JPH0313246B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、気相重合法によるエチレン共重合体
の製法に関し、α−オレフイン分圧を高める必要
なしに充分な熱除去効果が達成できると共に、重
合活性の向上、嵩比重の改善、重合体の器壁付着
の軽減、塊状ポリマー形成防止、均一な共重合反
応の進行などの諸改善を達成できる改善方法に関
する。 更に詳しくは、本発明は遷移金属化合物触媒成
分及び有機金属化合物触媒成分を用いて、主成分
量のエチレンと副成分量のC₄〜C₁₀α−オレフイ
ンとを含む共重合体を、気相重合手段により製造
する方法において、 (i) 該気相重合系に、C₃〜C₆のガス状飽和炭化
水素を、エチレンに対してほぼ等モル量以上の
量で共存させること、及び (ii) 該気相重合系から排出されるガス状混合物
を、それが液化しない程度に冷却して該気相重
合系に循環させること を特徴とするエチレン共重合体の製法に関する。 従来、遷移金属化合物触媒成分と有機金属化合
物触媒成分を含む触媒系を用いて、オレフイン類
を気相重合することは知られている。この気相重
合においては、流動層重合器や撹拌流動層重合器
を用い、触媒及び重合体をガス状オレフインによ
つて浮遊流動させながら重合する方法が、オレフ
イン類と触媒の接触が良く、且つ操作も簡単であ
るので注目されている。 ところが、この方法ではエントレインメントを
防止する意味から、あまりガス流速を大きくでき
ないという制約がある。 一方、気相重合においては重合熱除去を如何に
行うかが重要な問題の一つであり、一般には、外
部冷却器を設け、未反応オレフインを冷却して循
環使用するか、あるいは、不活性な易揮発性炭化
水素を利用し、重合器中ではこれを気化させた状
態で使用するが、外部冷却器では液化して、これ
を重合器中へ循環使用する方法が推奨されてい
る。 前者の方法は、顕熱を利用するものであるか
ら、かなり多量の未反応オレフインを循環させる
必要があるが、重合器中のガス流速の制約から重
合装置を巨大化させないためにもかなりの高圧で
運転する必要がある。この方法は、エチレン、プ
ロピレンなどの単独重合や、エチレンとプロピレ
ンの共重合といつた炭素数の小さいオレフインの
重合や共重合に適用する限りにおいては、あまり
問題を起こさない。しかしながら、たとえばエチ
レンと１−ヘキセンの共重合のように、炭素数の
大きいα−オレフインを一成分とする共重合にこ
の手法を適用する場合には、外部冷却器で炭素数
の大きいオレフインの一部が液化し、これをその
まま重合系に供給すると、重合系では気化するも
のの不均一な重合が起こり、高品質の共重合体が
得られないという欠点が生ずる。 又、後者の方法は潜熱を利用するもので、熱除
去効果は優れているが、重合系に易揮発性炭化水
素を液体でフイードするため、炭素数の大きいα
−オレフインを一成分とする共重合にこの手法を
適用する場合には、炭素数の大きいα−オレフイ
ンが該液体中に取り込まれて重合系にフイードさ
れることになるため、前者の方法と同様の欠点を
生ずる。 本発明者らは、エチレンと炭素数の大きいα−
オレフインの共重合を上記の如き欠点を生ずるこ
となく円滑に行う方法を開発すべく研究を行つ
た。その結果、遷移金属化合物触媒成分と有機金
属化合物触媒成分を含む触媒系を用いて、主成分
量のエチレンと副成分量のC₄〜C₁₀α−オレフイ
ンとを含む共重合体を気相重合手段によつて製造
する方法において、前記本発明要件(i)及び(ii)を充
足する条件下に該気相重合を行うことによつて、
α−オレフインの分圧を高める必要なしに、充分
な且つ効果的な熱除去が可能であり、したがつ
て、C₄〜C₁₀α−オレフインの液化によるトラブ
ルも回避できる利益が得られ、更に重合活性の向
上、嵩比重の改善、重合体の壁付着の軽減、塊状
ポリマー生成の防止、均一な共重合反応の進行な
どの全く予想外の効果も達成できることを発見し
