件で連続重合を行った。

かようにして重合を１５時間連続的に実施したところ、
得られたポリマーは１６３にりであり乾燥後の粉末ポリ
マーの嵩比重は０．４１２／−であった。

本重合操作中に触媒懸濁液供給管の閉塞は見られず、重
合終了後に２重管ノズルを調べたが、内外管ともに管壁
にポリマーの付着は全くみられなかった。

また得られたポリマーにも５メツシユリ上の凝集粒子は
存在しなかった。

比較例 ３ 実施例１と同じ装置を用いて、触媒懸濁液を室温でオー
トクレーブに供給した以外は実施例３と同条件で連続重
合を行った。

ダイアフラム型定量ポンプで触媒懸濁液を供給開始後、
瞬時に触媒懸濁液の入りが悪くなり、遂には触媒懸濁液
供給管が閉塞した。

その時触媒懸濁液供給管の重合槽入口付近を手で触れて
みると非常に発熱しており、触れられない程であった。

供給管を調べるとその先端から約２５ｃｆＩ１間にわた
リポリマーが重合熱のため溶融し、融着閉塞していた。

又供給管先端にも長さ１ｃｎ′Ｌの紐状ポリマーが付着
していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に好ましく使用される２重管ノズルの
概略図である。 図中１は内管、２は外管を夫々表わす。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 三塩化チタン、有機アルミニウム化合物および不活
   性有機溶剤からなる触媒懸濁液あるいは該懸濁液の存在
   下にオレフィンを予重合させたポリマー懸濁液を２重管
   ノズルの内管力）ら、また１０℃〜−５０℃に冷却した
   液体プロピレンを２重管ノズルの外管から重合域に供給
   することを特徴とするプロピレンの重合方法。