た。さらに、炭素数の大きいα−オレフインの分
圧が相対的に小さくとも、共重合体中の該α−オ
レフイン含有率を高めうるという意外な共重合性
改善効果も達成し得ることも判つた。 従つて、本発明の目的はエチレン／C₄〜C₁₀α
−オレフイン系共重合体の改善された気相重合方
法を提供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明方法の実施に際して、用いる遷移金属化
合物触媒成分(A)は、チタン、バナジウム、クロ
ム、ジルコニウムなどの遷移金属の化合物であつ
て、使用条件下に液状のものであつても固体状の
ものであつてもよい。これらは単一化合物である
必要はなく、他の化合物に担持されていたりある
いは混合されていてもよい。さらに他の化合物と
の錯化合物や複化合物であつてもよい。好適な(A)
成分は、遷移金属１ミリモル当り約5000ｇ以上、
とくには約8000ｇ以上のオレフイン重合体を製造
することができる高活性遷移金属触媒成分であつ
て、その代表的なものとしてマグネシウム化合物
によつて活性化された高活性チタン触媒成分を例
示することができる。 例えば、チタン、マグネシウム及びハロゲンを
必須成分とする固体状のチタン触媒成分であつ
て、非晶化されたハロゲン化マグネシウムを含有
し、その比表面積は、好ましくは約40m²／ｇ以
上、とくに好ましくは約80ないし約800m²／ｇの
成分を例示することができる。そして、電子供与
体、例えば有機酸エステル、ケイ酸エステル、酸
ハライド、酸無水物、ケトン、酸アミド、第三ア
ミン、無機酸エステル、リン酸エステル、亜リン
酸エステル、エーテルなどを含有していてもよ
い。この触媒成分は、例えば、チタンを約0.5な
いし約15重量％、とくに約１ないし約８重量％含
有し、チタン／マグネシウム（原子比）が約１／
２ないし約１／100、とくには約１／３ないし約
１／50、ハロゲン／チタン（原子比）が約４ない
し約100、とくには約６ないし約80、電子供与
体／チタン（モル比）が０ないし約10、とくには
０ないし約６の範囲にあるものが好ましい。これ
らの触媒成分についてはすでに数多く提案されて
おり、広く知られている。 又、触媒を構成する他方の成分である有機金属
化合物触媒成分は、周期律表第１族ないし第３族
の金属と炭素の結合を有するこれら金属の有機金
属化合物であつて、その具体例としては、アルカ
リ金属の有機化合物、アルカリ土類金属の有機金
属化合物、有機アルミニウム化合物などが挙げら
れる。これらの具体例としては、アルキルリチウ
ム、アリールナトリウム、アルキルマグネシウ
ム、アリールマグネシウム、アルキルマグネシウ
ムハライド、アリールマグネシウムハライド、ア
ルキルマグネシウムヒドリド、トリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アル
キルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニ
ウムヒドリド、アルキルアルミニウムアルコキシ
ド、アルキルリチウムアルミニウム、これらの混
合物などが例示できる。 前記触媒構成２成分に加え、分子量、分子量分
布などを調節する目的で、電子供与体触媒成分、
例えば有機酸エステル、ケイ酸エステル、カルボ
ン酸ハライド、カルボン酸アミド、第三アミン、
酸無水物、エーテル、ケトン、アルデヒドあるい
はハロゲン化炭化水素などを使用してもよい。電
子供与体触媒成分は、重合に際し、予め有機金属
化合物触媒成分と錯化合物（又は付加化合物）を
形成させてから使用してもよく、またトリハロゲ
ン化アルミニウムのようなルイス酸の如き他の化
合物と錯化合物（又は付加化合物）を形成した形
で使用してもよい。 本発明において、主成分量のエチレンと共重合
せしめる副成分量のC₄〜C₁₀α−オレフイン、好
ましくはC₅〜C₁₀α−オレフインの例としては、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセ
ン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−
ジメチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘプ
テンあるいはこれらの２種以上混合系を例示する
ことができる。 又、共重合体中、例えばエチレンが約75ないし
約99.9モル％、とくに約85ないし約99モル％の樹
脂状共重合体を製造する場合に、本発明方法はと
くに好ましく利用できる。なお共重合成分として
他に少量の重合性成分、例えばポリエン成分が含
有されていてもよい。 本発明方法の実施に際し、気相共重合を行うに
先立つて、遷移金属化合物触媒成分は、気相共重
合に使用する有機金属化合物触媒成分の一部又は
全部の共存下に、少量のオレフイン（例えば、エ
チレン、プロピレン、その他C₄〜C₁₀の後記例示
のα−オレフインなど）の重合もしくは共重合処
理を行つておくことが望ましい。 この予備重合処理は、如何なる雰囲気で行つて
もよいが、気相重合に用いるC₃〜C₆の飽和炭化
水素の液状媒体中で行うのが好ましい。予備重合
量は、前記のような高活性遷移金属化合物触媒成
分においては、遷移金属１ミリモル当り約0.1な
いし約150ｇ程度とするのが効果的である。予備
重合処理は、微粉共重合体生成の抑制、嵩比重の
増大、粉末流動性の改善、活性向上などの効果の
達成に役立つ。予備重合処理を連続重合方式で行
う場合、完全混合型反応器あるいはピストンフロ
ー型反応器のいずれの反応器にても行うことがで
きるが、触媒のシヨートパスを防止する点から、
ピストンフロー型反応器の使用が好ましい。 気相共重合においては、流動床反応器、撹拌流
動床反応器などが好適に利用できる。エチレンと
C₄〜C₁₀α−オレフインの使用比率は、目的とす
る共重合体の組成によつても異なるが、エチレン
１モルに対し、C₄〜C₁₆α−オレフイン約0.001な
いし約0.4モル、とくに約0.01ないし約0.25モルと
するのが好ましい。またC₃〜C₆飽和炭化水素の
使用量は、エチレン１モルに対し、ほぼ等モル以
上、好ましくは約１ないし約100モル、とくに好
ましくは約１ないし約20モルである。 又、C₃〜C₆の飽和炭化水素の例としては、例
えばプロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタ
ン、イソペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、イソヘキサンなどが例示できる。とくに炭素
数３ないし４の飽和炭化水素がより好ましい。該
飽和炭化水素はまた、分離の容易さから共重合に
用いるα−オレフインと炭素数を異にするものを
用いるのが好ましく、さらに液化を防止する意味
から、共重合成分であるC₄〜C₁₀α−オレフイン
より炭素数の小さいものを用いるのが好ましい。
例えば、エチレンとC₄〜C₁₀α−オレフインの共
重合においては、プロパンを用いるのが最適であ
る。 なお上記飽和炭化水素の代りに窒素のような不
活性ガスを用いるのは、比熱が小さく、多量に使
用する必要がある不利益に加えて、エチレンとの
分離も容易でないので好ましくない。 重合温度は、形成される共重合体の融点以下、
好ましくは融点より約10℃以上低く、かつ室温な
いし約130℃、とくに約50ないし約110℃程度とす
るのが好ましい。α−オレフインの分圧は、重合
系及び冷却系において液化しない限り、適宜に選
択できるが、あまり小さすぎると重合速度が遅く
なる。したがつてエチレンの分圧が約0.1ないし
約20Kg／cm²程度となるように選ぶのが好ましい。
重合系には前記成分の他に分子量調節のために水
素を共存させることができる。水素は、例えばエ
チレン１モルに対し約20モル以下の如き量で使用
することができる。 気相重合系においては、前記の如き、遷移金属
化合物触媒成分、有機金属化合物触媒成分及び所
望により電子供与体触媒成分等を用いる場合に
は、反応床容積１当り、遷移金属化合物触媒成
分が遷移金属原子に換算して約0.0005ないし約１
ミリモル、とくには約0.001ないし約0.5ミリモ
ル、有機金属化合物触媒成分を、該金属／遷移金
属（原子比）が約１ないし約2000、とくには約１
ないし約500となるような割合で用いるのが好ま
しい。また電子供与体触媒成分を、有機金属化合
物触媒成分１モル当り、０ないし約１モル、とく
に０ないし約0.5モル程度の割合で用いるのが好
ましい。 これら各成分は、α−オレフインや不活性溶媒
に希釈して重合系に供給することができる。また
先に述べたように、予備重合処理して用いること
もできる。いずれにしても液状の希釈剤が存在す
るときは、炭素数の大きいα−オレフイン含有量
が皆無か、あつても微量のため、そのまま重合系
に供給してもよいが、できれば加熱するなどし
て、希釈剤を気化させてから重合系に供給するの
が好ましい。流動床や撹拌流動床を使用する場
合、該床を通過するガス流速は、約2Umfないし
約10Umf程度とするのが好ましい。ここでUmf
は最小流動化速度である。重合系から排出される
ガス状混合物は、冷却器において液化が生じない
程度迄冷却した後、重合系に循環させる。冷却温
度は重合系の温度より低く、例えば約０ないし約
60℃程度がよい。 生成した共重合体は、反応床から反応床容積が
一定となるように連続的に又は間欠的に取り出せ
ばよい。気相共重合を一段で行う場合は、取り出
された共重合体を同伴するガスと分離し、所望に
応じペレツト化などの後処理操作を加えて製品と
すればよい。気相共重合を多段で行う場合には、
取り出された共重合体を第二の重合系に供給し、
第一の重合系に準じた方法で同様に共重合を続け
ればよい。 本発明は、共重合体の製造を目的とするもので
すでに述べたような場合の他に、単独重合体と共
重合体からなる組成物を多段で製造する場合のエ
チレン／C₄〜C₁₀α−オレフイン系共重合体の製
造工程にも当然適用しうる。例えば、既述の予備
重合よりはるかに多い量の単独重合体を形成させ
た後、該単独重合体の存在下でエチレンとC₄〜
C₁₀α−オレフインを気相共重合する場合にも利
用することができる。 以下、実施例により、本発明方法実施の数態様
を示す。 実施例 １ 〔触媒合成〕 200mlのフラスコに無水MgCl₂4.8ｇ、デカン15
mlおよび２−エチルヘキサノール18mlを入れ、
120℃で２時間加熱反応を行い、均一溶液とした
のち、安息香酸エチル0.84mlを添加した。 400mlのフラスコにTiCl₄200mlを入れ、０℃に
冷却保持した状態で上記均一溶液を全量、１時間
に渡つて滴下したのち、80℃に昇温した。80℃で
２時間撹拌後、固体部を過により採取し、これ
を新たなTiCl₄200mlに懸濁させ、90℃で２時間
撹拌した。撹拌終了後、熱過により採取した固
体部を熱灯油およびヘキサンで十分洗浄し、チタ
ン触媒成分を得た。該触媒はTi4.8wt％、Cl59wt
％、Mg18wt％を含み、平均粒子径4.0μ、比表面
積は248m²／ｇであつた。 〔触媒前処理〕 得られたチタン触媒成分を乾燥させた後、プロ
パン中に懸濁させ（0.5mmol Ti／）た後、ト
リイソブチルアルミニウム（500mmol／）と
該チタン触媒成分１ｇ当り、３ｇのプロピレンを
供給して40℃で前処理した。次いで内径30cm、長
さ200cmの管型撹拌器付反応器に上記触媒を
0.5mmol Ti／hr、トリイソブチルアルミニウム
5mmol／hr、プロパン15／hrとなる割合で供
給するとともに、エチレン45ｇ／hr、１−ヘキセ
ン15ｇ／hrの割合で供給し、温度50℃、圧力は17
Kg／cm²Ｇで連続的に前重合し、Ti1mmol当り、
密度0.920ｇ／c.c.の重合体を100ｇ生成させた。 〔重合〕 直径300mm、反応部容積30の流動床反応器に
上記前重合処理触媒をフラツシユした後、供給す
るとともに、プロパン、エチレン、１−ヘキセ
ン、水素を供給した。また反応床上部から排出さ
れるガスは冷却器で40℃に冷却した後、反応器下
部に循環させた。 反応温度は80℃、反応圧力10Kg／cm²Ｇ、ガス空
塔速度30cm／sec、１−ヘキセン／エチレン（モ
ル比）＝0.1、プロパン／エチレン（モル比）＝
3.5、水素／エチレン（モル比）＝0.4の条件で重
合を行うとともに、反応床高さをほぼ一定に保つ
ため、間欠的に重合体を抜き出し、密度0.930
ｇ／c.c.、MI0.95、嵩密度0.43ｇ／c.c.、平均粒径
350μのエチレン共重合体を10Kg／hrで得た。 このような方法で150時間連続運転を行つても
何のトラブルもなかつた。150時間運転後、一連
の設備を開放したところ、循環ガス配管の一部に
無視し得る程度のポリマー付着があつた他は、冷
却器を含めて極めてきれいであつた。 比較例 １ 実施例１において、エチレン、水素及び１−ヘ
キセンの相互比率及び圧力を同一とし、プロパン
を供給しないで（前重合処理した触媒を乾燥して
用いた）同様に行つた。プロパンを使用しない場
合は、循環ガスを40℃に冷却した場合に１−ヘキ
センの一部が凝縮してくるので、これを反応器上
部から噴霧して循環させた。 この結果、重合体の粉末性状が悪く、壁面付着
も多く、安定運転が不可能であつた。 実施例２〜３、比較例２〜３ 実施例１におけるチタン触媒成分をヘキサン中
で同様にプロピレンで前処理して得た乾燥触媒
と、トリイソブチルアルミニウムを5mmol／hr、
の割合で供給するとともに、エチレン分圧２Kg／
cm²、１−ヘキセン／エチレン（モル比）＝0.04、
水素／エチレン（モル比）＝0.4とするとともに、
プロパンの供給割合を第１表の如く変えた以外は
同様に共重合を行い、共重合体を毎時10Kg／hrの
割合で得られるように触媒量及びエチレン供給量
を調節した。結果を第１表に示す。

【表】 実施例 ４ 実施例１のチタン触媒成分をイソペンタン中に
懸濁させ、同様にして45℃において触媒１ｇ当り
20ｇのプロピレンを重合させた。 実施例１と同じ反応器を用い、上記触媒を
0.8mmol Ti／hr、トリエチルアルミニウム
10mmol／hrで供給するとともにエチレン、１−
ブテン、水素、イソペンタンを供給した。なお１
−ブテン／エチレン（モル比）＝0.21、イソペン
タン／エチレン（モル比）＝1.5、水素／エチレン
（モル比）＝0.5であり、反応温度70℃、反応圧力
７Kg／cm²Ｇ、ガス空塔速度35cm／seoの条件であ
り、密度0.923ｇ／c.c.、嵩密度0.48ｇ／c.c.、
MI3.1、平均粒径290μの性状の良いエチレン共重
合体が８Kg／hrで得られた。この条件で２日間運
転を行つたが何のトラブルもなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 遷移金属化合物触媒成分及び有機金属化合物
   触媒成分を用いて、主成分量のエチレンと副成分
   量のC₄〜C₁₀α−オレフインとを含む共重合体を、
   気相重合手段により製造する方法において、 (i) 該気相重合系に、C₃〜C₆のガス状飽和炭化
   水素を、エチレンに対してほぼ等モル量以上の
   量で共存させること、及び (ii) 該気相重合系から排出されるガス状混合物
   を、それが液化しない程度に冷却して該気相重
   合系に循環させること を特徴とするエチレン共重合体の製法。 ２ 該飽和炭化水素が、共重合に用いたC₄〜
   C₁₀α−オレフインと異なる炭素数を有する飽和
   炭化水素であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の製法。 ３ 該飽和炭化水素が、共重合に用いたC₄〜
   C₁₀α−オレフインよりも小さい炭素数を有する
   飽和炭化水素であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項もしくは第２項記載の製法。